一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品的制作方法
【專利摘要】本發明屬于耐火材料領域，主要涉及一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品；以高純氧化鋯耐火材料為主體，在其工作面一定厚度內復合一定比例的氮化硼，在復合層含有氮化硼，可提高耐火材料使用溫度，提高抗侵蝕性能和抗熱震性，同時可在爐膛與耐火材料之間形成一個防護層，減少氧化鋯耐火材料與爐膛內材料的交叉污染；背襯層仍是高純氧化鋯耐火材料，利用氧化鋯耐高溫，導熱系數較小等特點，起到保溫隔熱等作用；含氮化硼的復合層中的氧化鋯與不含氮化硼的背襯層中的氧化鋯是一個整體結構，同步燒結而成，氧化鋯起到骨架的作用，將復合層中的氮化硼固定在氧化鋯周圍與背襯層緊密連接在一起，有效防止氮化硼的剝落。
【專利說明】一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品
【技術領域】
[0001]本發明屬于耐火材料領域，主要涉及一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品。
【背景技術】
[0002]氧化鋯是一種重要的耐火原料，熔點高達2715°C，理化性能優異。許多耐火材料為提高使用性能，均添加一定量的氧化鋯如電熔AZS磚、Al2O3-ZrO2-C磚、Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚等。
[0003]高純氧化鋯耐火制品通常是指氧化鋯(包含穩定劑)含量在98%以上的耐火制品，其以氧化鋯顆?；蜓趸喛招那?、氧化鋯細粉、穩定劑、結合劑等為原料，通過熔鑄、澆注、機壓、等靜壓、搗打等成型手段制備的耐火制品。高純氧化鋯耐火材料具有使用溫度高、高溫下不易分解、化學穩定性好等優點，是一種高性能耐火制品。高純氧化鋯耐火制品分為氧化鋯空心球制品和氧化鋯重質制品。氧化鋯空心球制品所使用的顆粒料(骨料，粒度大于0.1mm)主要物質是氧化鋯空心球，該類氧化鋯空心球是通過高壓空氣噴吹氧化鋯熔液制得，氧化鋯空心球制品由于具有較高的氣孔率O 50%)，因而具有較低的熱導率，主要用于1800°C以上的保溫隔熱。氧化鋯重質制品所使用的顆粒料(骨料，粒度大于0.1mm)主要物質是氧化鋯電熔顆粒(非空心球)，該類氧化鋯電熔顆粒是通過電熔氧化鋯熔液冷卻后破碎制得，氧化鋯重質制品具有結構強度高、耐侵蝕、抗沖刷、使用溫度更高(一般較氧化鋯空心球制品安全使用溫度高約200°C)，主要用于1800°C以上高溫反應襯里和2000°C以上的保溫隔熱。
[0004]高純氧化鋯耐火材料有著優異的高溫性能，在2200°C以下有著廣泛的應用空間，但當使用溫度超過2200°C以后，氧化鋯耐火材料的使用壽命急速減小，氧化鋯耐火材料本身含有各種穩定劑，以及一些雜質，這些物質在高溫下，容易從耐火材料內揮發出來，污染爐膛。隨著新材料技術的發展，越來越多的新技術應用于高純材料的提煉，如一些高純或超純金屬及合金的提煉，需要一個更加潔凈，溫度更高的提煉溫度，某些生產工藝甚至要求2500°C以上的高溫高純環境，普通高純氧化鋯耐火材料已經無法在這種環境下長時間使用。
