一種3d打印組合物及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明涉及一種3D打印組合物及其制備方法和用途，所述組合物包括石膏粉、氧化物粉末、粘結材料、增強劑、固體潤滑劑和防腐劑，還優選地進一步包含助劑。所述組合物具有成本低、穩定性好、成型強度高、韌性好、不易變形，可用于3D打印【技術領域】，而且其制備方法具有無污染、綠色環保等諸多優點。因此，本發明的所述3D打印組合物及其制備方法和用途均具有良好的科研價值和工業應用潛力。
【專利說明】一種3D打印組合物及其制備方法和用途

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種打印用組合物及其制備方法和用途，更特別地，涉及一種3D打印 組合物及其制備方法和用途，屬于快速成型打印材料領域。

【背景技術】
[0002] 隨著科技的進步與發展，20世紀80年末，人們開發出了快速成型（Rapid Prototyping,簡稱RP)技術，又稱為快速原型制造技術，并被譽為材料制造領域的重大革 新與進步。
[0003] 在RP【技術領域】中，三維打印（Three Dimensional Printing，即3D打印）一種重 要的快速成型技術，該技術的制造原理是利用三維CAD數據，通過快速成型機，用噴頭噴出 粘結劑，從而可選擇性地將粉末材料粘結成二維截面，然后根據計算機設計程序而重復此 過程，通過層層堆積，最終得到所需的三維實體原型產品。
[0004] 3D打印技術由于采用粉末材料，不需要制作支承，同時由于不存在切削等加工手 段，從而極大地降低了原料損耗，對于成本控制具有重要意義。此外，由于采用了層堆積的 方式，而具有工作過程無污染、成型速度快、精度控制高等諸多優點，不但可以制作概念模 型，而且可以制作產品模型。因此，可廣泛應用于成型工業、建筑設計、醫用器械制備、汽車 制造和設計、航空工業等諸多方面。
[0005] 正是由于3D打印技術的上述優異特點，科研工作者對其進行了大量的深入研究， 開發出了種類繁多的用于3D打印的粉末材料，例如：
[0006] CN103205107A公開了一種富有韌性的高粘結度3D打印成型材料，所述材料包括 粉末材料和粘結材料，其中，所述粉末材料按重量份計包括40-85份聚酰胺樹脂、5-40份顏 料、5-30份填料、1-6份顏填料分散潤濕助劑、0. 1-1. 5份流平劑、0. 1-0. 5份脫氣劑；所述粘 結材料按重量份計包括60-95份環氧樹脂、5-40份填料、1-10份增韌劑、0. 1-1. 5份流平劑、 1-4份顏填料分散潤濕助劑、0. 1-0. 5份脫氣劑、0. 1-0. 5份粉末流動助劑。使用所述材料 用打印出來的實體部件具有粘結強度和牢固度較高，柔韌性好且耐劃傷的優點。
[0007] CN103497414A公開了一種用于3D打印的交聯聚丙烯，所述的交聯聚丙烯為α-硅 烷交聯聚丙烯，所述交聯聚丙烯原料包括以下重量份的組份：聚丙烯100份、過氧化物 0.1-0. 5份，α-硅烷2-6份。所述交聯聚丙烯可適合作為3D打印材料、發泡材料、織帶抗 拉伸材料以及代替尼龍的其它應用領域，不僅比尼龍材料質輕、環保，而且成本低，具有重 要的工業應用價值。
[0008] CN103467950A公開了一種3D打印改性聚乳酸材料，其重量份組成如下：聚乳酸 70-85份、擴鏈劑1-5份、交聯劑1-5份、成核劑0. 5-1份、低分子量聚合物5-10份、增韌劑 5-10份、補強劑1-5份、抗氧劑0. 3-0. 8份；該發明利用低溫粉碎混合反應技術，從而對聚 乳酸進行改性處理，對聚乳酸的韌性、沖擊強度和熱變形溫度都有很大程度的提高，使得聚 乳酸在3D打印材料中具有更加廣闊的應用前景。
