富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法
【專利摘要】本發明公開了富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是：將四水硝酸鈣、氧化鈣、二氧化鋯、鈦粉、二氧化鈦、氧化鋇、三氧化二鋁等原料混合、球磨、過篩，得混合料；將混合料裝入模具，壓制成坯料；采用自蔓延準等靜壓裝置，將坯料制成致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石。采用本發明，制得的富鈣鈦鋯石型人造巖石對于稀土元素和錒系元素等包容量較大，元素包容范圍廣；本發明采用高溫自蔓延合成法，合成速度快、生產周期短、生產效率高、無需外界提供熱源、工藝簡單，實用性強；本發明制備的富鈣鈦鋯石型人造巖石適用于放射性廢料的固化處理。
【專利說明】富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于人造巖石的制備，涉及富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法。采用本發明制備的富鈣鈦鋯石型人造巖石特別適用于高水平放射性廢料處理；鈣鈦鋯石型人造巖石是錒系元素的主要寄生相，對于稀土元素也有很好的包容性，在處理高放廢料方面具有良好的發展前景。
【背景技術】
[0002]自蔓延高溫合成(簡稱為SHS)技術(即:采用自蔓延準等靜壓裝置的制備方法)是一項重要的材料制備技術，它利用化學反應自身放熱維持反應的持續進行，從而合成具有指定成分與結構的產物。與傳統工藝相比，SHS技術具有反應速度快、能耗小、設備簡單、操作方便等優點，受到國內外各研究機構的高度重視。自前蘇聯學者Merzhanov在1967年發明，40多年來SHS技術得到了廣泛研究，現已發展成為介于燃燒科學和材料科學之間的新學科，采用SHS工藝可以合成陶瓷材料、金屬基與陶瓷基復合材料、金屬間化合物、梯度材料、高溫超導等高技術結構與功能材料，在工業生產中得到廣泛應用。
[0003]現有技術中，高放廢料的處置主要有地下貯槽中暫存、固化和長期貯存。目前，應用和研究的固化體材料有玻璃、塑料、水泥、浙青、人造巖石等，其中玻璃和人造巖石是國內外研究比較多的兩種高放廢料固化基材。玻璃固化技術比較成熟，但是玻璃在高溫高壓的環境下易受水或水蒸氣的影響，產生組織結構發熱變化，最終導致材料的整體破壞，而人造巖石由于其高致密度、化學穩定性強、 抗輻照性強以及抗浸出性能強的優點，引起各國的高度重視和廣泛的興趣。
[0004]人造巖石分為A、B、C、D、E、F體系，其主要礦相為鈣鈦鋯石、堿硬錳礦、燒綠石、鈣鈦礦、金紅石、尖晶石、霞石等。A、B體系主要固化典型高放廢料，包容量為O~IOwt.% ；C體系固化對象是商業動力堆后處理高放廢液，包容量為5~22wt.%，并且配方靈活，物理性能高，化學穩定性好；D體系處理對象是軍用高放廢料，包容量為60~70wt.%，其包容量高；E體系固化對象是動力堆高放廢料，包容量為O~IOwt.%，包容量較小，但是熱釋率小，化學穩定性高；F體系固化對象是“一次通過式”乏燃料，包容量為O~50wt.%, F體系的優點在于可以包容含鈾量高的廢液。
[0005]鈣鈦鋯石由于其對于錒系元素以及稀土元素的高包容性被廣泛研究，現有技術中，鈣鈦鋯石的制備主要分為液相法和固相法。液相法主要包括氫氧化物法、溶膠-凝膠法，液相反應法制備鈣鈦鋯石型人造巖石固化體，工藝較復雜，原料的成本較高。固相法采用固相反應法，工藝簡單，原料易得且價格較低。因此，用固相法制備富鈣鈦鋯石型人造巖石固化體更適合于工程化應用，但是現有的固相法其合成周期長，且合成溫度高，實用性差，對于工程化應用仍需改善其工藝。

【發明內容】

[0006]本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法。從而提供一種有效提高包容量及元素包容范圍的富鈣鈦鋯石型人造巖石塊體及合成方法。
[0007]本發明的內容是:富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是包括下列步驟:
[0008]a、配料:按四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20) 15~35%、氧化鈣(CaO) 3~15%、二氧化鋯(ZrO2) 5 ~25%、鈦粉(Ti) 5 ~20%、二氧化鈦(TiO2) 5 ~35%、氧化鋇(BaO)I ~5%、三氧化二鋁(Al2O3) 3~30%的組分及質量百分比取各組分原料；
[0009]b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨10~30min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目；
[0010]C、壓制成型:取10~100g混合料裝入模具中，采用5~IOOMPa壓力將混合料壓制成直徑為10~50mm的圓柱形還料(4)；
[0011]d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶(5)，點火鎢絲(6)，以及由底部⑴、環形側壁(2)和上壓頭(3)構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂(7)鋪滿鋼模具底部(1)，將坯料(4)置于石英砂上方，在坯料(4) 一側放置點火鎢絲(6)、并使兩者(充分)接觸，在坯料(4)另一側放置熱電偶(5)、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂(7)將鋼模具內填滿，用上壓頭(3)封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲(6)通直流電，通電電壓為5~30V、電流為30~100A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料(4)，在自蔓延燃 燒結束后3~5秒時間內，對上模具(3)施加30~300MPa壓力直至坯料(4)冷卻至常溫；將冷卻后坯料(4)取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)。
