一種大尺寸陶瓷素坯的制備方法
【專利摘要】一種大尺寸陶瓷素坯的制備方法，所述方法包括：先將均勻分散有凝膠體系的、經預處理的陶瓷漿料，注入成型模具中進行原位固化得到陶瓷素坯凝膠，然后密封所述成型模具，使得所述陶瓷素坯凝膠在30-80℃下脫溶劑、收縮20小時-7天后，再進行干燥處理制得所述大尺寸陶瓷素坯。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種陶瓷素坯的成型方法，具體涉及一種大尺寸陶瓷素坯的制備方 法。 一種大尺寸陶瓷素坯的制備方法

【背景技術】
[0002] 隨著器件大型化、形狀復雜化和高可靠性的要求，對陶瓷材料的成型技術也越來 越高。相對于傳統的干壓或注漿成型，由美國橡樹嶺國家實驗室開發出的注凝成型工藝，在 成型大尺寸陶瓷素坯方面具有如下優點：（1)漿料在模具中原位固化成型，素坯顯微結構 均勻；（2)素坯強度高，可以進行機械加工；(3)是一種準凈尺寸成型技術，可以大大降低陶 瓷的機械加工量；(4)所需的工裝設備簡單；（5)與傳統的濕法成型工藝（如注漿成型）非 常接近，適于工業化推廣等等。然而，在注凝成型的陶瓷素坯凝膠中，有近一半的體積被水 分所占據，陶瓷素坯凝膠在干燥過程中易產生變形或開裂。陶瓷素坯凝膠的干燥成為了注 凝成型大尺寸陶瓷應用的主要瓶頸。
[0003] 近二十年來，材料學家們為解決干燥開裂問題進行了大量的探索研究。目前常用 的凝膠干燥方法是長時間精確控溫控濕，但是生產效率低下。美國專利US5885493通過液 相干燥可以有效控制變形和收縮，但是涉及到有機物的利用和回收，且操作復雜。而冷凍干 燥法對小樣品比較有效，但是對于大尺寸樣品，設備投入較大。
[0004] 目前，該領域迫切需要一種能夠簡單、便捷地制備大尺寸陶瓷素坯的方法。


【發明內容】

[0005] 本發明旨在克服現有大尺寸陶瓷素坯制備方法的不足，本發明提供了一種大尺寸 陶瓷素坯的制備方法。
[0006] 本發明提供了一種大尺寸陶瓷素坯的制備方法，所述方法包括：先將均勻分散有 凝膠體系的、經預處理的陶瓷漿料，注入成型模具中進行原位固化得到陶瓷素坯凝膠，然后 密封所述成型模具，使得所述陶瓷素坯凝膠在30-80°C下脫溶劑、收縮20小時-7天后，再進 行干燥處理制得所述大尺寸陶瓷素坯。
[0007] 針對現有陶瓷素坯凝膠干燥技術所存在的上述問題，本發明的目的是提供一種有 效的針對大尺寸陶瓷素坯凝膠的干燥方法，其特征是在干燥之前先進行凝膠的脫溶劑收 縮。事實上，與傳統食品凝膠類似，注凝成型制備的陶瓷素坯凝膠也存在著脫溶劑收縮現 象。由于通常實驗室的樣品尺寸比較小，陶瓷素坯凝膠的脫溶劑收縮現象不明顯以至于長 期被忽視；本發明首次提出利用脫溶劑收縮作用提高陶瓷素坯凝膠的力學性能，降低后續 干燥過程中坯體的收縮，避免變形和開裂，提高干燥效率，以滿足大尺寸陶瓷素坯的生產要 求； 進一步說，澆注完成后對模具進行密封，放入恒溫房，在特定溫度下進行脫溶劑收縮。 這里所述的脫溶劑收縮溫度范圍在30°C?80°C，脫溶劑收縮時間為1天?7天。凝膠體系 中有機物鏈條含有許多官能團，在一定條件下這些官能團之間會發生鍵合反應。在不同的 溫度下，相互之間的鍵合反應速率不同，所以控制溫度是脫溶劑收縮的關鍵。一般來說，溫 度越高，鍵和反應越迅速，脫溶劑收縮的速率越快。但是溫度過高，破壞分子之間的交聯體 系，降低體系的穩定性，容易導致陶瓷素坯凝膠的開裂。所以脫溶劑收縮的適宜溫度區間在 30°C?80°C。而隨著脫溶劑收縮時間的延長，體系有機物分子交聯度增加，促進陶瓷素坯凝 膠自發的收縮，迫使內部溶劑向外排出，陶瓷素坯凝膠的彈性模量也逐漸增強，但是隨著陶 瓷素坯凝膠力學性能的增強，反過來會抑制凝膠進一步的自發收縮，所以隨著時間的延長， 凝膠的脫溶劑收縮速率逐漸的減緩。不到一周時間后，脫溶劑收縮現象基本停止，陶瓷素坯 凝膠的彈性模量增加到375KPa，力學性能顯著改善。所以脫溶劑收縮的時間控制在1天? 7天；所述的干燥在經過脫溶劑收縮后進行，經過不同時間的脫溶劑收縮，陶瓷素坯凝膠的 力學性能也不一樣，凝膠后續的干燥特性也不同。經歷的脫溶劑時間越長，除了含溶劑量減 少以外，陶瓷素坯凝膠的力學性能變強，干燥收縮減小。根據不同脫溶劑收縮時間后的凝膠 性質，控制干燥溫度范圍30°C?80°C，濕度范圍20%?80%，確保陶瓷素坯凝膠在快速干 燥同時，保證其不開裂。