[0009] CN103756293A公開了一種3D打印材料，包括墨粉和粘結劑，所述墨粉包括：聚酰 胺100重量份、氧化淀粉50-80重量份、松香樹脂10-30重量份、顏料5-80重量份、填料5-30 重量份、脫氣劑〇. 1-0. 5重量份；所述粘結劑包括：環氧樹脂100重量份、松香樹脂10-30重 量份、填料5-30重量份、流平劑0. 1-1. 5重量份、脫氣劑0. 1-0. 5重量份。該發明通過采用 熱塑性氧化淀粉，使得與環氧樹脂有很好的粘接能力，提高了墨粉與粘結劑之間的粘結力， 有利于獲得粘結強度和牢固度高的實體部件。
[0010] CN103804862A公開了一種高性能的3D打印耗材合金材料，包括以下重量份成分： 聚乳酸20-50份、高抗沖聚苯乙烯50-80份、相容劑0. 1-5份、助劑0. 2-3份。所述相容劑 包括馬來酸酐接枝高分子，由苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚而成的三元共聚 物（SAG)，由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯共聚物共聚而成的三元共聚物（MBS)其中的 一種或兩種以上。該發明制備的3D打印耗材合金塑料無毒、低碳環保，合金材料成本底，綜 合性能優越，具有很高的經濟價值和廣闊的市場前景。
[0011] CN103739954A公開了一種可用于3D打印的聚丙烯復合材料，所述材料包括 下列重量百分比的原料：聚丙烯70-98 %、透明增韌劑1 -20 %、無機填料01 -0 %、成核劑 0. 1-0. 5%、穩定劑0. 2-2%、其它添加劑0-5%。
[0012] CN103772837A公開了一種用于3D打印的聚苯乙烯微球材料，其由以下原料制成： 聚苯乙烯微球100份、光穩劑0. 1-10份、消泡劑0. 1-10份、流平劑0. 1-10份、抗氧劑0. 1-5 份。該發明制備的材料分散性好，具有優異的力學性能，同時制備工藝簡單、環保無污染，可 直接應用于3D打印。
[0013] CN103923470A公開了一種用于3D打印的生物基可降解材料，由以下質量百分比 含量的原料組成：丙烯酸食品膠衍生物20-45%、丙烯酸松香衍生物10-40%、月桂酸丙烯 酸酯5-10 %、超細碳酸鈣5-15 %、乙烯基硅烷偶聯劑1-8 %、羥基丙烯酸酯20-50 %、光引發 齊U 1-5%。該發明得到的打印材料具有良好的生物分解率和光降解率，同時具有良好的拉伸 強度和彎曲強度。
[0014] CN103862040A公開了一種3D打印用的金屬粉體材料，所述材料是以包裹有松香 薄膜的鎂粉為基本材料，加入一定比例的包裹有松香薄膜的鎳粉作為支持材料，加入一定 比例的鋁粉為中間材料；然后將三種金屬粉經過充分攪拌、混合均勻后即可成為用于3D打 印的鎂基金屬粉。
[0015] 如上所述，現有技術中已經公開了多種3D打印用材料，但這些材料仍存在一些缺 點，例如含有一些可分解的高分子材料，從而容易產生有害氣體和/或物質，造成安全隱 患；或者成分過于繁雜，在打印過程中控制較難。
[0016] 因此，不斷完善、改進或尋求全新的3D打印材料，仍是目前廣大科研工作者的目 標，也是該領域的研究熱點和重點之一，這也正是本發明得以完成的基礎所在和動力所倚。


【發明內容】

[0017] 為了開發新型的3D打印材料及其制備方法和用途，本發明人對此進行了大量深 入的研究，在付出了充分的創造性勞動和經過深入的科學探究后，從而完成了本發明。
[0018] 本發明主要涉及如下幾個方面。
[0019] 更具體而言，本發明涉及三個方面。第一個方面，本發明涉及一種3D打印組合物， 所述組合物包括石膏粉、氧化物粉末、粘結材料、增強劑、固體潤滑劑、防腐劑，以及任選地 還包括助劑。
[0020] 本發明的所述3D打印組合物，以重量份計，其包括如下含量的具體組分，或者說 其由如下的組分組成：
