一種透明納米晶摻雜玻璃的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，包括以下步驟：(1)對玻璃粉末進行充分球磨，得到亞微米或微米級顆粒；(2)將除羥基后的熒光納米晶攪拌分散在不含羥基的溶劑中，并進行強力超聲，得到熒光納米晶/溶劑；(3)將亞微米或微米級顆粒，在攪拌作用下緩慢加入到熒光納米晶/溶劑中，并在通風櫥中行高速攪拌分散，直到不含羥基的溶劑完全揮發，得到納米晶/玻璃粉末混合物；(4)將納米晶/玻璃粉末混合物作為前驅體，在550-600℃進行共融，共融過程中通入保護氣。本發明方法制備的納米晶摻雜玻璃具有透過性好，熱穩定性優異的優點，在照明、顯示、激光等光電子領域具有重要應用前景。
【專利說明】—種透明納米晶摻雜玻璃的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及光功能材料，特別涉及一種透明納米晶摻雜玻璃的制備方法。

【背景技術】
[0002]無機發光材料按照摻雜基質的不同，可劃分為發光晶體材料，發光玻璃和發光納米晶摻雜玻璃這三類。其中發光晶體材料主要是指熒光粉多晶材料和單晶材料，其發光強度以及量子效率都較高，目前廣泛應用于白光LED、固體激光器等光電子器件中。然而，發光晶體材料不易于可塑加工，難以拉制成光纖，因此其很難應用在小型節約化的光纖器件中。發光玻璃雖然易于加工和拉制光纖，然而由于其非晶屬性，因此發光效率受到限制。因此，研究者們開發了納米晶摻雜玻璃，他結合了晶體材料發光效率高和玻璃基質易于拉制光纖的優點，使得其有望廣泛應用在光纖器件中?，F有的納米晶摻雜玻璃主要是以微晶玻璃的方式實現，即首先制備玻璃基質材料，然后通過后處理的方式在玻璃基質中析出目標納米晶相。這種技術制備的微晶玻璃在后期光纖拉制過程中，由于玻璃基質中仍然還有多余的納米晶組成元素，因此，極易發生納米晶在拉制過程中的二次長大過程，從而極大增加了納米晶在微晶玻璃光纖中的可控生長和分布，從而影響了所拉制的納米晶摻雜光纖的光學特性和應用。因此，我們急需開發出一種新型的制備透明納米晶摻雜玻璃的技術，從而克服納米晶在光纖拉制過程中的二次生長，拉制具有優異光學特性和熱穩定性的納米晶摻雜玻璃光纖。
[0003]高透過性的納米晶摻雜玻璃結合了納米晶優越的光學性能與玻璃易于加工和拉制光纖特性，在光通信、顯示、照明等領域具有重要應用前景。其中，高的透明性是納米晶摻雜玻璃獲得優良光學性能的前提條件。影響納米晶摻雜玻璃透明性的主要因素是納米晶與玻璃基質界面處光的散射。根據瑞利散射理論，納米晶顆粒大小以及兩相之間的折射率差對納米晶摻雜玻璃的透明性起著決定性的作用。
[0004]當前制備納米晶摻雜玻璃的方法主要有，熔融熱處理法，溶膠-凝膠法，氣相沉積法，離子注入法和射頻磁控濺射法等。這些傳統的制備方法對玻璃中納米晶尺寸和含量的可控性較差，一旦納米晶體尺寸超過一定尺寸，玻璃的透過性就會迅速降低。很難制備出透明的納米晶摻雜玻璃。這在一定程度上限制了其實際應用。


【發明內容】

[0005]為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，可有效去除氣泡，羥基，制得氣泡含量少，透過性好的納米晶摻雜玻璃。
[0006]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0007]一種透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)對玻璃粉末進行充分球磨，得到尺寸分布均勻的亞微米或微米級顆粒；
[0009](2)將除羥基后的熒光納米晶攪拌分散在具有揮發性的不含羥基的溶劑中，并進行強力超聲，得到熒光納米晶/溶劑；
