原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法
【專利摘要】本發明公開了一種原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，該方法使用無機鎂鹽及硼酸為原料，以無機硝酸鹽為催化劑，經過球磨混料，然后將混合粉末壓制成坯料，采用高溫焙燒進行物相轉化，洗滌，干燥，制得硼酸鎂晶須多孔陶瓷；所述球磨混料工序中，鎂鹽、硼酸按Mg:B摩爾比為1:0.5-1:3混料，硝酸鹽質量含量為混料總含量的1%-10%。與現有的技術相比，本發明保護的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法一方面解決了現有制備硼酸鎂晶須的方法制備的晶須之間的粘連性問題，另一方面解決了多孔陶瓷的制備需要高溫燒結的問題。
【專利說明】原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種陶瓷的制備，特別涉及一種原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法。
【背景技術】
[0002]多孔陶瓷具有氣孔率高、耐高溫、抗化學腐蝕、熱穩定性好等優良性能，多被用作金屬液過濾器、高溫氣體和離子交換過濾器、催化劑載體等，廣泛地應用于冶金、化工、輕工、食品、環保、節能等領域。
[0003]硼酸鎂晶須(Mg2B2O5)是近年來開發的一種廉價的晶須材料，其價格低廉，具有質輕、高強、高韌、耐磨、耐高溫、絕緣性好、耐腐蝕等優點，可以應用于制備鋁、鎂等合金及高分子材料基復合材料。與硼酸鋁晶須相比，硼酸鎂晶須與鎂合金基體界面相容性更好，從而在增強鎂合金方面具有更好的應用前景。
[0004]迄今為止，晶須增強金屬基復合材料的制備通常是將外加晶須添加到金屬中通過真空壓力浸滲和粉末冶金等方法實現。然而，外加晶須的高成本、操作過程中嚴重的吸入危害、晶須與復合材料之間的潤濕性差、晶須團聚、過多的界面反應以及在制備過程中造成的晶須斷裂等問題也限制了晶須增強復合材料的應用。近年來，為了提高晶須增強復合材料的性能，采用原位合成方法制備晶須增強復合材料的研究受到了廣泛關注。例如，人們已經采用原位生長方法制備了高性能的A14B209w/A1、TiBw/Ti復合材料。但考慮到固相合成硼酸鎂晶須的溫度O 900°C)比鋁、鎂合金的熔點(≥700°C)高得多，難于采用原位固相合成硼酸鎂晶須增強鋁、鎂基復合材料。因此，采用預先原位合成硼酸鎂晶須多孔陶瓷及隨后的壓力浸滲工藝的“兩步法”來制備鋁、鎂基復合材料是一種更為可行的方法。
[0005]硼酸鎂晶須多孔陶瓷·是采用高溫固相合成工藝制備的三維空間內相互粘連、搭接形成的硼酸鎂晶須構成的多孔陶瓷，它既可以作為金屬液過濾器、催化劑載體，還可以作為制備硼酸鎂晶須增強鋁、鎂基復合材料的預制塊。由于硼酸鎂晶須多孔陶瓷獨特的三維網狀的框架結構，避免了外加晶須增強復合材料制備過程中的斷晶、團聚現象，使得硼酸鎂晶須增強復合材料具有均勻的增強體分布，減小了材料加工及應用過程中由于應力不均而引起的材料開裂、斷裂等傾向，提高了復合材料的強韌性。
[0006]一種硼酸鎂晶須的制備方法(專利號:201210429759)公開了一種硼酸鎂晶須的制備方法，其包括:將氯化鎂、硼酸及碳酸氫鈉按質量比為I~2:1~2.5:1~5進行混合并發生反應，獲得前驅體混合物；將上述前驅體混合物擠出成蜂窩狀的片層；將片狀的前驅體混合物進行高溫燒結得到硼酸鎂晶須燒結物；將硼酸鎂晶須燒結物進行洗滌、干燥得到硼酸鎂晶須。該專利的缺點是:
1.現有技術選擇氯化鎂、硼酸和碳酸氫鈉作為原料，副反應多，反應體系比較復雜。
[0007]2.合成產物為粉末狀的硼酸鎂晶須，不是多孔陶瓷；
3.反應過程中可能生成HCl，對設備有腐蝕作用。