[0008] 較佳地，本發明中制備的陶瓷素坯，一般長度介于300-1200mm之間，寬度介于 50_600mm之間，厚度介于10_60mm之間。
[0009] 較佳地，所述凝膠體系包含聚丙烯酰胺、多胺-環氧樹脂和/或水溶性順丁烯類聚 合物。
[0010] 較佳地，步驟1)中，制備陶瓷漿料所需的凝膠體系與溶劑之間的質量比為 (0. 005- 0. 200) :1，漿料中固含量為 50- 58vol%。
[0011] 較佳地，所述的陶瓷漿料可為氧化物漿料、非氧化物陶瓷漿料或復合陶瓷漿料，其 中所述陶瓷漿料優選氧化鋁漿料、氧化鋯漿料、氧化釔漿料、氮化鋁漿料、氮氧化鋁漿料、氮 化硅漿料或碳化硅漿料。
[0012] 較佳地，預處理可為除氣處理。
[0013] 較佳地，干燥處理的條件可為：溫度30°C?80°C，濕度范圍20%?80%。
[0014] 本發明的有益效果： (1) 利用陶瓷素坯凝膠在脫溶劑收縮階段有機物鏈條之間的反應，增加體系的交聯度， 迫使凝膠自身的收縮和排水，改善凝膠的力學性能，從而降低后續干燥過程中坯體的收縮 以及開裂，提高了干燥效率。同時，本發明的工藝綠色環保； (2) 制備工藝簡單，無苛刻操作條件和設備要求，且適用于多種氧化物、非氧化物、復合 陶瓷的大尺寸素坯成型，適合規模化生產要求。同時，除了水基注凝體系，此發明還適用于 醇基等非水基注凝體系的凝膠干燥。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1示出了本發明的一個實施方式中經過不同時間的脫水收縮后陶瓷素坯凝膠 彈性模量的變化趨勢； 圖2示出了本發明的一個實施方式中經過不同時間的脫水收縮后陶瓷素坯凝膠在干 燥期間的線性收縮變化趨勢； 圖3示出了本發明的一個實施方式中經脫水干燥得到大尺寸陶瓷素坯照片，樣品完整 無裂紋； 圖4示出了一個未經脫水收縮、僅經干燥制得的大尺寸陶瓷素坯照片，樣品干燥期間 發生斷裂； 圖5示出了本發明的一個實施方式中經脫水干燥得到大尺寸陶瓷素坯照片，樣品完整 無裂紋； 圖6示出了本發明的一個實施方式中大尺寸陶瓷素坯在脫水過程中的照片，樣品表面 產生水層； 圖7示出了本發明的一個實施方式中通過澆注制得的陶瓷素坯凝膠照片。

【具體實施方式】
[0016] 以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式 僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0017] 本發明公開了一種制備大尺寸陶瓷坯體的脫水干燥方法，其包括如下步驟： (1) 以水基注凝體系制備陶瓷漿料，將制備的陶瓷漿料注入成型模具中進行原位凝膠 固化；密封模具，放入恒溫房進行脫水收縮，調節溫度區間在30°C?80°C，時間在1天?7 天，以此控制陶瓷素坯凝膠中有機物之間的鍵合反應，提高體系的交聯度，迫使陶瓷素坯凝 膠自發收縮并部分排出內部水分，改善凝膠的力學性能； (2) 脫水收縮之后，拆除密封進行陶瓷素坯凝膠的干燥，脫模后即得到陶瓷坯體； 本發明通過陶瓷素坯凝膠在凝膠化過程中的脫水收縮作用，在排出水分的同時，增強 凝膠的力學性能，降低后續干燥過程中坯體的收縮以及開裂。本發明的制備工藝簡單，無苛 刻的操作條件和設備要求，且制備的陶瓷坯體強度高，表面光潔無裂紋，避免凝膠在干燥過 程易開裂，適合用于多種氧化物、非氧化物大尺寸陶瓷素坯的制備，具有產業應用前景。