[0010](3)將步驟⑴得到的亞微米或微米級顆粒，在攪拌作用下緩慢加入到步驟(2)得到的熒光納米晶/溶劑中，并在通風櫥中利用高速攪拌分散裝置進行攪拌分散，直到不含羥基的溶劑完全揮發，得到顆粒尺度上混合均勻的納米晶/玻璃粉末混合物；
[0011 ] (4)將步驟(3)得到的納米晶/玻璃粉末混合物作為前驅體，在550_600°C進行共融，共融過程中通入負壓或正壓保護氣，以消除共融過程中的殘余氣泡。
[0012]步驟(I)所述玻璃粉末為碲酸鹽玻璃，摩爾組成為:Te02:40 % -85%, ZnO:5% -40%, Na2O:10% -40%。
[0013]所述熒光納米晶和玻璃粉的質量配比為:熒光納米晶:0.01-30%，玻璃粉:70-99.99%。
[0014]所述熒光納米晶的尺寸為l_500nm。
[0015]所述熒光納米晶為Y0F:Er3+。
[0016]步驟(2)所述強力超聲，具體為:在25°C常溫下，以80KHz的頻率超聲2h。
[0017]步驟⑶所述攪拌，具體為:以100rpm的速度持續攪拌，直至溶劑完全揮發。
[0018]步驟(2)所述具有揮發性的不含羥基的溶劑為環己烷。
[0019]步驟(4)所述保護氣為氮氣或者氦氣。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果:
[0021](I)本發明的制備方法通過在共融過程中通入保護氣，有效去除氣泡、羥基。以利用氦氣作為保護氣為例，消除氣泡的原理如下:首先，氦氣不斷置換氣泡中的空氣，從而進入氣泡；其次，充盈了分子量較小的氦氣的氣泡，為了減小表面能，小氣泡之間不斷聚合，從而形成大氣泡；隨著共融過程的進行，分子量較小的氦氣大氣泡不斷的逃逸到表面來，從而被排出。
[0022](2)本發明的制備方法工藝簡單，產品光強度以及量子效率較高，具有實用價值。
[0023](3)本發明的制備得到的納米晶摻雜玻璃熱穩定性好，在發光方面，發光強度以及量子效率較高，具有實用價值，在光通信、顯示、照明以及光伏電池等領域具有重要應用前旦
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【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發明的實施例1制備的YOF:5% Er3+納米晶的掃描電鏡(SEM)圖。
[0025]圖2為本發明的實施例1的YOF:Er3+納米晶、納米晶/碲酸鹽粉末和YOF:Er3+納米晶摻雜碲酸鹽玻璃的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0026]圖3為本發明的實施例1制備的YOF = Er3+納米晶摻雜碲酸鹽玻璃樣品的透過光
-1'TfeP曰。
[0027]圖4為本發明的實施例1制備的YOF= Er3+納米晶摻雜碲酸鹽玻璃樣品的熒光發射光譜(入 ex = 980nm)。
[0028]圖5為本實施例制備的YOF = Er3+納米晶摻雜碲酸鹽玻璃樣品的透射電鏡(TEM)圖
-1'TfeP曰。

【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0030]實施例1
[0031]本實施例的納米晶摻雜玻璃的組分為:90wt%碲酸鹽玻璃和10wt% YOF:Er3+納米晶。其中，碲酸鹽玻璃的摩爾組成為=TeO2:60%，Zn0:25%，Na20:15%。碲酸鹽玻璃采用傳統的熔融淬冷技術制備，按組分的設定摩爾配比引入TeO2, ZnO, Na2O并混合均勻，在760°C下熔制并保溫30分鐘，之后通入高純氧氣30分鐘除去羥基，淬冷后得到大塊碲酸鹽玻璃。
