本發明屬于礦物固砷技術領域，涉及一種高穩定性固砷礦物的制備方法。

背景技術：

砷是一種劇毒元素，且有高致癌性，廣泛伴生于各種有色金屬冶煉工藝系統中。近三十年來，隨著我國有色金屬行業飛速發展，砷污染問題愈發嚴峻，嚴重威脅著人們的生命健康。因此，進行砷污染治理研究是一項急迫且有重大意義的課題。

目前固砷技術主要包括包封和礦物固砷兩類。包封就是用水泥、玻璃等材料，對含砷物料進行包覆，使其能夠穩定堆存。這一方法固廢量大、成本高，難以廣泛應用。礦物固砷即將砷轉化為穩定性高的含砷礦物堆存。固砷礦物的選擇，應從浸出穩定性、礦物含砷量、浸出產物毒性、制備難易程度和成本等多方面綜合權衡。原生和次生砷礦物，盡管總數多達300余種，但其中能用于固砷的“滿意之選”實屬難得。在Ca(II)-As(V)-H₂O體系中，不同條件下能合成一系列砷酸鈣礦物，其穩定性較高；但是，砷酸鈣在酸性條件下溶解度較大，且其中的Ca(II)離子可與溶解態CO₂反應，生成碳酸鈣而重新釋放出砷。因此，砷酸鈣類礦物并不宜用作固砷礦物。在Fe(III)-As(V)-H₂O體系中，改變反應條件能制備出一系列組成、晶型和結晶度各異的砷酸鐵沉淀。其中，臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)，因其穩定性高、理論含砷量高達32％、呈結晶態易于液固分離、渣含水低等優點，是目前公認的最佳固砷礦物。

目前臭蔥石的制備方法主要分為三大類：水熱法、常壓法和改進常壓法。其中水熱法由于需要的高溫高壓，能耗較大，難以工業應用；常壓法在常壓下制備臭蔥石，但其周期較長；改進常壓法在常壓，75～90℃條件下通過緩慢氧化亞鐵離子控制過飽和度，在7小時內制備了高結晶度臭蔥石，是目前公認的最佳制備方法。臭蔥石具有較強的穩定性，在以往的研究中砷的浸出濃度最低達0.5mg/L，但這僅限于弱酸性(pH值2～6)和氧化條件下，而在強酸性或堿性區域、或在還原性條件下，其浸出穩定性較差。因此，進一步研究制備對堿性和強還原性環境穩定的臭蔥石是十分有必要的。

目前公布的專利中，日本同和礦業有限公司的發明專利(CN 102153145 A，CN 101952204 A)首次提出用二價鐵為鐵源，處理含砷溶液，并制備得到臭蔥石和砷酸鐵粉末，該方法沉砷徹底，簡單方便，但是制備的臭蔥石和砷酸鐵僅在較窄的pH(2～6)范圍內能穩定堆存，在堿性或強還原性條件下砷的毒性浸出遠超過GB5085.3-2007國家標準規定的限值(<5mg/L)。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高穩定性固砷礦物的制備方法，可以制備得到一種在寬pH范圍和強還原性條件下穩定的固砷礦物。本發明的工藝簡單，操作方便，制備的固砷礦物含砷量較高，毒性浸出濃度非常低，且穩定區域寬，能在強還原性條件下穩定堆存。

為實現本發明的目的，提供以下技術方案：

一種高穩定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟：

(1)含砷溶液催化氧化

通過催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性氣體和催化劑，將溶液中的As³⁺轉變成As⁵⁺；

(2)氧化后液沉砷

將步驟(1)所得氧化后的溶液pH值調至1.5～3，以連續加料的方式加入CaO、Ca(OH)₂中的一種或兩種作為沉砷劑，使所述溶液中Ca與As的摩爾比為2～8:1，沉降時間為5～10小時，反應溫度為10℃～90℃；

(3)水熱法合成固砷礦物

將步驟(2)所得產物置于反應釜中進行固砷處理，向反應體系中加入鐵鹽溶液，使Fe與As的摩爾比控制在1～5:1，調控反應在pH值1.5～3條件下進行，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應生成高穩定性的固砷礦物。

步驟(1)中，所述含砷溶液的主要成分包括：As 5～100g/L，Sb 0.5g/L～3g/L，Pb 50ppm～800ppm，Sn 2ppm～200ppm，Te 10～500ppm，NaOH 10～120g/L。

步驟(1)中所述氧化性氣體為氧氣、空氣或富氧空氣；優選地，所述氧化性氣體的氣體流量控制在1～20L/min。

步驟(1)中所述催化劑為KMnO₄；優選地，As與Mn的摩爾比控制在5:1～50:1。

步驟(1)中所述催化氧化體系控制的溫度為30℃～120℃。

優選地，步驟(3)所述的水熱法控制的條件為，反應溫度為100℃～200℃，反應時間為2h～10h，攪拌速度50r/min～500r/min。

步驟(3)中所述的鐵鹽溶液包括：硫酸鐵溶液、氯化鐵溶液或硝酸鐵溶液中的至少一種優選為硫酸鐵溶液。

優選地，步驟(3)中所述的鐵鹽溶液的加入速率為5-30ml/min。

優選地，步驟(3)中所述的反應時間為2～10h。

本發明以連續加料的方式加入鐵鹽溶液作為沉砷劑，與溶液中的砷反應合成高穩定性的固砷礦物。

作為本發明的一種具體實施方式：

具體包括如下步驟(流程可參考圖1所示)：

1、含砷溶液催化氧化工序，通過催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性氣體和催化劑，將溶液中的As³⁺轉變成As⁵⁺；