[0018] 所述的水基注凝體系包括五元體系（聚丙烯酰胺凝膠體系）、三元體系（多胺-環 氧樹脂凝膠體系）以及一元體系（水溶性順丁烯類聚合物凝膠體系）等。且水溶性順丁烯 類聚合物是聚[(異丁烯-alt-馬來酸，銨鹽）-CO-(異丁烯-alt-馬來酸酐）]中的任意一 種型號或任意型號的組合。
[0019] 所述的陶瓷漿料為氧化物漿料、非氧化物陶瓷漿料或復合陶瓷漿料。
[0020] 所述的陶瓷漿料為氧化鋁漿料、氧化鋯漿料、氧化釔漿料、氮化鋁漿料、氮氧化鋁 漿料、氮化硅漿料或碳化硅漿料。
[0021 ] 所述的成型模具為塑料模具、玻璃模具、橡膠模具、金屬或木質拼裝模具。
[0022] 所述的密封模具是采用聚乙烯塑料薄膜把盛有陶瓷漿料的模具密封起來，防止水 分蒸發。
[0023] 所述的干燥在脫水收縮過程結束后進行，干燥控制的溫度范圍是30°C?80°C，濕 度范圍是20%?80%。
[0024] 針對現有陶瓷素坯凝膠干燥技術所存在的上述問題，本發明的目的是提供一種有 效的針對大尺寸陶瓷素坯凝膠的干燥方法，其特征是在干燥之前先進行凝膠的脫水收縮。 事實上，與傳統食品凝膠類似，注凝成型制備的陶瓷素坯凝膠也存在著脫水收縮現象。由于 通常實驗室的樣品尺寸比較小，陶瓷素坯凝膠的脫水收縮現象不明顯以至于長期被忽視。 本發明首次提出利用脫水收縮作用提高陶瓷素坯凝膠的力學性能，降低后續干燥過程中坯 體的收縮，避免變形和開裂，提高干燥效率，以滿足大尺寸陶瓷素坯的生產要求。
[0025] 為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下： (1) 以水基凝膠體系制備陶瓷漿料。以水溶性順丁烯類聚合物一元體系為例，將水 溶性順丁烯類聚合物加入水中，其中：水溶性順丁烯類聚合物與水的質量比為〇. 005:1? 0. 05:1，將制備的陶瓷漿料注入成型模具中進行原位凝膠固化； (2) 密封模具，放入恒溫房進行脫水收縮，通過調節溫度控制陶瓷素坯凝膠中有機物之 間的鍵合反應，以提高體系的交聯度，迫使陶瓷素坯凝膠自發收縮并部分排出內部水分，改 善凝膠的力學性能； (3) 收縮脫水之后，拆除密封進行陶瓷素坯凝膠的干燥，脫模后即得到陶瓷坯體。
[0026] 本發明所述的水溶性順丁烯類聚合物優選為長短鏈結合的聚[(異丁烯-alt-馬 來酸，銨鹽）-co-(異丁烯-alt-馬來酸酐）]，分子量在5500-65000之間不等。它們在水中 易溶解，既能提高漿料的分散性，又能夠滿足原位凝膠固化的要求。
[0027] 進一步說，澆注完成后對模具進行密封，放入恒溫房，在特定溫度下進行脫水收 縮。這里所述的脫水收縮溫度范圍在30°C?80°C，脫水收縮時間為1天?7天。有機物鏈 條含有許多官能團，在一定條件下這些官能團之間會發生鍵合反應。在不同的溫度下，相互 之間的鍵合反應速率不同，所以控制溫度是脫水收縮的關鍵。一般來說，溫度越高，鍵和反 應越迅速，脫水收縮的速率越快。但是溫度過高，破壞分子之間的交聯體系，降低體系的穩 定性，容易導致陶瓷素坯凝膠的開裂。所以脫水收縮的適宜溫度區間在30°C?80°C。而隨 著脫水收縮時間的延長，體系有機物分子交聯度增加，促進陶瓷素坯凝膠自發的收縮，迫使 內部水分向外排出，陶瓷素坯凝膠的彈性模量也逐漸增強，但是隨著陶瓷素坯凝膠力學性 能的增強，反過來會抑制凝膠進一步的自發收縮，所以隨著時間的延長，凝膠的脫水收縮速 率逐漸的減緩。不到一周時間后，脫水收縮現象基本停止，陶瓷素坯凝膠的彈性模量增加到 375KPa，力學性能顯著改善。所以脫水收縮的時間控制在1天?7天。
[0028] 所述的干燥在經過脫水收縮后進行，經過不同時間的脫水收縮，陶瓷素坯凝膠的 力學性能也不一樣，凝膠后續的干燥特性也不同。經歷的脫水時間越長，除了含水量減少以 夕卜，陶瓷素坯凝膠的力學性能變強，干燥收縮減小。根據不同脫水收縮時間后的凝膠性質， 控制干燥溫度范圍30°C?80°C，濕度范圍20 %?80%，確保陶瓷素坯凝膠在快速干燥同 時，保證其不開裂。