[0021] 石膏粉 40-85 氧化物粉末 2-35 黏結材料 5-30 增強劑 0.5-10 固體潤滑荊 0.1-5 防腐劑 0.1-5
[0022] 優選的，本發明的所述3D打印組合物還包含0. 5-5重量份的助劑。即本發明的所 述3D打印組合物，以重量份計，其包括如下含量的具體組分，或者說其由如下的組分組成：
[0023] 石膏粉 40-85 氣化物粉末 2-35 粘結材料 5-30 增強劑 0.5-10 助劑 0.5-5 固體潤滑劑 0.1-5 防腐劑 0.1-5
[0024] 在本發明的所述3D打印組合物中，所有涉及組成的"包括"，既包含了開放式的 "包括"、"包含"等及其類似含義，也包含了封閉式的"由…組成"等及其類似含義。
[0025] 在本發明的所述3D打印組合物中，所述石膏粉的重量份為40-85份，例如可為40 份、50份、60份、70份、80份或85分。
[0026] 在本發明的所述3D打印組合物中，所述氧化物粉末的重量份為2-35份，例如可為 2份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或35份。
[0027] 其中，所述氧化物為氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鍺、 氧化鍶、氧化鋇中的任意一種或任意多種的混合物。
[0028] 在本發明的所述3D打印組合物中，所述粘結材料的重量份為5-30份，例如可為5 份、10份、15份、20份、25份或30份。
[0029] 其中，所述粘結劑為阿拉伯樹膠、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚羥基脂肪酸酯、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、乳膠粉、聚ε -己內酯、 聚（2-乙基-2-曝唑啉）或乙烯丙烯酸共聚物中的任意一種或任意多種的混合物，優選為 任意至少兩種的混合物。
[0030] 其中，所述粘結劑中的具體選擇種類可使用本領域中已知的具體物質，作為示例 性例舉：丙烯酸酯-苯乙烯共聚物例如可為ΚΤ-15、聚羥基脂肪酸酯例如可為PHA D1060、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物例如可為AE-60、醋酸乙烯酯聚合物例如可Gelava-700、聚乙烯醇例 如可為TM500、丙烯酸樹脂例如Soluryl-820、所述乳膠粉例如可為乳膠粉SWF-09、乙烯丙 烯酸共聚物例如美國杜邦公司的EAA 2002等等。
[0031] 在本發明的所述3D打印組合物中，所述增強劑的重量份為0. 5-10份，例如可為 0.5份、1份、2份、4份、6份、8份或10份。
[0032] 所述增強劑為減水劑、消泡劑和纖維素衍生物的混合物，所述減水劑、消泡劑 和纖維素衍生物的重量比為1:0. 25-1:4-25,例如可為1:0. 25:4、1:0. 5:10、1:1:20、 1:0. 25:25、1:0· 5:4、1:0· 5:20、1:0· 5:25、1:1:4、1:1:10 或 1:1:25。
[0033] 其中，所述減水劑選自磺化三聚氰胺系減水劑（例如SUNB0SMF-1013)、羧酸系減 水劑（例如羧酸減水劑M-1)、氨基磺酸系減水劑（例如AE-b)，最優選為磺化三聚氰胺系減 水劑。
[0034] 其中，所述消泡劑選自磷酸三丁酯、硬脂酸鋁、硅油、烷基酚聚氧乙烯醚、吐溫系 列、司盤（有時也稱為斯盤）系列。
[0035] 其中，所述消泡劑中的具體選擇種類可使用本領域中已知的具體物質，作為示例 性例舉：所述烷基酚聚氧乙烯醚例如可為壬基酚聚氧乙烯（10)醚、辛基酚聚氧乙烯（10)醚 等；所述吐溫例如可為吐溫-60、吐溫-80等；所述司盤例如可為司盤-60、司盤-80等。
