專利名稱：包含α－烯烴作為共聚單體的丙烯的無規共聚物的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯與一種或多種C4-C10-a-烯烴的無規共聚物的組合物，和獲得該組合物的方法。本發明還涉及通過使用所述組合物生產的制品。
在其生產中需要使用高溫的制品能夠用本發明的聚烯烴組合物制備。例如，某些類型的層合制品即片才或膜材需要某些操作條件。作為一個具體的實例，該共聚物組合物適于金屬鍍敷的制品、更尤其金屬鍍敷薄膜的生產。該膜可以是單層或多層。該組合物因此可用于有金屬鍍敷的單層和多層薄膜的生產。
用本發明的組合物生產的制品特別適合用于食品工業，因為它們在室溫下可溶于二甲苯中的組分的低含量。因此，該制品可用于食品包裝領域。
包括丙烯與a-烯烴(主要為1-丁烯)的兩種或三種共聚物的混合物的聚烯烴組合物是早已公知的?，F有技術的組合物適合于低溫熱封膜的生產。
例如，US專利4,211,852描述了由含有至少15mol％從1-丁烯衍生的重復單元的聚(丙烯-co-丁烯-1)以及丙烯與乙烯或1-丁烯的含有至多10mol％從該共聚單體衍生的重復單元的共聚物兩者組成的熱塑性烯烴樹脂組合物。然而，在實施例中，由兩種共聚物組成的組合物不含有聚(丙烯-co-丁烯-1)類型的兩種聚合物和在聚(丙烯-co-丁烯-1)中的1-丁烯含量是大約35wt％。
歐洲專利申請560 326還描述了包括有1-10wt％從1-丁烯衍生的重復單元的無規聚(丙烯-co-丁烯-1)和含有15-40wt％從1-丁烯衍生的重復單元的無規聚(丙烯-co-丁烯-1)兩者的熱塑性烯烴樹脂組合物。
歐洲專利申請719 829描述了包括丙烯與a-烯烴(主要為1-丁烯)的三種共聚物的混合物的聚烯烴組合物。至少一種共聚物包含高量的共聚單體(25wt％或25wt％以上)。用所述組合物制備的薄膜具有較低的熱封溫度(如工作實施例中所示)，其中該膜具有92℃或92℃以下的熱封溫度。
雖然所引用的先有技術組合物具有高熔融溫度，但是它們不適合進行金屬鍍敷。該組合物的主要缺點歸因于太高量的低結晶度的聚合物級分，據此，從現有技術的組合物獲得的薄膜具有低溫熱封性。
該申請人現在已經發現新的組合物，它具有高的熔融溫度和VICAT值。該性能使該聚合物可承受高溫，如在金屬鍍敷過程中所需要的那些。
本發明的共聚物組合物的特殊優點是它們在室溫下在二甲苯中有低溶解度并具有良好的透明度。該性能在食品工業中是特別理想的。
另外，本發明的組合物具有相當高的剛性。正是由于該性能，可生產出均勻厚度的薄膜。
因此，本發明提供了半結晶聚烯烴組合物，它包括(全部按重量百分率)a)25-40％、優選28-38％的由丙烯與選自C4-C10a-烯烴的至少一種共聚單體組成的含有2-10％從該共聚單體衍生的重復單元的無規共聚物；b)25-40％、優選26-36％的由丙烯與選自C4-C10a-烯烴的至少一種共聚單體組成的含有10-20％從該共聚單體衍生的重復單元的無規共聚物；c)25-40％、優選28-38％的由丙烯與選自C4-C10a-烯烴的至少一種共聚單體組成的含有6-12％從該共聚單體衍生的重復單元的無規共聚物；其中來自共聚單體的重復單元的總含量，相對于該組合物，是等于或高于6％，以及表示在共聚物a)、b)和c)的每一種之中所述重復單元的含量的各百分數不同于另外兩種中的每一種，相對于在另外兩種共聚物的每一種之中的重復單元的百分數的差是至少1個單位(unit)，優選1.5個單位(unit)。
從以上定義可以看出，“共聚物”包括含有一種以上共聚單體的聚合物。
該C4-C10a-烯烴的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。特別優選是1-丁烯。