[0032]本實施例的YOF:5% Er3+納米晶采用以下方法制備:采用共沉淀的方法進行制備，按化學計量配比混合相應的陽離子溶液，并進行磁力攪拌，攪拌過程中加入與溶液中陽離子相同物質的量的KF和一定量的CO(NH2)215然后迅速滴加稀硝酸并持續攪拌，直至溶液pH值調節到2。將混合溶液磁力攪拌15分鐘后，加熱到85°C保持3小時。然后水醇交替離心洗滌若干次，得到的樣品于80°C下干燥24小時后，以1°C /min的升溫速率于400°C -1000°C下熱處理3個小時，得到的YOF:5% Er3+納米晶的表面形貌如圖1所示，其X射線衍射(XRD)圖譜見圖2。
[0033]本實施例的納米晶摻雜玻璃的制備方法如下:
[0034](I)引入球磨工藝:將大塊碲酸鹽玻璃研磨后，利用球磨工藝對碲酸鹽粉末進行充分球磨，得到尺寸分布均勻的亞微米或微米級顆粒；
[0035](2)引入不含羥基的溶劑:將除羥基后的納米晶攪拌分散在不含羥基的溶劑(環己烷=C6H12)中，在25°C常溫下，以80KHz的頻率超聲2h，得到中紅外熒光納米晶/環己烷溶液；結合環己烷的非極性溶劑特性，在避免了羥基引入的同時，避免了納米晶在溶劑中的團聚；
[0036](3)引入高速攪拌工藝:將步驟(I)中得到的亞微米或微米級碲酸鹽粉末，在攪拌作用下緩慢加入到步驟(2)中的中紅外熒光納米晶/環己烷溶液中，并在通風櫥中利用高速攪拌分散裝置進行以100rpm的速度高速攪拌分散，從而確保熒光納米晶和碲酸鹽粉末在顆粒尺度上的均勻混合。在高速攪拌的過程中，環己烷溶劑不斷揮發，直到環己烷溶劑完全揮發后，停止高速攪拌，此時得到的即為顆粒尺度上混合均勻的中紅外熒光納米晶/碲酸鹽粉末；
[0037](4)改良的共融技術(引入通氦氣工藝):將步驟(3)中得到的混合均勻的納米晶/碲酸鹽粉末作為前驅體(前驅體的XRD圖譜見圖2)，在玻璃軟化溫度580°C附近進行共融。在共融過程中，引入負壓或者正壓的氦氣作為保護氣，來消除共融過程中的殘余氣泡，制備氣泡含量少、透過性能優異的納米晶摻雜玻璃。利用氦氣作為保護氣，消除氣泡的原理如下:首先，氦氣不斷置換氣泡中的空氣，從而進入氣泡；其次，充盈了分子量較小的氦氣的氣泡，為了減小表面能，小氣泡之間不斷聚合，從而形成大氣泡；隨著共融過程的進行，分子量較小的氦氣大氣泡不斷的逃逸到表面來，從而被排出。
[0038]本實施例制備的納米晶摻雜碲酸鹽玻璃樣品的X射線衍射(XRD)圖譜見圖2。納米晶摻雜后的玻璃的XRD圖譜存在納米晶的特征譜線，證明了納米晶成功摻進了玻璃。圖3為本實施例制備的YOF = Er3+納米晶摻雜碲酸鹽玻璃樣品的透過光譜。透過光譜說明了納米晶摻雜玻璃在2000nm左右的中紅外波段具有很好的透過性。圖4為本實施制備的YOF = Er3+納米晶摻雜碲酸鹽玻璃樣品的熒光發射光譜(λ? = 980ηπι)，從圖4(1)，(2)譜線對比中可以看出，摻雜納米晶后，玻璃的中紅外發光具有實質性的增強，存在典型的2.7 μ m發光峰((I)為玻璃的熒光光譜，(2)為納米晶摻雜玻璃的熒光光譜)。圖5為本實施例制備的YOF:Er3+納米晶摻雜碲酸鹽玻璃樣品的透射電鏡(TEM)圖譜。從XRD圖譜和TEM圖譜中可以看出，熒光納米晶成功摻入玻璃基質中。熒光光譜顯示，得到的樣品在2.7μπι處有較強發射峰，透過曲線表明樣品透過性較好。
[0039]實施例2
[0040]除以下特征，本實施例的制備過程與實施例1同:
[0041]本實施例的納米晶摻雜玻璃的組分為:99.9wt%碲酸鹽玻璃和0.01wt% YOF =Er3+納米晶。本實施例碲酸鹽玻璃的摩爾組成為:Te02:85%, ZnO:5%,Na20:10%。
[0042]步驟(4)，本實施例在600°C進行共融，共融過程中通入負壓的氮氣，以消除共融過程中的殘余氣泡。
[0043]本實施例制備的納米晶摻雜玻璃的性能與實施例1相近，在此不再贅述。
[0044]實施例3
[0045]除以下特征，本實施例的制備過程與實施例1同:
[0046]本實施例的納米晶摻雜玻璃的組分為:70wt%碲酸鹽玻璃和30wt% YOF:Er3+納米晶。本實施例碲酸鹽玻璃的摩爾組成為=TeO2:40%, ZnO:20%, Na2O:40%。
[0047]步驟(4)，本實施例在550°C進行共融，共融過程中通入正壓的氮氣，以消除共融過程中的殘余氣泡。
[0048]本實施例制備的納米晶摻雜玻璃的性能與實施例1相近，在此不再贅述。
[0049]實施例4
[0050]除以下特征，本實施例的制備過程與實施例1同:
[0051]本實施例的納米晶摻雜玻璃的組分為:70wt%碲酸鹽玻璃和30wt% YOF:Er3+納米晶。本實施例碲酸鹽玻璃的摩爾組成為=TeO2:40%, ZnO:40%, Na2O:20%。
[0052]本實施例制備的納米晶摻雜玻璃的性能與實施例1相近，在此不再贅述。
[0053]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)對玻璃粉末進行充分球磨，得到尺寸分布均勻的亞微米或微米級顆粒； (2)將除羥基后的熒光納米晶攪拌分散在具有揮發性的不含羥基的溶劑中，并進行強力超聲，得到熒光納米晶/溶劑； (3)將步驟(I)得到的亞微米或微米級顆粒，在攪拌作用下緩慢加入到步驟(2)得到的熒光納米晶/溶劑中，并在通風櫥中利用高速攪拌分散裝置進行攪拌分散，直到不含羥基的溶劑完全揮發，得到顆粒尺度上混合均勻的納米晶/玻璃粉末混合物； (4)將步驟(3)得到的納米晶/玻璃粉末混合物作為前驅體，在550-600°C進行共融，共融過程中通入負壓或正壓保護氣，以消除共融過程中的殘余氣泡。
2.根據權利要求1所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，步驟⑴所述玻璃粉末為碲酸鹽玻璃，摩爾組成為=TeO2.Α0% -85%, ZnO:5% -40%, Na2O: 10% -40%。
3.根據權利要求1所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，所述熒光納米晶和玻璃粉的質量配比為:熒光納米晶:0.01-30%，玻璃粉:70-99.99%。
4.根據權利要求1所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，所述熒光納米晶的尺寸為l_500nm。
5.根據權利要求2所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，所述熒光納米晶為Y0F:Er3+。
6.根據權利要求1所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述強力超聲，具體為:在25°C常溫下，以80KHz的頻率超聲2h。
7.根據權利要求1所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，步驟⑶所述攪拌，具體為:以100rpm的速度持續攪拌，直至溶劑完全揮發。
8.根據權利要求1所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述具有揮發性的不含羥基的溶劑為環己烷。
9.根據權利要求1所述的透明納米晶摻雜玻璃的制備方法，其特征在于，步驟⑷所述保護氣為氮氣或者氦氣。
【文檔編號】C03C10/00GK104230168SQ201410431335
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月28日 優先權日:2014年8月28日
【發明者】董國平, 張遠浩, 吳國波, 黃雄健, 何慧琳, 楊中民, 邱建榮 申請人:華南理工大學