[0005]氮化硼(化學式:BN)無明顯熔點，最高使用溫度可達到2800°C，具有六方和立方兩種晶體，常見的為六方晶體，六方氮化硼屬于片狀六方結構，它具有熔點高、線膨脹系數小、熱導率大等優點，還具有抗熱震性好、高溫絕緣性高、高溫潤滑性和抗侵蝕性好等優點。近些年，一些科研工作者利用氮化硼的這些特性研制出各種氮化硼涂料，通過將氮化硼涂抹在耐火材料表面來利用氮化硼的上述優點，實現防污染，耐高溫的目的。由于六方氮化硼也存在難于燒結的問題，純氮化硼制品在燒結時往往需要高溫高壓才能實現燒結，而涂料在使用時無法達到高壓的條件，一般在涂料中加入各種“易燒結體”或者使用超細微粉來實現燒結，缺點在于加入“易燒結體”易引入雜質，造成使用溫度不高，如常見的氮化硼一氧化鋁體系的氮化硼涂料，就是在涂料中加入一定比例的氧化鋁，由于氧化鋁在1600°C即可燒結，實現涂層的硬化，但由于氧化鋁的耐高溫性能較氮化硼低，純氧化鋁耐火材料使用溫度在1800°C以下，這就決定這種涂料的使用溫度不會超過2000°C ;而加入超細微粉會造成燒成收縮比大，如以5微米以下粒度的氮化硼為主體、以納米氮化硼促燒的純氮化硼涂料，這種涂料優點在于最終形成的氮化硼涂層中，氮化硼含量高，耐溫高，缺點在于涂層致密化，燒成收縮大，如氧化鋯砂磚的燒成收縮率在0.5%到1%之間，而這種易致密化的涂層燒成收縮在3%以上，如使用這種涂料涂抹在氧化鋯砂磚表面，兩種材質燒成收縮率差異很大，很容易造成涂層裂紋或與所涂抹的基體材料分層脫離。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提出一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品，以高純氧化鋯耐火材料為主體，在其工作面一定厚度內復合一定比例的氮化硼，在復合層含有氮化硼，可提高耐火材料使用溫度，提高抗侵蝕性能和抗熱震性，同時可在爐膛與耐火材料之間形成一個防護層，減少氧化鋯耐火材料與爐膛內材料的交叉污染；背襯層仍是高純氧化鋯耐火材料，利用氧化鋯耐高溫，導熱系數較小等特點，起到保溫隔熱等作用；含氮化硼的復合層中的氧化鋯與不含氮化硼的背襯層中的氧化鋯是一個整體結構，同步燒結而成，氧化鋯起到骨架的作用，將復合層中的氮化硼固定在氧化鋯周圍與背襯層緊密連接在一起，有效防止氮化硼的剝落。
[0007]本發明通過以下技術方案來實現其發明目的:
一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品，其特征在于:該耐火材料制品以高純氧化鋯為主體，所述耐火材料制品具有厚度為IOmm至50mm的復合層,所述復合層為耐火材料制品的工作層，復合層內含有氮化硼，氮化硼在復合層的質量含量為2%~30%，所述復合層中，氮化硼+氧化鋯+穩定劑的質量含量> 98%，在制品背襯層，氧化鋯+穩定劑的質量含量≥ 98%ο
[0008]所述的以高純氧化鋯為主體，是指復合層的氧化鋯與背襯層的氧化鋯是一個整體結構，同步燒結。
[0009]所述的氮化硼為六方氮化硼；
所述的氮化硼，可以是直接加入的，也可以是先加入含硼的化合物，再經氮化處理形成的氮化硼；所述含硼的化合物可為氧化硼或硼酸。
[0010]與現有高純氧化鋯耐火材料(如涂層+氧化鋯基體，或高純氧化鋯耐火材料)相比，這種復合結構的耐火材料具有以下優點:
1、在復合層，作為耐火材料工作層，氮化硼在這個區域內可以充分發揮其熔點高、線膨脹系數小、抗熱震性好和抗侵蝕性好等優點，提高材料的整體性能，隔離爐膛與背襯層防止耐火材料與爐膛的交叉污染；
2、在復合層內，氮化硼與氮化硼之間、氮化硼與氧化鋯之間不需要燒結在一起，氮化硼均勻分散在氧化鋯之中，復合層的氧化鋯與背襯層的氧化鋯同步燒結在一起，復合層的氧化鋯起到骨架的作用，將氮化硼固定在自身周圍(類似于樹根能將泥土固定在周圍，防止水土流失的作用原理)，并與背襯面的氧化鋯緊密結合在一起，防止復合層與背襯層分層脫離；
3、在背襯層不復合氮化硼，可以保留氧化鋯本身的優良性能，如:耐高溫、較低熱導率(保溫隔熱，節能降耗)等，同時可以降低生產成本(氮化硼價格高)?！揪唧w實施方式】
[0011]結合具體實施例對本發明加以說明:
以尺寸為50mmX 50mmX IOOmm的磚型為例(工作面與背襯面之間厚度為100mm),分別以以下方法制備出氧化鋯復合氮化硼耐火材料:
實施例1:用碾輪式混砂機混制氧化鋯泥料，氧化鋯+穩定劑> 98% (質量百分比)，以電熔好的氧化鈣穩定氧化鋯為原料，氧化鈣含量4.1%，骨料中，5mm~3mm氧化鈣穩定氧化錯砂15%, 3mm~Imm氧化鈣穩定氧化錯砂30%, Imm~0.5mm氧化鈣穩定氧化錯砂30%,基質包括氧化鈣穩定氧化鋯粉0.5mm~100目10%，氧化鈣穩定氧化鋯粉100目~200目7%，氧化鈣穩定氧化鋯粉200目以下8%，以糊精為結合劑，碾輪式混砂機混合，通過摩擦壓磚機壓制成型，經110°C干燥后經1800°C燒成，制備出高純氧化鋯耐火材料制品，將制品稱重，將工作面朝下放置在容器內，在容器內灌入含氮化硼的懸浮液，懸浮液中氮化硼含量為55%(質量百分比)，水為43%，絮凝劑聚乙烯醇1%，消泡劑異辛醇1%，懸浮液深度為20mm，每隔5分鐘檢查懸浮液液面高度，及時補充懸浮液，保持懸浮液深度為20mm，浸潰30分鐘，取出制品，放入干燥箱，110°C干燥3小時，將制品稱重，根據浸潰前后重量差核算制品內氮化硼含量，重復浸潰過程直至復合層內氮化硼含量達到2%，制備出復合層厚度為20mm的氧化鋯復合氮化硼的耐火材料制品。
[0012]實施例2:
O制備氧化鋯復合氮化硼泥料，以電熔好的氧化鈣穩定氧化鋯為原料，氧化鈣含量
4.1%,骨料中，5mm~3mm氧化 鈣穩定氧化錯砂15%, 3mm~Imm氧化鈣穩定氧化錯砂30%,Imm~0.5mm氧化鈣穩定氧化錯砂14%, Imm~0.5mm氮化硼砂16%,基質包括氧化鈣穩定氧化鋯粉0.5mm~100目5%，氧化鈣穩定氧化鋯粉100目~200目3%，氧化鈣穩定氧化鋯粉200目以下3%，325目以下氮化硼粉14%，以酚醛樹脂做結合劑，氮化硼+氧化鋯+穩定劑含量> 98% (質量百分比)，用高速混煉機混制，制備出氧化鋯復合氮化硼泥料；
2)制備氧化鋯泥料，以電熔好的氧化鈣穩定氧化鋯為原料，氧化鈣含量4.1%，骨料中，5mm~3mm氧化鈣穩定氧化錯砂15%, 3mm~Imm氧化鈣穩定氧化錯砂30%, Imm~0.5mm氧化鈣穩定氧化鋯砂30%，基質包括氧化鈣穩定氧化鋯粉0.5mm~100目10%，氧化鈣穩定氧化鋯粉100目~200目7%，氧化鈣穩定氧化鋯粉200目以下8%，以酚醛樹脂做結合劑，氧化鋯+穩定劑> 98% (質量百分比)，用高速混煉機混制，制備出氧化鋯泥料；
3)將氧化鋯復合氮化硼泥料與氧化鋯泥料分層裝入模具內，氧化鋯復合氮化硼泥料層厚度為10mm，氧化鋯泥料層厚度為90mm，摩擦壓磚機壓制成型，110°C干燥后經1800°C，氮氣氣氛保護燒成，制備出復合層厚度為IOmm的氧化鋯復合氮化硼的耐火材料制品。
[0013]實施例3:
O制備氧化鋯復合氮化硼泥料，以電熔好的氧化鈣穩定氧化鋯為原料，氧化鈣含量
4.1%,骨料中，5mm~3mm氧化鈣穩定氧化錯砂15%, 3mm~Imm氧化鈣穩定氧化錯砂30%,Imm~0.5mm氧化鈣穩定氧化錯砂17%, Imm~0.5mm氮化硼砂13%,基質包括氧化鈣穩定氧化鋯粉0.5mm~100目5%，氧化鈣穩定氧化鋯粉100目~200目3%，氧化硼粉100目~200目5%，氧化鈣穩定氧化鋯粉200目以下12%，以酚醛樹脂做結合劑，氮化硼+氧化硼+氧化鋯+穩定劑含量> 98% (質量百分比)，用碾輪式混砂機混制，制備出氧化鋯復合氮化硼泥料；2)制備氧化鋯泥料，以電熔好的氧化鈣穩定氧化鋯為原料，氧化鈣含量4.1%，骨料中，5mm~3mm氧化鈣穩定氧化錯砂15%, 3mm~Imm氧化鈣穩定氧化錯砂30%, Imm~0.5mm氧化鈣穩定氧化鋯砂30%，基質25%，基質包括氧化鈣穩定氧化鋯粉0.5mm~100目10%，氧化鈣穩定氧化鋯粉100目~200目7%，氧化鈣穩定氧化鋯粉200目以下8%，以酚醛樹脂做結合劑，氧化鋯+穩定劑> 98% (質量百分比)，用碾輪式混砂機混制，制備出氧化鋯泥料；