優選的半晶聚烯烴組合物是其中共聚物(a)、(b)和(c)的共聚單體相同的那些組合物。
該組合物典型地具有110℃-120℃的密封起始溫度(sealinitiation temperature)(SIT)。VICAT值通常是115至140℃，優選125-135℃。
而且，該組合物通常具有65-75℃的熱變形溫度(HDT)值。
而且它通常具有900至1300MPa、優選950-1250MPa的撓曲彈性模量。該霧度值通常40‰或更低，針對1mm厚的板測得。熔體流動速率(條件L)值通常是0.1-100g/10min。上述性能是根據實施例中所述的方法測定的。
本發明的組合物能夠通過已知的方法來制備。
一種方法是將共聚物(a)、(b)和(c)在熔融狀態下機械摻混。該摻混方法因此在共聚物的熔融溫度或此溫度以上來進行。
優選的方法是在催化劑如立體有擇的齊格勒-納塔催化劑存在下單體的序列聚合。
序列聚合是在至少三個獨立的和連續的階段中進行，其中制備本發明的共聚物(a)、(b)和(c)。在第一階段之后的每個階段中，聚合反應是在前一階段中所獲得的聚合物和使用的催化劑存在下進行。優選的是首先制備含有最低含量的共聚單體的無規共聚物，然后制備另外兩種共聚物。
該聚合方法能夠在液相中，在有或沒有惰性溶劑存在的情況下，或在氣相中，或通過使用混合的液體和氣體的相來進行。優選該聚合反應是在氣相中進行。
分子量的調節是通過使用已知的調節劑，優選氫氣來實施。
在該聚合反應之前可進行預聚步驟，其中催化劑與少量烯烴接觸。
前述齊格勒-納塔催化劑包括固體催化劑組分和助催化劑。該固體催化劑組分包括擔載在活性形式的二鹵化鎂上的具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和電子給體化合物(內給體)。二鹵化鎂載體優選是具有窄粒度分布范圍的球形顆粒形式。
內給體一般選自醚，酮，內酯，含有N、P和/或S原子的化合物以及單-和二羧酸的酯。特別合適的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸的二異丁基、二辛基、二苯基和芐基丁基酯。
特別合適的其它電子給體化合物是具有下式的1，3-二醚(RI)(RII)C(CH2ORIII)(CH2ORIV)其中RI和RII可相同或不同并且是C1-C18烷基，C3-C18環烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV可相同或不同并且是C1-C4烷基；或是1，3-二醚，其中在2位上的碳原子屬于由5、6或7個碳原子構成的并含有兩個或三個不飽和鍵的環狀或多環結構。
這一類型的醚描述在已公布的歐洲專利申請361493和728769中。
該二醚的代表性例子是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
以上提及的固體催化劑組分的制備是根據不同的方法來進行的。
例如，MgCl2·nROH加合物(尤其屬于球形顆粒形式)，其中n一般是1-3和ROH是乙醇、丁醇或異丁醇，與含有電子給體化合物的過量TiCl4反應。該反應溫度通常是80到120℃。然后分離出固體物并再次與TiCl4在有或沒有電子給體化合物的情況下反應，在此之后進行分離和用等分量的烴洗滌，直至全部氯離子消失為止。
在固體催化劑組分中，鈦化合物(以Ti表示)通常以0.5-10wt％的量存在。固定在固體催化劑組分上的電子給體化合物的量一般是5-20mol％，相對于二鹵化鎂而言。
能夠用于固體催化劑組分的制備的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵代醇化物。四氯化鈦是優選的化合物。