[0008]一種硼酸鎂晶須的水熱合成制備方法(專利號:200610113032.8)公開了一種硼酸鎂晶須的水熱合成制備方法，該方法以可溶性無機鎂鹽、硼酸鹽及無機堿為主要原料，首先在10 - 90°C將無機堿注入含有混合鎂鹽和硼酸鹽的混合溶液，然后在100~300°C下對常溫產物水熱處理，通過控制水熱溶液組成及工藝條件實現產物的定向生長，得到一維形貌特征的堿式硼酸鎂晶須，將水熱產物洗滌、干燥，在晶型轉化劑存在的條件下于600-800°C焙燒，實現結構重整和物相轉化，得到形貌規則、尺寸均一的硼酸鎂晶須。該專利的缺點是:
1.現有技術利用水熱法制備硼酸鎂晶須，制備過程中易于導致反應釜腐蝕；
2.在中溫焙燒過程中無機鎂鹽和硼酸鹽分解產物多，副反應多，容易生成雜相；
3.合成產物為粉末狀的硼酸鎂晶須，不是多孔陶瓷。
[0009]一種氧化鋁/鈦酸鋁多孔陶瓷的制備方法(專利號:200810136970)公開了一種氧化鋁/鈦酸鋁多孔陶瓷的制備方法，它涉及一種多孔陶瓷及其制備方法。該專利的缺點是:
1.采用濕法工藝制備多孔陶瓷，制備過程復雜；
2.制備產物為納米顆粒多孔陶瓷。
[0010]一種多孔泡沫陶瓷及其制備方法(專利號:201210082149)公開了一種多孔泡沫陶瓷及其制備方法，該陶瓷主要由如下原料制成:長石45% - 65%、玻璃粉10% - 25%,白膠泥或高鋁粘土 15% - 30%、碳化硅0.05% - 1%。制備時，首先進行稱料，再加水得到料漿；然后對料漿進行球磨，烘干，破碎；最后在1200°C - 1300°C進行高溫燒結，冷卻即可。本發明中所用原料價格低廉、無污染，工藝流程簡單，實用性強，能降低生產成本；基體以長石類熔劑性原料為主，再引入玻璃粉等低熔點原料，以較大限度地降低材料的始熔溫度；多孔泡沫陶瓷的熱傳導 率低，與保溫砂漿相當，隔熱性能好，可充當外墻保溫系統的隔熱保溫材料；同時，在惡劣氣候條件下不變形、不老化、不開裂，性能穩定。該專利的缺點是:
1.采用濕法工藝制備多孔陶瓷，制備過程復雜。
[0011]2.煅燒溫度高，能耗較高，對設備要求比較嚴格。

【發明內容】

[0012]本發明的目的之一就在于提供一種原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，該原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法一方面解決了現有制備硼酸鎂晶須的方法制備的晶須之間的粘連性問題，另一方面解決了多孔陶瓷的制備需要高溫燒結的問題。
[0013]技術方案是:一種原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，該方法使用無機鎂鹽及硼酸為原料，以無機硝酸鹽為催化劑，經過球磨混料，然后將混合粉末壓制成坯料，采用高溫焙燒進行物相轉化，洗滌，干燥，制得硼酸鎂晶須多孔陶瓷；
所述球磨混料工序中，鎂鹽、硼酸按Mg: B摩爾比為1: 0.5-1: 3混料，硝酸鹽質量含量為混料總含量的1% - 10%。
[0014]作為優選,所述壓還工序中，壓力為50 - 70Mpa,混合粉末壓制成直徑為5 - 15mm的片狀坯料。
[0015]作為優選，所述高溫焙燒溫度為800 - 1000°C，焙燒時間為2 - 6小時。
[0016]作為優選，所述洗滌在40 - 60°C的去離子水中進行，洗滌時間為1-3小時。
[0017]作為優選，所述無機鎂鹽為堿式碳酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂。[0018]作為優選，所述硝酸鹽為硝酸鈷、硝酸鐵或硝酸鎳。
[0019]作為優選，所述球磨混料工序中，無機鎂鹽、硼酸以及硝酸鹽混合粉末放入瑪瑙球磨罐中，使用行星式球磨機球磨，球磨機的轉速為250 - 350r/min，球磨時間為6 - 10小時。
[0020]作為優選，所述高溫焙燒工序中，將坯料盛入石英坩堝并放入箱式高溫爐中，以
5- 15 0C /min的升溫速率將溫度升至700 °C，并保溫1- 3小時，隨后再升至800 -1000°C并保溫2 - 6小時。
[0021]作為優選，所述干燥方式為真空干燥，干燥溫度為70 - 90°C，干燥時間為1- 4小時。