[0029] 本發明主要有如下優點： (1) 利用陶瓷素坯凝膠在脫水收縮階段有機物鏈條之間的反應，增加體系的交聯度，迫 使凝膠自身的收縮和排水，改善凝膠的力學性能，從而降低后續干燥過程中坯體的收縮以 及開裂，提高了干燥效率。同時，本發明的工藝綠色環保； (2) 制備工藝簡單，無苛刻操作條件和設備要求，且適用于多種氧化物、非氧化物、復合 陶瓷的大尺寸素坯成型，適合規模化生產要求。同時，除了水基注凝體系，此發明還適用于 醇基等非水基注凝體系的凝膠干燥。
[0030] 以下進一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發明。應理解，本發明詳 述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，本領域 的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護 范圍。另外，下述工藝參數中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領域技術人員可以 在上述限定的范圍內選擇合適的值。
[0031] 實施例1 :一元凝膠體系制備尺寸為400mmX50mmX10mm的固含量為56vol%的氧 化錯素述 所用的氧化鋁陶瓷粉體由日本住友化學公司生產，平均粒徑約為〇. 45 μ m ; 向ll〇g去離子水中加入1. 68g長短鏈結合的順丁烯類聚合物，混合水溶lOmin，然后加 入560g氧化鋁陶瓷粉，用行星球磨機混合球磨30min，混合均勻后，所得到的陶瓷漿料真空 除氣后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入50°C恒溫箱中進行脫水收縮，脫水24小時 后取出拆封膜，將陶瓷素坯凝膠放入恒溫恒濕箱（溫度：40°C;濕度：60% )中干燥24?36 小時，即得到表面光潔的完好的氧化鋁陶瓷坯體。經測試，得到的陶瓷素坯的抗彎強度約為 2. 46Mpa ； 圖1示出了經過不同時間的脫水收縮后實施例1中制備的陶瓷素坯凝膠彈性模量的變 化趨勢，隨著脫水時間的增長，彈性模量變大； 圖2示出了經過不同時間的脫水收縮后實施例1中制備的陶瓷素坯凝膠在干燥期間的 線性收縮變化趨勢，脫水時間越長，干燥期間收縮率較小； 圖3示出了實施例1所得的經脫水干燥后坯體照片，樣品完整無裂紋。
[0032] 實施例2 :三元凝膠體系制備尺寸為300mmX200mmX50mm的氧化鋁素坯向1. 32kg 去離子水中加入46. 2ml聚丙烯酸銨作為分散劑，混合后加入6. 71kg氧化鋁陶瓷粉，用攪拌 球磨機混合球磨60min，混合均勻后，再加入98. 3ml水溶性環氧樹脂SPE繼續球磨lOmin， 使得SPE與陶瓷漿料充分混合，再加入57. 8ml3, 3' -二氨基二丙胺作為固化劑攪拌5min。 所得到的陶瓷漿料真空除氣后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入40°C恒溫箱中進行 脫水收縮，脫水72小時后取出拆封膜，將陶瓷素坯凝膠放入恒溫恒濕箱（溫度：40°C;濕度： 60% )中干燥48?60小時，即得到表面光潔、完好的氧化鋁陶瓷坯體； 圖5是本發明實施例2所得的經脫水干燥后坯體照片，樣品完整無裂紋。
[0033] 實施例3 : -元凝膠體系脫水收縮尺寸為600mmX320mmX60mm的氧化鋯素坯向 14. 4kg去離子水中加入187. 2g長短鏈結合的順丁烯類聚合物，混合水溶lOmin，然后加入 103. 8kg氧化鋯陶瓷粉，用攪拌球磨機混合球磨60min，混合均勻后，所得到的陶瓷漿料真 空除氣后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入40°C恒溫箱中進行脫水收縮，脫水96小 時后即可拆除薄膜進行下一步的干燥； 圖6是本發明實施例3的陶瓷素坯凝膠在脫水過程中的照片，陶瓷素坯凝膠表面產生 水層。