以上所述的反應導致形成了活性形式的鹵化鎂。其它的反應在文獻中是已知的，它們使得從除了鹵化物以外的鎂化合物如羧酸鎂開始來形成活性形式的鹵化鎂。
在固體催化劑組分中鹵化鎂的活性形式能夠通過以下事實來確認在催化劑組分的X-射線譜中，在非活化鹵化鎂(具有小于3m2/g的表面積)的譜中出現的最大強度反射已不再存在，但是，在它的位置上有光環(halo)，光環的最大強度已經相對于非活化二鹵化鎂的最大強度反射的位置發生位移；或通過以下事實來確認最大強度反射顯示半峰寬比在非活化鹵化鎂的譜中出現的最大強度反射的半峰寬多了至少30％。大多數活性形式是在固體催化劑組分的X-射線譜中出現上述光環的那些形式。
在鹵化鎂中，氯化鎂是優選的。對于氯化鎂的大多數活性形式，固體催化劑組分的X-射線譜顯示出光環(halo)而不是反射，它在非活化氯化物的譜中在2.56處出現。
該助催化劑通常是單獨Al-烷基化合物或其與其它電子給體化合物(外給體)的混合物。
Al-烷基化合物通常是三烷基鋁型，如Al-三乙基，Al-三異丁基，Al-三正丁基，以及含有被0或N原子或SO2、SO3和SO4基團鍵接的兩個或多個Al原子的線性或環狀Al-烷基化合物。
這些化合物的一些例子是(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2；(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2；(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2；CH3[(CH3)Al-0]n-Al(CH3)2；-[(CH3)Al-O-]n其中n是1-20。
還能夠使用AlR2H化合物和AlR2OR’化合物，其中R是具有1-6個碳原子的烷基，和R’表示在一個或多個位置上被取代的芳基。
該Al-烷基化合物通常是以一種使得Al/Ti比率在1-1000范圍內的量存在。
外電子給體化合物能夠選自芳族酸的酯類(如苯甲酸烷基酯)，雜環化合物(如2，2，6，6-四甲基哌啶，和2，6-二異丙基哌啶)和特別是含有至少一個Si-OR鍵(其中R是烴基)的硅化合物。硅化合物的一些例子是(t-C4H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2，(C6H11)(CH3)Si(OCH3)2和(C6H5)2Si(OCH3)2。
通式(I)的1，3-二醚也能夠理想地用作外電子給體化合物。對于內電子給體化合物是通式(I)的1，3-二醚中的一種的情況，該外電子給體化合物能被省略。
本發明的組合物還能夠含有通常在現有技術中使用的添加劑，如抗氧化劑，光穩定劑，熱穩定劑，顏料等等。
正如前面所述，本發明的組合物特別用于層合制品即膜和片材的制備。由于聚合物組合物的這些特征，能夠生產出金屬鍍敷的層合制品(尤其膜)。膜通常以低于100微米的厚度為特征，而片材具有等于或大于100微米的厚度。
本發明的膜能夠是流延而成或優選雙軸取向。
該膜和片材可以是單層或多層。
該多層薄膜或片材具有至少一個包括本發明的組合物的流延或雙軸取向層。包括本發明的組合物的層能夠是外層或內層。
附加層能夠包括烯烴聚合物或其它聚合物。優選的烯烴聚合物是丙烯聚合物。該附加層能夠包括例如具有低溫熱封性能的聚合物。具有該性能的多層薄膜的例子是具有ABC型結構的三層膜，其中外層中的一個包括本發明的組合物。中間層能夠是結晶丙烯均聚物。其它的外層能夠是丙烯與少量(低于10wt％)從乙烯和/或丁烯-1衍生的重復單元的無規共聚物。
本發明的膜可通過已知方法，如擠出、壓延和鼓泡來制備。