[0022]本發明的目的之二在于提供一種硼酸鎂晶須多孔陶瓷。
[0023]技術方案是:一種硼酸鎂晶須多孔陶瓷，該硼酸鎂晶須多孔陶瓷是采用上述方法制備的。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
本發明解決了現有制備硼酸鎂晶須的方法制備的晶須之間的粘連性問題。在現有方法中，硼酸鎂晶須產物是粉體，在后期處理和復合材料的制備過程中，容易造成晶須團聚、晶須與基體之間潤濕性差以及嚴重的吸入危害。
[0025]本發明解決了多孔陶瓷的制備需要高溫燒結的問題，本發明在加入催化劑以后，燒結溫度較低，且多孔陶瓷仍然具有較高的強度。
[0026]本發明所制備的硼 酸鎂晶須相互粘連、搭接而在三維空間內形成硼酸鎂晶須多孔陶瓷。
[0027]本發明制備的硼酸鎂晶須多孔陶瓷，既可以作為金屬液過濾器、催化劑載體，還可以作為增強材料制備鋁鎂基復合材料，不僅避免了散狀晶須在復合材料制備過程中的斷晶、團聚現象而使材料力學性能下降，而且由于其獨特的三維網狀的框架結構，使得多孔陶瓷/復合材料具有均勻的增強體分布、減小在加工以及應用過程中由于應力不均而引起的材料開裂、斷裂等傾向，提高材料的強度、剛度，是鋁鎂合金理想的增強材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發明硼酸鎂晶須多孔陶瓷的XRD圖；
圖2為本發明實施例1產物微觀形貌；
圖3為本發明實施例2產物微觀形貌；
圖4為本發明實施例3產物微觀形貌。
【具體實施方式】
[0029]下面將結合附圖對本發明作進一步說明。
[0030]一種原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，該制備方法使用無機鎂鹽及硼酸為原料，以無機硝酸鹽為催化劑，經過低溫球磨混料，然后將混合粉末壓制成坯料，采用高溫焙燒進行物相轉化，洗滌，干燥，制得硼酸鎂晶須多孔陶瓷，具體步驟如下:
步驟I，將無機鎂鹽、硼酸按Mg: B摩爾比為1: 0.5-1: 3以及1% - 10%質量分數的硝酸鹽混合粉末進行混合，獲得預制粉末。本工序中，無機鎂鹽、硼酸以及硝酸鹽混合粉末放入瑪瑙球磨罐中，使用行星式球磨機球磨，球磨機的轉速為250 - 350r/min，球磨時間為6-10小時。
[0031]步驟2，將上述預制粉末通過50 - 70 MPa壓力壓制成直徑為5 - 15mm片狀的坯料；本工序中，壓力為50 - 70 MPa，混合粉壓制成直徑為5 - 15mm片狀的坯料。
[0032]步驟3，將片狀的坯料800 - 1000°C焙燒2 - 6小時，即得到硼酸鎂晶須多孔陶瓷燒結物。本工序中，高溫焙燒溫度為800 - 1000°C，焙燒時間為2 - 6小時。本工序中，將坯料盛入石英坩堝并放入箱式高溫爐中，以5 - 15 0C /min的升溫速率將溫度升至700°C，并保溫1- 3小時，隨后再升至800 - 1000°C并保溫2 - 6小時。 [0033]步驟4，將燒結產物在40 - 60°C的去離子水中進行洗滌并在70 - 90 1:條件下干燥得到硼酸鎂晶須多孔陶瓷。洗滌在40 - 60°C的去離子水中進行，洗滌時間為1-3小時。干燥方式為真空干燥，干燥時間為1- 4小時。
[0034]實施例1
將9g硼酸和Ilg堿式碳酸鎂以及5%質量分數的硝酸鎳置于球磨罐中進行球磨10小時，然后將其壓制成直徑IOmm的片狀坯料，將坯料置于石英坩堝中，并將石英坩堝置于箱式高溫爐中，首先將其以5°C/min升溫速率升至700°C恒溫I小時，然后升至800°C保溫4小時進行晶須生長，然后使其自然冷卻到室溫，得到晶須直徑為0.5 μ m、平均長度為1-2 μ m、抗壓強度為5MPa、孔隙率為40%的硼酸鎂晶須多孔陶瓷。
[0035]實施例2
將IOg硼酸和IOg堿式碳酸鎂以及5%質量分數的硝酸鐵置于球磨罐中進行球磨10小時，然后將其壓制成直徑10_的片狀坯料，將坯料置于石英坩堝中，并將石英坩堝置于箱式高溫爐中，首先將其以5°C /min升溫速率升至700 °C恒溫I小時，然后升至900°C保溫4小時進行晶須生長，然后使其自然冷卻到室溫，得到晶須直徑為0.4μπκ平均長度為