3)將氧化鋯復合氮化硼泥料與氧化鋯泥料分層裝入模具內，氧化鋯復合氮化硼泥料層厚度為50mm，氧化鋯泥料層厚度為50mm，摩擦壓磚機壓制成型，經110°C干燥后通氨氣于1000°C進行氮化處理，再經1800°C，氮氣氣氛保護燒成，制備出復合層厚度為50mm的氧化鋯復合氮化硼的耐火材料制品。
[0014]實施例4:
制備氧化鋯復合氮化硼泥料，以電熔好的氧化鎂穩定氧化鋯為原料，氧化鎂含量3.5%，骨料中，5mm~3mm氧化鎂穩定氧化錯砂15%, 3mm~Imm氧化鎂穩定氧化錯砂30%, Imm~
0.5mm氧化鎂穩定氧化錯砂17%, Imm~0.5mm氮化硼砂8%,基質包括氧化鎂穩定氧化錯粉
0.5mm~100目5%，氧化鎂穩定氧化鋯粉100目~200目5%，硼酸粉100目~200目8%，氧化鎂穩定氧化鋯粉200目以下12%，以酚醛樹脂做結合劑，氮化硼+硼酸+氧化鋯+穩定劑含量> 98% (質量百分比)，用高速混煉機混制，制備出氧化鋯復合氮化硼泥料；
2)制備氧化鋯泥料，以電熔好的氧化鎂穩定氧化鋯為原料，氧化鎂含量3.5%，骨料中，5mm~3mm氧化鎂穩定氧化錯砂1 5%, 3mm~Imm氧化鎂穩定氧化錯砂30%, Imm~0.5mm氧化鎂穩定氧化鋯砂30%，基質25%，基質包括氧化鎂穩定氧化鋯粉0.5mm~100目10%，氧化鎂穩定氧化鋯粉100目~200目7%，氧化鎂穩定氧化鋯粉200目以下8%，以酚醛樹脂做結合劑，氧化鋯+穩定劑> 98% (質量百分比)，用高速混煉機混制，制備出氧化鋯泥料；
3)將氧化鋯復合氮化硼泥料與氧化鋯泥料分層裝入模具內，氧化鋯復合氮化硼泥料層厚度為30mm，氧化鋯泥料層厚度為70mm，等靜壓機120MPa壓制成型，經110°C干燥后，在500°C保溫3小時，硼酸脫水轉化成氧化硼，再通氨氣于1000°C進行氮化處理，再經1800°C，氮氣氣氛保護燒成，制備出復合層厚度為30mm的氧化鋯復合氮化硼的耐火材料制品。
【權利要求】
1.一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品，該耐火材料制品以高純氧化鋯為主體；其特征在于:所述耐火材料制品具有厚度為IOmm至50mm的復合層,所述復合層為耐火材料制品的工作層，復合層內含有氮化硼，氮化硼在復合層的質量含量為2%~30%，所述復合層中，氮化硼+氧化鋯+穩定劑的質量含量> 98%，在制品背襯層，氧化鋯+穩定劑的質量含量≥ 98%ο
2.如權利要求1所述的一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品，其特征在于:所述復合層的氧化鋯與背襯層的氧化鋯是一個整體結構，同步燒結。
3.如權利要求1所述的一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品，其特征在于:所述的氮化硼為六方氮化硼。
4.如權利要求1所述的一種氧化鋯復合氮化硼耐火材料制品，其特征在于:所述的氮化硼是直接加入的，或是`先加入含硼的化合物，再經氮化處理形成的氮化硼。
【文檔編號】C04B35/66GK103693979SQ201310705103
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】閆雙志, 孫紅剛, 譚清華, 李鵬濤, 耿可明, 石鵬坤, 李丹, 王晗 申請人:中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司