本發明的其它目的是金屬鍍敷的層合制品、片材或優選薄膜。單層或多層層合制品兩者都進行金屬鍍敷處理。對于多層層合制品進行金屬鍍敷的情況，外層是由本發明的組合物組成。
當層合制品進行金屬鍍敷時，例如，金屬鍍敷的方法是例如通過根據已知方法將金屬升華到膜的表面上來進行。所使用的金屬一般屬于元素周期表的IB至IIIB族，如鋁和鋅。
本發明的另一目的是可通過在包括本發明的聚合物組合物的層上擠出層合聚合物而獲得的多層層合制品。該層能夠是金屬鍍敷的和非金屬鍍敷的。用于薄膜擠出層合法中的聚合物優選具有等于或低于150℃的熔融溫度，例如聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發明的金屬鍍敷的薄膜具有良好的阻隔效果。該理想的效果歸因于本發明的組合物，它使金屬很好地粘附于聚合物層上。
下列實施例用于說明但不限制本發明的組合物的制備方法和特征。
在表中給出的數據是通過使用下面分析方法來獲得的。
-原料氣的摩爾比率由氣相色譜法測定。
-1-丁烯含量由IR光譜法測定。
-二甲苯可溶性級分在攪拌和135℃下有2.5g聚合物溶于250mL二甲苯中。在20分鐘之后，該溶液被冷卻至25℃，繼續攪拌，和然后沉降30分鐘。用濾紙過濾出沉淀物，溶液在氮氣流中蒸發，殘留物在80℃真空干燥，直至達到恒重為止。如此能夠計算在環境溫度(即25℃)下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分數。
-熔體流動速率(MFR″L″)根據方法ASTM D 1238，條件L測定。
-VICAT根據方法ISO 306測定。
-HDT根據方法ISO 75測定。
-撓曲彈性模量根據方法ASTM D790測定。
-RCI IZOD沖擊強度根據方法ISO 180/1 A測定。
-洛氏(Rockwell) R硬度根據函索即寄的內部方法MA17013來測定。使用硬度計Galileo A-200儀器。從注塑的模塑板上切下具有12.7毫米側邊的6毫米厚的樣品。
該試驗是在23℃下進行；50％是相對濕度。將588.4N的負荷施加于樣品上達15秒。負荷是球狀凸模-形狀。球狀凸模的直徑是12.7毫米。在移走后等待1秒才讀取硬度計的刻度上的硬度值，在樣品的不同位置上進行至少5次試驗。
用Ia下式來計算洛氏硬度α(Rα)Rα＝150-(dh-dm)其中dh是在硬度計的刻度上讀取的值和dm是硬度計的彈性常數。
-魚眼根據函索即寄的內部方法MTM17108E測定。從膜上切下50微米厚的膜樣品，該膜是通過裝有膜驅動裝置和冷卻輥(Dolci.)的Bandera45擠出機生產的。將膜樣品插入投影儀(有1000W燈的投影儀Neo Solex 1000和裝有用于收集膜的裝置的物鏡Neo Solex F 300)的特別配備的槽縫中。然后通過計數凝膠的數目和標注它們的尺寸在壁圖(wall-chart)上測定膜樣品。
-WVTR水蒸汽根據函索即寄的內部方法MA18073測定。該試驗是對膜樣品進行的。
將膜樣品固定在含有5ml蒸餾水的小型不銹鋼容器(直徑59mm，高37mm)中。在將該容器稱重之后，將其顛倒過來，以使水與膜接觸并在23(±1)℃和50(±5)％相對濕度的室內放置至少120小時。每24小時對該容器稱重。
通過使用下式來計算膜對水蒸汽的滲透系數(G·s)/(a·t)其中G是以g測量并且是每24小時水重量的平均減少值；s是膜的厚度；a是1m2；和t是24小時。
-OTR氧氣根據函索即寄的內部方法MA17275測定。該試驗是針對與WVTR水蒸汽試驗中所用的膜相同的膜進行的。從膜上切下直徑大約75mm的模樣品。該樣品預先在干燥器中在23℃和真空(大約1Pa，即0.01毫巴)下保持24小時。