[0036] 其中，所述纖維素衍生物為羥丙基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素中 的任意一種或任意多種的混合物。
[0037] 在本發明的所述3D打印組合物中，所述助劑的重量份為0. 5-5份，例如可為0. 5 份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0038] 所述助劑為石英砂、二硫化鑰、硅酸鋰中的任意一種或任意多種的混合物。
[0039] 在本發明的所述3D打印組合物中，所述固體潤滑劑的重量份為0. 1-5份，例如可 為0. 1份、2份、4份或5份。
[0040] 所述固體潤滑劑為滑石粉、卵磷脂、石墨、聚四氟乙烯中的任意一種或任意多種的 混合物。
[0041] 在本發明的所述3D打印組合物中，所述防腐劑的重量份為0. 1-5份，例如可為0. 1 份、0. 5份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0042] 所述防腐劑選自亞硝酸鈉或硝酸鍶。
[0043] 第二個方面，本發明還涉及上述組合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0044] (1)稱取上述重量份的各種組分；
[0045] (2)將粘結材料加入到溶劑中，并充分攪拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶 液中加入氧化物粉末，繼續充分攪拌，直至氧化物粉末被粘結材料充分包覆，得到漿液；最 后真空干燥，除去溶劑，得到干燥粉末；
[0046] (3)將干燥粉末與石膏粉、增強劑、固體潤滑劑、防腐劑和任選存在的助劑一起用 球磨機研磨2-4小時，過100-200目篩，即得本發明的所述組合物。
[0047] 在本發明所述組合物的制備方法中，步驟（2)中的溶劑為水、醇類、醚類、酮類或 酯類中的任意一種或任意多種的混合物。
[0048] 其中，非限定性地，例如可為水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚或丙酮中的任意一 種或任意多種的混合物。
[0049] 所述溶劑的用量并沒有特別的限定，只要能夠將粘結材料分散完全即可。
[0050] 在本發明所述組合物的制備方法中，步驟（3)中得到的粉末（即本發明的所述3D 打印組合物）的粒度為100-300目，例如可為100目、200目或300目。
[0051] 第三個方面，本發明還涉及上述組合物用于3D打印成型的用途，即可將所述組合 物用于3D打印領域，從而得到各種成型構件。
[0052] 與現有技術中的3D打印組合物相比，本發明的所述組合物具有明顯的優點和積 極的效果，例如：
[0053] (1)本發明的3D打印用粉末材料采用石膏粉末作為快速成型的材料，再配合粘結 材料、氧化物粉末、增強劑、固體潤滑劑以及防腐劑，所有的原料低廉易得，大大降低了模型 制造的生產成本。
[0054] (2)通過將氧化物粉末加入到粘結材料的溶液中進行充分攪拌，然后干燥成固體， 使得氧化物粉末和粘材料可以更均勻地分散在最終組合物中，起到了加強粉末成型強度的 效果，
[0055] (3)本發明的所述組合物通過使用合適的包覆處理方式，使得所打印出來的成型 件強度高、韌性好、不易變形，且在打印過程中所有組分無分解、無氣味，綠色環保。

【具體實施方式】
[0056] 下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式的用途和 目的僅用來例舉本發明，并非對本發明的實際保護范圍構成任何形式的任何限定，更非將 本發明的保護范圍局限于此。
[0057] 實施例1