[0034] 實施例4 :一元凝膠體系脫水收縮尺寸為600mmX320mmX60mm的碳化硅素坯向 14. 4Kg去離子水中加入187. 2g長短鏈結合的順丁烯類聚合物，混合水溶lOmin，然后加入 48. 2Kg碳化硅陶瓷粉，用攪拌球磨機混合球磨60min，混合均勻后，所得到的陶瓷漿料真空 除氣后注入塑料模具中，用PVC膜密封好厚放入40°C恒溫箱中脫水收縮，脫水5天后拆除薄 膜進行下一步的干燥。
[0035] 實施例5 :-元凝膠體系制備尺寸為1210mmX615mmX60mm的氧化鋁素坯向 24. Okg去離子水中加入312. Og長短鏈結合的順丁烯類聚合物，混合水溶lOmin，然后加入 104kg氧化鋁陶瓷粉，用攪拌球磨機混合球磨60min，混合均勻后，所得到的陶瓷漿料真空 除氣后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入40°C恒溫箱中進行脫水收縮，脫水一周天 后拆除薄膜進行下一步的干燥； 圖7是本發明實施例5中通過澆注制得的陶瓷素坯凝膠照片。
[0036] 對比例1 : 尺寸、組成與實施例1中相同的陶瓷素坯凝膠，不經過脫水收縮處理，直接采用實施例 1中干燥條件干燥得到的大尺寸陶瓷素坯，如圖4所示，在干燥期間發生斷裂。
【權利要求】
1. 一種大尺寸陶瓷素坯的制備方法，其特征在于，所述方法包括：先將均勻分散有凝 膠體系的、經預處理的陶瓷漿料，注入成型模具中進行原位固化得到陶瓷素坯凝膠，然后密 封所述成型模具，使得所述陶瓷素坯凝膠在30-80°C下脫溶劑、收縮20小時-7天后，再進行 干燥處理制得所述大尺寸陶瓷素坯。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述大尺寸陶瓷素坯的尺寸參數為， 長度介于300-1200mm之間，寬度介于50-600mm之間，厚度介于10_60mm之間。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述凝膠體系包含聚丙烯酰胺、 多胺-環氧樹脂和/或水溶性順丁烯類聚合物。
4. 根據權利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于，制備陶瓷漿料所需的凝膠 體系與溶劑之間的質量比為（0. 005- 0. 200) :1，漿料中固含量為50- 58vol%。
5. 根據權利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于，所述的陶瓷漿料為氧化物 漿料、非氧化物陶瓷漿料或復合陶瓷漿料，其中所述陶瓷漿料優選氧化鋁漿料、氧化鋯漿 料、氧化釔漿料、氮化鋁漿料、氮氧化鋁漿料、氮化硅漿料或碳化硅漿料。
6. 根據權利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于，預處理為除氣處理。
7. 根據權利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于，所述的成型模具為塑料模 具、玻璃模具、橡膠模具、金屬或木質拼裝模具。
8. 根據權利要求1-7中任一所述的制備方法，其特征在于，干燥處理的條件為：溫度 30°C?80°C，濕度范圍20%?80%。
【文檔編號】B28B11/24GK104085041SQ201410352912
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月23日 優先權日:2014年7月23日
【發明者】彭翔, 島井駿臧, 孫怡, 周國紅, 覃顯鵬, 王士維 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所