將樣品放入密閉鋼容器的中間，以使該容器被分成兩個室。容器中的氣壓通過使用真空計Datametrics 1500型被降低至0.1Pa(0.001毫巴)。然后將氧氣引入到這些室的一個中，直至壓力為0.05MPa(0.5巴)；通過Edward EPV 251壓力計測量氧分壓。然后以定期測量另一室的壓力，直至觀察到壓力的正式升高。
在基于實驗壓力值的線性回歸曲線的計算之后，由下式計算膜對氣體的滲透系數(CP)CP＝V.[dP(t)/dt].[273/(273+T)].76-1.(L/A)p1-1其中V是以單位ml測量且是容器的體積；P＝過濾氣體的壓力；[dP(t)/dt]＝內插線的角度系數；T是以℃測量且是進行實驗的溫度；L＝樣品的厚度；A＝接觸氣流的樣品的表面面積；P1＝導入的氣體的壓力；t＝時間。
-霧度根據方法ASTM D 1003測定。
-光澤根據方法ASTM D 2457測定。
-熔融溫度由DSC(差示掃描量熱法)測量。
密封起始溫度(SIT)通過在大約200℃下將實施例的組合物擠出制備50微米厚度的膜來測定。如此獲得的各膜被鋪敷在聚丙烯的片材上，該聚合物具有二甲苯可溶物含量為4wt％，熔體流動速率為2g/10min。重迭的膜和片材用9000公斤的負荷在200℃下在板壓制機中粘結在一起。該負荷保持5分鐘。通過使用TM LONG膜拉伸機將所獲得的粘結的試片在長度和寬度上拉伸6倍，因此獲得了厚度大約20微米的膜。從該膜獲得了5×10厘米樣品。通過對熱封的樣品施加200g負荷而獲得密封值。對于每一次測量，上述試樣中的兩個與由實施例的組合物組成的熱封性層疊合，相互接觸。該重疊的樣品然后通過使用Xentinel貼合實驗室密封機12-12AS型沿著5cm的側邊進行密封。密封時間是5秒，壓力大約0.12MPa(1.2大氣壓)和密封的寬度為2.5厘米。對需要測量的各樣品，密封溫度以2℃增加。密封的樣品然后經過裁切獲得2.5×10厘米線條，它的未密封端連接于測力計，測定在施加200g負荷時密封沒有發生破裂的情況下的最低密封溫度。這一溫度代表密封起始溫度。
實施例1-2和對比實施例1c該組合物通過序列聚合來制備，即在一系列反應器中以連續方式進行聚合反應，這些反應器裝有用于將產物從一個反應器轉移至緊接著它的另一反應器中的裝置。
聚合反應所用的催化劑是高度立體有擇的齊格勒一納塔催化劑，后者包括擔載在氯化鎂上的含有約2.5wt％的鈦和作為內電子給體化合物的鄰苯二甲酸二異丁基酯的固體組分。該固體催化劑組分與在已公布的歐洲專利申請674991中所述的方法類似地制備。
在聚合過程中，氣相可通過氣相色譜法連續分析，為的是測定丙烯、1-丁烯、氫和丙烷的含量。上述氣體是以一種使得在聚合過程中它們在氣相中的濃度保持恒定的方式被加入。
在將催化劑體系引入到聚合反應器中之前，以上固體催化劑組分與Al-三乙基(TEA)和二環戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在液化丙烷中于20℃接觸9分鐘。TEAL/固體催化劑重量比率是10和TEA/DCPMS比率是4。
上述催化劑體系然后被轉移至含有過量液化丙烯和丙烷的反應器中以便在將其引入到第一聚合反應器中之前在25℃下進行預聚合達30分鐘。
通過以連續和恒定流速向第一氣相聚合反應器中引入已預聚合的催化劑體系，氫氣(用作分子量調節劑)和氣態的丙烯和1-丁烯單體和丙烷，生產出聚(丙烯-co-丁烯-1)(共聚物(a))。
在第一反應器中生產的共聚物被排泄出來，并在吹掃出未反應的單體之后，它與氣態的氫氣、丙烯和1-丁烯和丙烷的定量恒定料流一起以連續料流引入到第二氣相反應器中。
在第二反應器中生產的共聚物(共聚物(b))被排泄出來，并在吹掃出未反應的單體之后，它與氣態的氫氣、丙烯和1-丁烯和丙烷的定量恒定料流一起以連續料流引入到第三氣相反應器中，從而生產出共聚物(c)。