[0012]制得的致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石為人造巖石B體系，該B體系礦相為鈣鈦鋯石、堿硬錳礦、鈣鈦礦，各礦相的質量百分比含量范圍為:鈣鈦鋯石65~90%、堿硬錳礦3~10%、鈣鈦礦7~25%。
[0013]本發明的內容中:步驟a中所述四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)可以替換為三氧化二鐵(Fe2O3)或三氧化鑰(MoO3),或替換為四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化鑰(MoO3)中任兩種或三種物質的混合物。
[0014]本發明的另一內容是:富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是包括下列步驟:
[0015]a、配料:按四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20) 15~30%、氧化鈣(CaO) 3~10%、二氧化鋯(ZrO2) 5 ~20%、鈦粉(Ti) 10 ~20%、二氧化鈦(TiO2) 15 ~40%、氧化鋇(BaO) I ~5%、三氧化二鋁(Al2O3) 3~25%的組分及質量百分比取各組分原料；
[0016]b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨10~30min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目；
[0017]C、壓制成型:取10~100g混合料裝入模具中，采用5~IOOMPa壓力將混合料壓制成直徑為10~50mm的圓柱形還料(4)；
[0018]d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶(5)，點火鎢絲(6)，以及由底部⑴、環形側壁(2)和上壓頭(3)構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂(7)鋪滿鋼模具底部(1)，將坯料(4)置于石英砂上方，在坯料(4) 一側放置點火鎢絲(6)、并使兩者(充分)接觸，在坯料(4)另一側放置熱電偶(5)、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂(7)將鋼模具內填滿，用上壓頭(3)封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲(6)通直流電，通電電壓為5~30V、電流為30~100A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料(4)，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具(3)施加30~300MPa壓力直至坯料(4)冷卻至常溫；將冷卻后坯料(4)取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)。
[0019]制得的致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石為人造巖石C體系，該C體系中礦相為鈣鈦錯石、堿硬猛礦、|丐鈦礦、金紅石，各礦相的質量百分比含量范圍為:|丐鈦錯石60~85%、堿硬錳礦3~5%、鈣鈦礦7~20%、金紅石5~15%。
[0020]本發明的另一內容中:步驟a中所述四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)可以替換為三氧化二鐵(Fe2O3)或三氧化鑰(MoO3),或替換為四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化鑰(MoO3)中任兩種或三種物質的混合物。
[0021]本發明的內容還可以是:富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是包括下列步驟:
[0022]a、配料:按四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20) 15~35%、氧化鈣(CaO) 3~15%、二氧化鋯(ZrO2) 5 ~25%、鈦粉(Ti) 5 ~20%、二氧化鈦(TiO2) 5 ~35%、氧化鋇(BaO)I ~5%、三氧化二招(Al2O3) 3~30 %、二氧化娃(SiO2) I~10 %、氧化鈉(Na2O) I~5 %、氧化鎂(MgO) I~15%的組分及質量百分比取各組分原料；
[0023]b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨10~30min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目；
[0024]C、壓制成型:取10~100g混合料裝入模具中，采用5~IOOMPa壓力將混合料壓制成直徑為10~50mm的圓柱形還料(4)；