2、氧化后液固砷工序，將步驟(1)所得氧化后的溶液pH值調至1.5～3，以連續加料的方式加入CaO、Ca(OH)₂中的一種或兩種作為沉砷劑，使所述溶液中Ca與As的摩爾比為2～8:1，沉降時間為5～10小時，反應溫度為10℃～90℃；

3、水熱法合成固砷礦物工序，將步驟(2)所得產物置于反應釜中進行固砷處理，向反應體系中加入鐵鹽溶液，使Fe與As的摩爾比控制在1～5:1，調控反應在pH值1.5～3條件下進行，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應合成高穩定性的固砷礦物；所述鐵鹽溶液為硫酸鐵溶液、氯化鐵溶液或硝酸鐵溶液中的至少一種。所述的鐵鹽溶液的加入速率為5-30ml/min。

本發明的優點:

(1)本發明工藝簡單，操作方便，所用試劑鐵鹽，氧氣均為實驗室常用實驗材料，反應條件溫和，對設備要求低。

(2)本發明制備的固砷礦物結晶度高，易于液固分離。

(3)本發明制備出來的固砷礦物因其結晶度高、BET比表面積小，穩定區域寬，而具備高穩定性。并且其砷的浸出濃度低于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存，解決了固砷礦物在堿性和還原性條件下難以穩定堆存這一難題。

總之，本發明合理的工序搭配、通過嚴格控制每個工序中的條件參數，合成高結晶度、大顆粒、高穩定性固砷礦物，固砷礦物穩定性高，可在寬pH值范圍(2～11)及強還原性條件下穩定堆存，降低砷處理的成本，達到了環保、經濟、節能、高安全性的目的，實現砷的無害化。

附圖說明

圖1本發明方法工藝流程示意圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

實施例1

含砷溶液中主要成分包括：As 60g/L，Sb 1.1g/L，Pb 235ppm，Sn 38.5ppm，Te 24.4ppm，NaOH 30g/L。

一種高穩定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟:含砷溶液采用催化氧化的方法將As³⁺氧化成As⁵⁺，控制的條件為，氧氣流量為5L/min，加入KMnO₄為催化劑使As/Mn摩爾比控制在10:1，催化氧化體系溫度控制在90℃，結果表明，As³⁺的轉化率為98.45％。

將氧化后液的pH值調至1.5，以連續加料的方式加入CaO和Ca(OH)₂作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為5，沉降時間為6小時，反應溫度為60℃，生成砷酸鈣。合成固砷礦物采用水熱法，控制條件為，將砷酸鈣置于反應釜中，向釜中加入硫酸鐵溶液，使其Fe/As摩爾比控制為2.5，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應合成高穩定性的固砷礦物；其他控制條件為，反應溫度為120℃，反應時間為6h，攪拌速度400r/min。合成的高穩定性固砷礦物，按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.41mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存。

實施例2

含砷溶液中主要成分包括：As 76g/L，Sb 0.8g/L，Pb 96.7ppm，Sn 27.5ppm，Te 38.7ppm，NaOH 25g/L。

一種高穩定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟：含砷溶液采用催化氧化的方法將As³⁺氧化成As⁵⁺，控制的條件為，氧氣流量為10L/min，加入KMnO₄為催化劑使As/Mn摩爾比控制在40：1，催化氧化體系溫度控制在30℃，結果表明，As³⁺的轉化率為92.31％；

將氧化后液的pH值調至2，以連續加料的方式加入CaO和Ca(OH)₂作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為8，沉降時間為8小時，反應溫度為90℃，生成砷酸鈣。合成固砷礦物采用水熱法，控制條件為，將砷酸鈣置于反應釜中，向釜中加入硫酸鐵溶液，使其Fe/As摩爾比控制為5，Fe³⁺與AsO₄^3-反應合成高穩定性的固砷礦物；其他控制條件為，反應溫度為150℃，反應時間為7h，攪拌速度100r/min。合成的高穩定性固砷礦物，按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.67mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存。

實施例3

含砷溶液中主要成分包括：As 50g/L，Sb 1.8g/L，Pb 186ppm，Sn 34.7ppm，Te 27.8ppm，NaOH 5g/L。

一種高穩定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟：含砷溶液采用催化氧化的方法將As³⁺氧化成As⁵⁺，控制的條件為，氧氣流量為1L/min，加入KMnO₄為催化劑使As/Mn摩爾比控制在20：1，催化氧化體系溫度控制在120℃，結果表明，As³⁺的轉化率為89.36％

將氧化后液的pH值調至1.5，以連續加料的方式加入CaO和Ca(OH)₂作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為5，沉降時間為10小時，反應溫度為60℃，生成砷酸鈣。合成固砷礦物采用水熱法，控制條件為，將砷酸鈣置于反應釜中，向釜中加入硫酸鐵溶液，使其Fe/As摩爾比控制為3，Fe³⁺與AsO₄^3-反應合成高穩定性的固砷礦物；其他控制條件為，反應溫度為120℃，反應時間為4h，攪拌速度350r/min。合成的高穩定性固砷礦物，按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.54mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存。

雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。