離開第三反應器的聚合物顆粒進行蒸汽處理以除去反應活性單體和揮發性物質，然后干燥。
在所有階段中的聚合溫度是70℃。
聚合條件、反應物的摩爾比率、在各階段中生產的共聚物的組成和最終聚合物產物的組成和它們的性能示于表1中。
實施例1的組合物和對比實施例1c的組合物用于制備厚度25微米的雙軸取向的三層膜。各層如下-1微米厚度的外層(層A)是由含有3.3wt％和6wt％的分別從乙烯和1-丁烯衍生的重復單元的丙烯無規共聚物組成；-23微米厚中間層(層B)是由結晶丙烯均聚物組成；-另一1微米厚外層(層C)是由實施例1的組合物或對比實施例1c的組合物組成。
該三層膜是通過使用Brückner擠出系統由共擠出來制備。然后，該膜根據已知方法進行金屬鍍敷方法，其中層C用鋁進行金屬鍍敷。
如此獲得的膜進行WVTR水蒸汽試驗和OTR氧氣試驗。
表2顯示了用本發明組合物制備的膜或片的機械和物理性能。
表1
1)相對于最終組合物而言的共聚物含量。
表2
i)該試驗在環境溫度下進行20分鐘的時間；膜樣品的接受試驗的表面是5cm2。
權利要求
1.半結晶聚烯烴組合物，它包括(全部按重量百分率)a)25-40％、優選28-38％的由丙烯與選自C4-C10a-烯烴的至少一種共聚單體組成的含有2-10％從該共聚單體衍生的重復單元的無規共聚物；b)25-40％、優選26-36％的由丙烯與選自C4-C10a-烯烴的至少一種共聚單體組成的含有10-20％從該共聚單體衍生的重復單元的無規共聚物；c)25-40％、優選28-38％的由丙烯與選自C4-C10a-烯烴的至少一種共聚單體組成的含有6-12％從該共聚單體衍生的重復單元的無規共聚物；其中來自共聚單體的重復單元的總含量，相對于該組合物，是等于或高于6％，以及表示在共聚物a)、b)和c)的每一種之中所述重復單元的含量的各百分數不同于另外兩種中的每一種，相對于在另外兩種共聚物的每一種之中的重復單元的百分數的差是至少1個單位，優選1.5個單位。
2.權利要求1的組合物，其中共聚物(a)、(b)和(c)的共聚單體是相同的。
3.權利要求2的組合物，其中共聚物(a)、(b)和(c)的共聚單體是1-丁烯。
4.生產權利要求1的組合物的方法，其中在至少三個獨立的且按順序的階段中在擔載于活性形式的活性二鹵化鎂上的立體有擇催化劑存在下將單體聚合，其中形成共聚物(a)、(b)和(c)，和在第一階段之后的各階段中，聚合反應在緊接的前一階段中所形成的聚合物和所使用的催化劑存在下進行。
5.權利要求4的方法，其中所有的聚合階段是在氣相中進行的。
6.可從權利要求1-3的組合物獲得的層合制品。
7.根據權利要求6的膜，選自單層和多層膜。
8.權利要求7的多層膜，其中至少一個外層包括權利要求1-3的組合物。
9.權利要求8的多層膜，其中另外的層包括烯烴聚合物。
10.根據權利要求6-9的金屬鍍敷的層合制品。
11.權利要求10的金屬鍍敷的層合制品，其中金屬選自鋁和鋅。
12.根據權利要求6-11的層合制品，其可通過將聚合物擠出層合到包括本發明的聚合物組合物的層上來獲得。
13.權利要求12的層合制品，其中用于擠出層合法中的聚合物具有等于或低于150℃的熔融溫度。
14.權利要求13的層合制品，其中聚合物選自聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
半結晶聚烯烴組合物,它包括丙烯與至少一種選自C
文檔編號B32B15/085GK1340081SQ00803804
公開日2002年3月13日 申請日期2000年12月14日 優先權日1999年12月16日
發明者E·貝卡里尼, A·佩利科尼 申請人:巴塞爾特克美國有限公司