[0058] (1)分別稱取40重量份石膏粉、2重量份氧化鋁粉末、5重量份粘結劑（由1. 5 重量份阿拉伯樹膠粉、〇. 5重量份乳膠粉SWF-09和3重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 KT-15組成）、0. 5重量份增強劑（由減水劑、消泡劑和纖維素衍生物組成，三者的重量比為 l:0.25:4，其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0SMF-1013、消泡劑為磷酸三丁酯和 纖維素衍生物為羥丙基甲基纖維素）、〇. 1重量份固體潤滑劑滑石粉和〇. 1重量份防腐劑亞 硝酸鈉；
[0059] (2)將上述粘結材料加入到水中，并充分攪拌、分散完全，得到溶液；然后向所得 溶液中加入上述氧化物粉末，繼續充分攪拌，直至氧化物粉末被粘結材料充分包覆，得到漿 液；最后真空干燥，除去溶劑，得到干燥粉末；
[0060] (3)將干燥粉末與上述石膏粉、上述增強劑、上述固體潤滑劑和上述防腐劑一起 用球磨機研磨2小時，過100目篩，即得本發明的所述組合物，命名為DY-1。
[0061] 實施例2
[0062] (1)分別稱取55重量份石骨粉、10重量份二氧化娃粉末、15重量份粘結劑（由5 重量份聚羥基脂肪酸酯PHA D1060、5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物AE-60和5重量份醋 酸乙烯酯聚合物Gelava-700組成）、5重量份增強劑（由減水劑、消泡劑和纖維素衍生物組 成，三者的重量比為1:0. 5:20,其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0SMF-1013、消泡 劑為硬脂酸鋁和纖維素衍生物為羥甲基纖維素）、2重量份固體潤滑劑卵磷脂和2重量份防 腐劑硝酸鍶；
[0063] (2)將上述粘結材料加入到乙醇中，并充分攪拌、分散完全，得到溶液；然后向所 得溶液中加入上述氧化物粉末，繼續充分攪拌，直至氧化物粉末被粘結材料充分包覆，得到 漿液；最后真空干燥，除去溶劑，得到干燥粉末；
[0064] (3)將干燥粉末與上述石膏粉、上述增強劑、上述固體潤滑劑和上述防腐劑一起用 球磨機研磨3小時，過200目篩，即得本發明的所述組合物，命名為DY-2。
[0065] 實施例3
[0066] (1)分別稱取85重量份石膏粉、30重量份氧化鋅粉末、30重量份粘結劑（由5重 量份丙烯酸樹脂Soluryl-820、10重量份聚乙烯醇TM500、5重量份乳膠粉SWF-09和10重量 份乙烯丙烯酸共聚物美國杜邦公司EAA 2002組成）、10重量份增強劑（由減水劑、消泡劑 和纖維素衍生物組成，三者的重量比為1:1:4,其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0 SMF-1013、消泡劑為硅油和纖維素衍生物為羥乙基纖維素）、5重量份固體潤滑劑石墨和5 重量份防腐劑亞硝酸鈉；
[0067] (2)將上述粘結材料加入到乙酸乙酯中，并充分攪拌、分散完全，得到溶液；然后 向所得溶液中加入上述氧化物粉末，繼續充分攪拌，直至氧化物粉末被粘結材料充分包覆， 得到漿液；最后真空干燥，除去溶劑，得到干燥粉末；
[0068] (3)將干燥粉末與上述石膏粉、上述增強劑、上述固體潤滑劑和上述防腐劑一起用 球磨機研磨4小時，過300目篩，即得本發明的所述組合物，命名為DY-3。
[0069] 實施例4
[0070] (1)分別稱取70重量份石膏粉、5重量份氧化鍶粉末、10重量份粘結劑（由2重 量份聚ε-己內酯、3重量份聚（2-乙基-2-醺唑啉）、4重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ΚΤ-15和1重量份丙烯酸樹脂Soluryl-820組成）、4重量份增強劑（由減水劑、消泡劑和 纖維素衍生物組成，三者的重量比為1:〇. 5:25,其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0 SMF-1013、消泡劑為壬基酚聚氧乙烯（10)醚、纖維素衍生物為羥乙基纖維素和羥丙基甲基 纖維素以重量比為1:1的混合物）、1重量份固體潤滑劑聚四氟乙烯和2重量份防腐劑硝酸 銀；