[0025]d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶(5)，點火鎢絲(6)，以及由底部⑴、環形側壁(2)和上壓頭(3)構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂(7)鋪滿鋼模具底部(1)，將坯料(4)置于石英砂上方，在坯料(4) 一側放置點火鎢絲(6)、并使兩者(充分)接觸，在坯料(4)另一側放置熱電偶(5)、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂(7)將鋼模具內填滿，用上壓頭(3)封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲(6)通直流電，通電電壓為5~30V、電流為30~100A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料(4)，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具(3)施加30~300MPa壓力直至坯料(4)冷卻至常溫；將冷卻后坯料(4)取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)。
[0026]制得的致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石為人造巖石D體系，該D體系礦相為鈣鈦鋯石、鈣鈦礦、霞石、尖晶石，各礦相的質量百分比含量范圍為:鈣鈦鋯石50~85 %、鈣鈦礦5~10%、霞石5~15%、尖晶石5~25%。
[0027]步驟a中所述四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)可以替換為三氧化二鐵(Fe2O3)或三氧化鑰(MoO3)，或替換為四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化鑰(MoO3)中任兩種或三種物質的混合物。
[0028]上述
【發明內容】
中:步驟a中所述組分原料均為市售產品，可以購自阿拉丁試劑公司；
[0029]與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果:[0030](I)由于鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)的穩定性明顯優于鈣鈦礦，它不僅能將Sr、Cs等裂變核素固定于其晶格結構中，而且對長壽命錒系核素也具有非常良好的固化能力，本發明將自蔓延高溫合成方法應用于鈣鈦鋯石基人造巖石固化基材的制備，制備的富鈣鈦鋯石型人造巖石對高放廢物的固化處理必定能具有更好的效果；
[0031](2)采用本發明，得到的產物為富鈣鈦鋯石型人造巖石塊體，對核素的包容量大，包容元素范圍廣；本發明合成產物主要礦相為鈣鈦鋯石，根據其他礦相組成又可以分為人造巖石B、C、D體系，其元素包容量在O~70wt.%之間，元素包容范圍為Sr、Y、錒系元素、鑭系元素、Cs、Mg、Co、N1、Mo、Ru、Sn、Mn、Cs、Pb、Na、K、Ba、Rb 以及 Fe、Mn、Cr 等金屬元素，且可根據具體情況調整各礦相配比；本發明在反應過程中采用30~300MPa壓力，產品密度高，穩定性好；本發明中B體系加入了堿硬錳礦，堿硬錳礦采用類質同晶的原理主要通過人造巖石的Ba型堿硬錳礦，是Cs通過異價或補償取代的方式固定于堿硬錳礦的隧道結構中；D體系中加入了尖晶石以及霞石，尖晶石(AB2O4)由于類質同象取代較普遍，A位可以是Mg、Fe、Zn、Mn,B位可以是Al、Cr、Fe,因此對于金屬兀素的包容較好；霞石米用類質同晶原理可將K、Cs固定在霞石的Na位上；
[0032](3)采用本發明，制備的人造巖石B體系中主要礦相為鈣鈦鋯石、鈣鈦礦、堿硬錳礦，其中鈣鈦鋯石以及鈣鈦礦對于Sr、Y、錒系元素、鑭系元素具有很好的固化效果，同時對Cs也表現良好的固化效果，B體系中堿硬錳礦的加入，能夠對Mg、Co、N1、Mo、Ru、Sn、Mn、Cs、Pb等元素進行較好的固化，堿硬錳礦的加入不僅提高了固化元素范圍和靈活性，同時還有助于提高抗浸出性能，其元素包容量為O~10 (wt.%) ;C體系在B體系的基礎上添加了金紅石相，主要是提高其物理化學穩定性和礦相相容性，元素包容量在B體系的基礎上提高至5~22(wt.% ) ;D體系中主要礦相為鈣鈦鋯石、鈣鈦礦、尖晶石、霞石，該體系包容量大，通常元素包容量在可以 達到60~70 (wt.% )，其中尖晶石的加入對于對Fe、Mn、Cr等金屬元素固化有良好效果，霞石的加入在Na、K、Ba、Rb的固化上有顯著作用；本發明中各體系中各礦相的比例調節靈活性較大，可以根據不同情況做出適當調整；
[0033](4)本發明采用高溫自蔓延合成法，合成速度快、生產周期短、生產效率高、反應溫度高、無需外界提供熱源及能量，工藝簡單，能耗小，設備簡單，產物純度高，操作方便，實用性強。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是本發明采用的自蔓延等靜壓裝置示意圖；
[0035]圖2是本發明實施例2制得的成品的XRD衍射圖譜。
[0036]圖1中:1 一鋼模具底部、2—(鋼模具)環形側壁、3—(鋼模具)上壓頭、4一還料、5一熱電偶、6一點火鶴絲、7一石英砂。
【具體實施方式】
[0037]下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0038]實施例1:[0039]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0040](I)將原料以 Ca (NO3) 2.4H20:41.3 %、CaO:3%, ZrO2:24.5 %、T1:8.4 %、TiO2:23.2%, BaO:1.5%, Al2O3:1%的質量百分比取料并混合均勻；
[0041](2)將混合均勻的原料研磨20min并過100目篩，取30g充分研磨的原料裝入鋼模中，在50MPa壓力下冷壓成型,獲得直徑為30mm、厚度約為5mm的圓柱形還料；
[0042](3)自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為20V、電流為50A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加IOOMPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)；合成樣品的相對密度為97%，產物為富鈣鈦鋯石型的人造巖石B體系塊體，其中:鈣鈦鋯石質量分數為約80%、堿硬錳礦約為6%、鈣鈦礦約為14%。