2-5 μ m、孔隙率為45%、抗壓強度為IOMPa的硼酸鎂晶須多孔陶瓷。
[0036]實施例3
將9.Sg硼酸和10.2g堿式碳酸鎂以及5%質量分數的硝酸鎳置于球磨罐中進行球磨10小時，然后將其壓制成直徑IOmm的片狀坯料，將坯料置于石英坩堝中，并將石英坩堝置于箱式高溫爐中，首先將其以5°C /min升溫速率升至700°C恒溫I小時，然后升至900°C保溫4小時進行晶須生長，然后使其自然冷卻到室溫，得到晶須直徑大約為0.2 - 0.3μπκ長度為4 - 8 μ m、孔隙率為60%、抗壓強度為15.72MPa的硼酸鎂晶須多孔陶瓷。
[0037]上述實施例1-3中，硼酸為市售，純度>99% ;堿式碳酸鎂，市售，純度>99% ;硝酸鎳，市售，純度>99% ;硝酸鐵，市售，純度>99%。
[0038]本發明制取的硼酸鎂晶須多孔陶瓷的性能和微觀結構見圖1-4。
[0039]將實施例3的產品進行性能檢測，結果見表一。
[0040]表一
【權利要求】
1.一種原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于: 該方法使用無機鎂鹽及硼酸為原料，以無機硝酸鹽為催化劑，經過球磨混料，然后將混合粉末壓制成坯料，采用高溫焙燒進行物相轉化，洗滌，干燥，制得硼酸鎂晶須多孔陶瓷； 所述球磨混料工序中，鎂鹽、硼酸按Mg: B摩爾比為1: 0.5-1: 3混料，硝酸鹽質量含量為混料總含量的1% - 10%。
2.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述壓坯工序中，壓力為50 - 70MPa，混合粉末壓制成直徑為5 - 15mm的片狀坯料。
3.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述高溫焙燒溫度為800 - 1000°C，焙燒時間為2 - 6小時。
4.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述洗滌在40 - 60°C的去離子水中進行，洗滌時間為1-3小時。
5.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述無機鎂鹽為堿式碳酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂。
6.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述硝酸鹽為硝酸鈷、硝酸鐵或硝酸鎳。
7.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述球磨混料工序中，無機鎂鹽、硼酸以及硝酸鹽混合粉末放入瑪瑙球磨罐中，使用行星式球磨機球磨，球磨機的轉速為250 - 350r/min,球磨時間為6 - 10小時。
8.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述高溫焙燒工序中，將坯料盛入石英坩堝并放入箱式高溫爐中，以5 - 150C /min的升溫速率將溫度升至700°C，并保溫1- 3小時，隨后再升至800 - 1000°C并保溫2 - 6小時。
9.根據權利要求1所述的原位生長制備硼酸鎂晶須多孔陶瓷的方法，其特征在于:所述干燥方式為真空干燥，干燥溫度為70 - 90°C，干燥時間為1- 4小時。
10.一種硼酸鎂晶須多孔陶瓷，其特征在于:該硼酸鎂晶須多孔陶瓷是采用權利要求1-9任一權利要求所述的方法制備的。
【文檔編號】C04B35/622GK103626510SQ201310621570
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】陳善華, 張達富, 孫剛, 鄒旋, 蔣濤 申請人:成都理工大學