[0071] (2)將上述粘結材料加入到乙二醇單甲醚中，并充分攪拌、分散完全，得到溶液； 然后向所得溶液中加入上述氧化物粉末，繼續充分攪拌，直至氧化物粉末被粘結材料充分 包覆，得到漿液；最后真空干燥，除去溶劑，得到干燥粉末；
[0072] (3)將干燥粉末與上述石膏粉、上述增強劑、上述固體潤滑劑和上述防腐劑一起用 球磨機研磨2小時，過100目篩，即得本發明的所述組合物，命名為DY-4。
[0073] 實施例5-8
[0074] 除還包含0. 5重量份助劑石英砂外（即還包含0. 5重量份助劑石英砂），以與實施 例1相同的實施方式實施了實施例5,所得組合物命名為DY-5。
[0075] 除還包含2重量份助劑二硫化鑰外（即還包含2重量份助劑二硫化鑰），以與實施 例2相同的實施方式實施了實施例6,所得組合物命名為DY-6。
[0076] 除還包含5重量份助劑硅酸鋰外（即還包含5重量份助劑硅酸鋰），以與實施例3 相同的實施方式實施了實施例7,所得組合物命名為DY-7。
[0077] 除還包含1重量份助劑石英砂外（即還包含1重量份助劑石英砂），以與實施例4 相同的實施方式實施了實施例8，所得組合物命名為DY-8。
[0078] 實施例 9-16
[0079] 除分別將實施例1-4增強劑中的磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0SMF-1013替換為羧 酸減水劑如M-1外，分別以與實施例1-4的相同方式實施了實施例9-12,所得組合物順次命 名為 DY-9、DY-10、DY-11 和 DY-12。
[0080] 除分別將實施例1-4增強劑中的磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0SMF-1013替換為氨 基磺酸系減水劑如AE-b外，分別以與實施例1-4的相同方式實施了實施例13-16,所得組合 物順次命名為 DY-13、DY-14、DY-15 和 DY-16。
[0081] 實施例17
[0082] (1)分別稱取40重量份石膏粉、2重量份氧化鋁粉末、5重量份粘結劑（由1. 5 重量份阿拉伯樹膠粉、〇. 5重量份乳膠粉SWF-09和3重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 KT-15組成）、0. 5重量份增強劑（由減水劑、消泡劑和纖維素衍生物組成，三者的重量比為 1:0. 25:4,其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNBO SMF-1013、消泡劑為磷酸三丁酯和 纖維素衍生物為羥丙基甲基纖維素）、〇. 1重量份固體潤滑劑滑石粉、〇. 1重量份防腐劑亞 硝酸鈉和〇. 5重量份助劑石英砂；
[0083] (2)將上述所有材料加入到水中，并充分攪拌、分散完全，得到漿液；最后真空干 燥，除去溶劑，得到干燥混合物；
[0084] (3)將所述干燥混合物用球磨機研磨2小時，過100目篩，即得本發明的所述組合 物，命名為DY-17。
[0085] 即本實施例的所有組分種類、用量均相同于實施例5,但未進行氧化物粉末被粘結 材料充分包覆的處理。
[0086] 實施例18