[0043]實施例2:
[0044]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0045](I)將原料以 Ca(NO3)2.4H20:46.2%, CaO:4.7%, ZrO2:26.9%, T1:7.6%, TiO2:26.9%, BaO:2.4%、Al2O3:1.6%的質量百分比取料并混合均勻；
[0046](2)將混合均勻的原料研磨20min并過100目篩，取30g充分研磨的原料裝入鋼模中，在50MPa壓力下冷壓成型,獲得直徑為30mm、厚度約為4.8mm的圓柱形還料；
[0047](3)自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為20V、電流為50A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加SOMPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)；合成樣品的相對密度為98%，產物為富鈣鈦鋯石型的人造巖石B體系塊體，其中:鈣鈦鋯石質量分數約為75%、堿硬錳礦約為10%、鈣鈦礦約為15%。
[0048]實施例3:
[0049]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0050](I)將原料配料::將原料以 Ca(NO3)2.4H20:42.8%,CaO:1.5%,ZrO2:22.3%,Ti:8.7%, TiO2:22.6%、BaO:1.5%, Al2O3:0.5%的質量百分比例取料并混合均勻；
[0051](2)將混合均勻的原料研磨30min并過150目篩，取25g充分研磨的原料裝入鋼模中，在20MPa壓力下冷壓成型,獲得直徑為30mm、厚度約為4.6mm的圓柱形還料；
[0052](3)采用自蔓 延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為50V、電流為40A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加50MPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)；合成樣品的相對密度為96%，產物為富鈣鈦鋯石型C體系人造巖石塊體，其中:鈣鈦鋯石質量分數約為80%、堿硬錳礦約為5%、鈣鈦礦約為10%、金紅石約為5%。
[0053]實施例4:
[0054]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0055](I)將原料配料::將原料以 Ca(NO3)2.4H20:37%, CaO:3.1%, ZrO2:19.3%, Ti:
7.5%, TiO2:28.3%, BaO:3.1Al2O3:1.6%的質量百分比例取料并混合均勻；
[0056](2)將混合均勻的原料研磨30min并過150目篩，取25g充分研磨的原料裝入鋼模中，在20MPa壓力下冷壓成型,獲得直徑為30mm、厚度約為4.5mm的圓柱形還料；
[0057](3)采用自蔓延 高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為20V、電流為40A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加SOMPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)；合成樣品的相對密度為96%，產物為富鈣鈦鋯石型C體系人造巖石塊體，其中:鈣鈦鋯石質量分數約為80%、堿硬錳礦約為10%、鈣鈦礦約為5%、金紅石約為5%。
[0058]實施例5:
[0059]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0060](I)將原料配料::將原料以 Ca(NO3)2.4H20:42.9%,CaO:1.6%,ZrO2:22.3%,Ti:
8.7%, TiO2:16.8%, Al2O3:4.1%, SiO2:1.6%, Na2O:1.6%, MgO:1.1%的質量百分比例取料并混合均勻；
[0061](2)將混合均勻的原料研磨35min并過100目篩，取35g充分研磨的原料裝入鋼模中，在IOOMPa壓力下冷壓成型,獲得直徑為40mm、厚度約為3.2mm的圓柱形還料；
[0062](3)采用自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為25V、電流為60A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加30MPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)；合成產物為富鈣鈦鋯石型D體系人造巖石塊體，其中:鈣鈦鋯石質量分數約為80%、鈣鈦礦約為10%、霞石約為5%、鎂鋁尖晶石約為5%。
[0063]實施例6:
[0064]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0065](I)將原料配料::將原料以 Ca(NO3)2.4H20:37.4%,CaO:3.2%,ZrO2:19.5%,Ti:7.6%, TiO2:17.2%, Al2O3:8.2%, SiO2:3.2%, Na2O:1.7%、MgO:2.2%的質量百分比例取料并混合均勻；
[0066](2)將混合均勻的原料研磨35min并過100目篩，取35g充分研磨的原料裝入鋼模中，在IOOMPa壓力下冷壓成型,獲得直徑為40mm、厚度約為3.4mm的圓柱形還料；