[0087] (1)分別稱取55重量份石骨粉、10重量份二氧化娃粉末、15重量份粘結劑（由5 重量份聚羥基脂肪酸酯PHA D1060、5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物AE-60和5重量份醋 酸乙烯酯聚合物Gelava-700組成）、5重量份增強劑（由減水劑、消泡劑和纖維素衍生物組 成，三者的重量比為1:0. 5:20,其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0SMF-1013、消泡 劑為硬脂酸鋁和纖維素衍生物為羥甲基纖維素）、2重量份固體潤滑劑卵磷脂、2重量份防 腐劑硝酸鍶和2重量份助劑二硫化鑰；
[0088] (2)將上述粘結材料加入到乙醇中，并充分攪拌、分散完全，得到漿液；最后真空 干燥，除去溶劑，得到干燥混合物；
[0089] (3)將所述干燥混合物用球磨機研磨3小時，過200目篩，即得本發明的所述組合 物，命名為DY-18。
[0090] 即本實施例的所有組分種類、用量均相同于實施例6,但未進行氧化物粉末被粘結 材料充分包覆的處理。
[0091] 實施例19
[0092] (1)分別稱取85重量份石膏粉、30重量份氧化鋅粉末、30重量份粘結劑（由5重 量份丙烯酸樹脂Soluryl-820、10重量份聚乙烯醇TM500、5重量份乳膠粉SWF-09和10重量 份乙烯丙烯酸共聚物美國杜邦公司EAA 2002組成）、10重量份增強劑（由減水劑、消泡劑 和纖維素衍生物組成，三者的重量比為1:1:4,其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0 SMF-1013、消泡劑為硅油和纖維素衍生物為羥乙基纖維素）、5重量份固體潤滑劑石墨、5重 量份防腐劑亞硝酸鈉和5重量份助劑硅酸鋰；
[0093] (2)將上述粘結材料加入到乙酸乙酯中，并充分攪拌、分散完全，得到漿液；最后 真空干燥，除去溶劑，得到干燥混合物；
[0094] (3)將所述干燥混合物用球磨機研磨4小時，過300目篩，即得本發明的所述組合 物，命名為DY-19。
[0095] 即本實施例的所有組分種類、用量均相同于實施例7,但未進行氧化物粉末被粘結 材料充分包覆的處理。
[0096] 實施例20
[0097] (1)分別稱取70重量份石膏粉、5重量份氧化鍶粉末、10重量份粘結劑（由2重 量份聚ε -己內酯、3重量份聚（2-乙基-2-?唑啉）、4重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ΚΤ-15和1重量份丙烯酸樹脂Soluryl-820組成）、4重量份增強劑（由減水劑、消泡劑和 纖維素衍生物組成，三者的重量比為1:〇. 5:25,其中減水劑為磺化三聚氰胺系減水劑SUNB0 SMF-1013、消泡劑為壬基酚聚氧乙烯（10)醚、纖維素衍生物為羥乙基纖維素和羥丙基甲基 纖維素以重量比為1:1的混合物）、1重量份固體潤滑劑聚四氟乙烯、2重量份防腐劑硝酸鍶 和1重量份助劑石英砂；
[0098] (2)將上述粘結材料加入到乙二醇單甲醚中，并充分攪拌、分散完全，得到漿液； 最后真空干燥，除去溶劑，得到干燥混合物；
[0099] (3)將所述干燥混合物用球磨機研磨2小時，過100目篩，即得本發明的所述組合 物，命名為DY-20。
[0100]即本實施例的所有組分種類、用量均相同于實施例8,但未進行氧化物粉末被粘結 材料充分包覆的處理。
[0101] 實施例 21-24
[0102] 除不包含羥丙基甲基纖維素外，以與實施例5相同的實施方式實施了實施例 21 (即增強劑仍為0. 5重量份，由實施例5中的重量比為1:0. 25的減水劑和消泡劑組成）， 所得組合物命名為DY-21。
[0103] 除不包含羥甲基纖維素外，以與實施例6相同的實施方式實施了實施例22(即增 強劑仍為5重量份，由實施例6中的重量比為1:0. 5的減水劑和消泡劑組成），所得組合物 命名為DY-22。
[0104] 除不包含羥乙基纖維素外，以與實施例7相同的實施方式實施了實施例23 (即增 強劑仍為10重量份，由實施例7中的重量比為1:1的減水劑和消泡劑組成），所得組合物命 名為DY-23。
[0105] 除不包含羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素以重量比為1:1的混合物外，以與實 施例8相同的實施方式實施了實施例24(即增強劑仍為4重量份，由實施例8中的重量比 為1:0. 5的減水劑和消泡劑組成），所得組合物命名為DY-24。
[0106] 性能測試
[0107] 1、按照GB9776-88《建筑石膏》對上述實施例所得的組合物進行凝結時間測試。
[0108] 2、使用上述實施例所得的各個組合物，按照3D打印的公知操作方式進行打印，并 按照《陶瓷模用石膏粉物理性能測試方法》QB/T1640-92進行抗折、抗壓強度的測試，其中壓 力為200kN，示值誤差彡1.0%。
[0109] 3、在得到均勻混合的各個組合物后，分別取相同量的樣品，放置5-10分鐘后進行 目測，觀察其外觀形態。
[0110] 其中，應注意的是：下面所有表格中"外觀"所針對的標的物為本發明的所述3D 打印組合物，而非最后的3D打印型件。
[0111] 對實施例1-16的測試
[0112] 對實施例1-16所得組合物及最終的3D打印型件進行測試，所得結果見下表1。
[0113] 表1.實施例1-16的測試結果
[0114]

【權利要求】
1. 一種3D打印組合物，以重量份計，其包括如下含量的具體組分：
2. 如權利要求1所述的3D打印組合物，其特征在于：以重量份計，其包括如下含量的 具體組分：
3. 如權利要求1或2所述的3D打印組合物，其特征在于：所述氧化物為氧化鋁、二氧 化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鍺、氧化鍶、氧化鋇中的任意一種或任意多種的 混合物。
4. 如權利要求1-3任一項所述的3D打印組合物，其特征在于：阿拉伯樹膠、丙烯酸 酯-苯乙烯共聚物、聚羥基脂肪酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯 醇、丙烯酸樹脂、乳膠粉、聚ε-己內酯、聚（2-乙基-2-1惡唑啉）或乙烯丙烯酸共聚物中的 任意一種或任意多種的混合物。
5. 如權利要求1-4任一項所述的3D打印組合物，其特征在于：所述增強劑為減水 齊U、消泡劑和纖維素衍生物的混合物，所述減水劑、消泡劑和纖維素衍生物的重量比為 1:0.25-1:4-25。
6. 如權利要求1-5任一項所述的3D打印組合物，其特征在于：所述助劑為石英砂、二 硫化鑰、硅酸鋰中的任意一種或任意多種的混合物。
7. 如權利要求1-6任一項所述的3D打印組合物，其特征在于：所述固體潤滑劑為滑石 粉、卵磷脂、石墨、聚四氟乙烯中的任意一種或任意多種的混合物。
8. 如權利要求1-7任一項所述的3D打印組合物，其特征在于：所述防腐劑選自亞硝酸 鈉或硝酸鍶。
9. 權利要求1-8任一項所述3D打印組合物的制備方法，所述方法包括以下步驟： (1) 稱取上述重量份的各種組分； (2) 將粘結材料加入到溶劑中，并充分攪拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中 加入氧化物粉末，繼續充分攪拌，直至氧化物粉末被粘結材料充分包覆，得到漿液；最后真 空干燥，除去溶劑，得到干燥粉末； (3)將干燥粉末與石膏粉、增強劑、固體潤滑劑、防腐劑和任選存在的助劑一起用球磨 機研磨2-4小時，過100-300目篩，即得本發明的所述組合物。
10.權利要求1-9任一項所述3D打印組合物用于3D打印成型中的用途。
【文檔編號】C04B24/26GK104230289SQ201410442600
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月2日 優先權日:2014年9月2日
【發明者】王娟, 彭毅 申請人:王娟, 彭毅