[0067](3)采用自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為25V、電流為60A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加30M Pa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)；合成產物為富鈣鈦鋯石型D體系人造巖石塊體，其中:鈣鈦鋯石質量分數約為70%、鈣鈦礦約為10%、霞石約為10%、鎂鋁尖晶石約為 10% O
[0068]實施例7:
[0069]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0070]a、配料:按四水硝酸鈣(Ca (NO3) 2.4H20) 25 %、氧化鈣(CaO) 9 %、二氧化鋯(ZrO2) 15 %、鈦粉(Ti) 12 %、二氧化鈦(TiO2) 20 %、氧化鋇(BaO) 3 %、三氧化二鋁(Al2O3) 16%的組分及質量百分比取各組分原料；
[0071]b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨20min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目；
[0072]C、壓制成型:取55g混合料裝入模具中，采用60MPa壓力將混合料壓制成直徑為30mm的圓柱形還料4 ；
[0073]d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為18V、電流為65A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加160MPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)。
[0074]實施例8:
[0075]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0076]a、配料:按四水硝酸鈣(Ca (NO3) 2.4H20) 15 %、氧化鈣(CaO) 3 %、二氧化鋯(ZrO2) 5%、鈦粉(Ti) 20%、二氧化鈦(TiO2) 35%、氧化鋇(BaO) 5%、三氧化二鋁(Al2O3) 17%的組分及質量百分比取各組分原料；
[0077]b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨IOmin后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目；
[0078]C、壓制成型:取IOg混合料裝入模具中，采用5MPa壓力將混合料壓制成直徑為IOmm的圓柱形還料4 ；
[0079]d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為30V、電流為30A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加30MPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石(塊體，即成品)。
[0080]實施例9:
[0081]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0082]a、配料:按四水硝酸鈣(Ca (NO3) 2.4H20) 35 %、氧化鈣(CaO) 15 %、二氧化鋯(ZrO2) 25 %、鈦粉(Ti) 5 %、二氧化鈦(TiO2) 9 %、氧化鋇(BaO) I %、三氧化二鋁(Al2O3) 10%的組分及質量百分比取各組分原料；
[0083]b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨30min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目；
[0084]C、壓制成型:取100g混合料裝入模具中，采用IOOMPa壓力將混合料壓制成直徑為50mm的圓柱形還料4 ；
[0085]d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶5，點火鎢絲6，以及由底部1、環形側壁2和上壓頭3構成的鋼模具；參見附圖1，用石英砂7鋪滿鋼模具底部1，將坯料4置于石英砂上方，在坯料4 一側放置點火鎢絲6、并使兩者(充分)接觸，在坯料4另一側放置熱電偶5、并使兩者(充分)接觸，再用石英砂7將鋼模具內填滿，用上壓頭3封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲6通直流電，通電電壓為30V、電流為100A，當溫度達到2000~3000K時即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具3施加300MPa壓力直至坯料4冷卻至常溫；將冷卻后坯料4取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖 石(塊體，即成品)。
[0086]實施例10~I6:
[0087]富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，包括下列步驟:
[0088]a、配料:按四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20) 15~35%、氧化鈣(CaO) 3~15%、二氧化鋯(ZrO2) 5 ~25%、鈦粉(Ti) 5 ~20%、二氧化鈦(TiO2) 5 ~35%、氧化鋇(BaO)I ~5%、三氧化二鋁(Al2O3) 3~30%的組分及質量百分比取各組分原料；各實施例中各組分原料的具體質量百分比用量見下表:
[0089]
【權利要求】
1.富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是包括下列步驟: a、配料:按四水硝酸鈣15~35%、氧化鈣3~15%、二氧化鋯5~25%、鈦粉5~20%、二氧化鈦5~35%、氧化鋇I~5%、三氧化二招3~30%的組分及質量百分比取各組分原料； b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨10~30min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目； C、壓制成型:取10~100g混合料裝入模具中，采用5~IOOMPa壓力將混合料壓制成直徑為10~50mm的圓柱形還料⑷； d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶(5)，點火鎢絲(6)，以及由底部(I)、環形側壁(2)和上壓頭(3)構成的鋼模具；用石英砂(7)鋪滿鋼模具底部(1)，將坯料(4)置于石英砂上方，在坯料(4) 一側放置點火鎢絲(6)、并使兩者接觸，在坯料(4)另一側放置熱電偶(5)、并使兩者接觸，再用石英砂(7)將鋼模具內填滿，用上壓頭(3)封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲(6)通直流電，通電電壓為5~30V、電流為30~100A，當溫度達到2000~3000K時即引燃坯料(4)，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具(3)施加30~300MPa壓力直至坯料(4)冷卻至常溫；將冷卻后坯料(4)取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石。
2.按權利要求 1所述富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是:步驟a中所述四水硝酸鈣替換為三氧化二鐵或三氧化鑰，或替換為四水硝酸鈣、三氧化二鐵、三氧化鑰中任兩種或三種物質的混合物。
3.富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是包括下列步驟: a、配料:按四水硝酸鈣15~30%、氧化鈣3~10%、二氧化鋯5~20%、鈦粉10~20 %、二氧化鈦15~40 %、氧化鋇I~5 %、三氧化二鋁3~25 %的組分及質量百分比取各組分原料； b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨10~30min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目； C、壓制成型:取10~100g混合料裝入模具中，采用5~IOOMPa壓力將混合料壓制成直徑為10~50mm的圓柱形還料⑷； d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶(5)，點火鎢絲(6)，以及由底部(I)、環形側壁(2)和上壓頭(3)構成的鋼模具；用石英砂(7)鋪滿鋼模具底部(1)，將坯料(4)置于石英砂上方，在坯料(4) 一側放置點火鎢絲(6)、并使兩者接觸，在坯料(4)另一側放置熱電偶(5)、并使兩者接觸，再用石英砂(7)將鋼模具內填滿，用上壓頭(3)封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲(6)通直流電，通電電壓為5~30V、電流為30~100A，當溫度達到2000~3000K時即引燃坯料(4)，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具(3)施加30~300MPa壓力直至坯料(4)冷卻至常溫；將冷卻后坯料(4)取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石。
4.按權利要求3所述富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是:步驟a中所述四水硝酸鈣替換為三氧化二鐵或三氧化鑰，或替換為四水硝酸鈣、三氧化二鐵、三氧化鑰中任兩種或三種物質的混合物。
5.富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是包括下列步驟:a、配料:按四水硝酸鈣15~35%、氧化鈣3~15%、二氧化鋯5~25%、鈦粉5~20%、二氧化鈦5~35 %、氧化鋇I~5 %、三氧化二鋁3~30 %、二氧化硅I~10 %、氧化鈉I~5%、氧化鎂I~15%的組分及質量百分比取各組分原料； b、磨料:將上述組分原料混合均勻、并經干法球磨10~30min后，過篩，得混合料、并使混合料的粒徑小于20目； C、壓制成型:取10~100g混合料裝入模具中，采用5~IOOMPa壓力將混合料壓制成直徑為10~50mm的圓柱形還料⑷； d、自蔓延高溫合成人造巖石:采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括熱電偶(5)，點火鎢絲(6)，以及由底部(I)、環形側壁(2)和上壓頭(3)構成的鋼模具；用石英砂(7)鋪滿鋼模具底部(1)，將坯料(4)置于石英砂上方，在坯料(4) 一側放置點火鎢絲(6)、并使兩者接觸，在坯料(4)另一側放置熱電偶(5)、并使兩者接觸，再用石英砂(7)將鋼模具內填滿，用上壓頭(3)封閉鋼模具；隨后對點火鎢絲(6)通直流電，通電電壓為5~30V、電流為30~100A，當溫度達到2000~3000K時即引燃坯料(4)，在自蔓延燃燒結束后3~5秒時間內，對上模具(3)施加30~300MPa壓力直至坯料(4)冷卻至常溫；將冷卻后坯料(4)取出，即制得致密化富鈣鈦鋯石型人造巖石。
6.按權利要求5所述富鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與致密化方法，其特征是:步驟a中所述四水硝酸鈣替換為三氧化二鐵或三氧化鑰，或替換為四水硝酸鈣、三氧化二鐵、三氧化鑰中任兩種或三種物質的混合物。
【文檔編號】C04B30/00GK103992095SQ201410224871
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月26日 優先權日:2014年5月26日
【發明者】張魁寶, 文冠軍, 李玉香, 滕元成 申請人:西南科技大學