專利名稱：預涂鋁板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及在印制基板的制造中所使用的中間板、家庭用電制品或汽車搭載用部件等的外板材或結構構件中適用的鋁板和鋁合金板，涉及通過涂裝在鋁板表面設有耐熱性、脫模性和耐劃傷性優異的覆膜的預涂鋁板。
背景技術：
在家庭用電制品或汽車搭載用部件等的外板材或結構構件中適用的鋁板或鋁合金板中，為了在表面上賦予耐腐蝕性、優異外觀以及保持該優異外觀的耐劃傷性、進而對應于用途的其他特性，使用在表面形成有樹脂覆膜的預涂板。例如，在吸入式的磁盤驅動器的部件中，要求即便是粘貼于磁盤的膠帶剝離而粘貼在該部件上，也可容易地進行剝離的脫模性。另外，作為預涂鋁板的其他用途，有在印制基板的制造中所使用的中間板。一般來說，印制基板如圖2所示地制造。用在由玻璃纖維等構成的片狀纖維基材中含浸了環氧樹脂等熱固化性樹脂的預浸料坯7夾持形成有布線圖案的內層芯材5的兩面，在該預浸料坯 7上重疊銅箔6獲得層疊體4，從兩面對該層疊體4進行加壓，在180°C左右加熱規定時間 (加熱加壓)。通過加熱加壓，由于預浸料坯7的樹脂的熱固化，層疊體4被相互粘結，獲得印制基板40。為了提高生產性，通常將多組層疊體4摞起來實施加熱加壓，如圖2(a)所示， 在層疊體4、4之間作為間隔夾持由金屬板構成的中間板10。作為中間板，鋁板的導熱率高而優選，但鋁板在表面上易產生劃痕或凹凸。當在中間板表面產生劃痕時，通過加熱加壓劃痕被轉印于印制基板，由于印制基板的品質降低，因而鋁板無法重復使用。但是，從成本降低的觀點出發，為了能夠重復使用開發了在鋁板上實施表面處理而賦予來耐熱性或脫模性等的中間板。作為這種中間板已知對表面進行了陽極氧化處理的鋁板(例如專利文獻1)。但是，陽極氧化處理由于處理成本較高、生產性差，因而開發了使用在鋁板表面形成有樹脂覆膜的預涂鋁板的技術(例如專利文獻2、3)。以往技術文獻專利文獻專利文獻1日本特許第3808406號公報專利文獻2日本特開2001-225341號公報專利文獻3日本特許第3273363號公報

發明內容
發明預解決的技術問題但是，專利文獻2所記載的氟樹脂覆膜、專利文獻3所記載的環氧樹脂和有機硅樹脂的混合樹脂覆膜也均是表面易帶劃痕，樹脂覆膜的劃痕也被轉印至印制基板，因而作為中間板的覆膜具有無法充分耐受重復使用的問題。特別是有機硅樹脂在覆膜形成時需要在300°C左右的高溫下進行1分鐘以上的長時間的燒結處理，但當燒結不足時，無法獲得所需的耐熱性，而且在將預涂鋁板卷繞成線圈狀時會發生結塊等的問題，因而與作為樹脂覆膜通常的聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂等相比，在以卷材連續涂覆方式進行制造時，生產性惡化。本發明鑒于上述問題完成，其目的在于提供特別是作為印制基板的制造時使用的中間板可進行高溫下的重復使用且脫模性、耐劃傷性優異的預涂鋁板。用于解決問題的方法本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果想到了將樹脂覆膜的氟與硅的比例最優化。即，本發明所涉及的發明的預涂鋁板的特征在于，其具備鋁板和形成于其單面或兩面的膜厚0. 2 μ m以上7 μ m以下的樹脂覆膜，所述樹脂覆膜中，相對于硅、氟、碳、氧、氮的總質量，氟的比例為1 25%、硅的比例為1 50%、鉛筆硬度通過傷痕判定為4H以上。這里，所述樹脂覆膜中的硅、氟、碳、氧、氮的各元素的濃度(質量％ )用[Si]、[F]、[C]、
、 [N]進行表示時，所述氟的比例用下式(1)的A表示，所述硅的比例用下式O)的B表示。A= [F] / ([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100... (1)B= [Si]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X100— (2)如此，通過制成由限制了 F、Si濃度的樹脂構成的覆膜，在可耐受180°C的高溫下的加熱加壓的同時，脫模性優異，可容易地從加熱加壓后的印制基板表面的銅箔上分離，覆膜具有充分的硬度，難以帶有劃痕。進而，所述樹脂覆膜在最表面至1/4膜厚的深度的范圍內優選Si濃度(質量％ ) 高于F濃度(質量％ )。通過如此在表面附近使Si濃度高于F濃度，覆膜表面難以打滑，在印制基板的制造時作為中間板使用時，層疊銅箔或預浸料坯等時的操作性提高。另外，本發明所涉及的發明的預涂鋁板的制造方法為在鋁板的單面或兩面形成樹脂覆膜的方法，其特征在于，進行以下工序在所述鋁板的單面或兩面涂布含Si、F的涂料的涂布工序；以及，在210°C以上280°C以下的溫度對所述涂布的涂料進行燒結處理，形成所述樹脂覆膜的燒結工序。通過如此涂布涂料進行燒結處理，涂料干燥、固化，形成樹脂覆膜。而且，通過將燒結處理溫度控制為規定范圍，充分地固化，可獲得脫模性優異的樹脂覆膜。發明效果通過本發明所涉及的預涂鋁板，由于耐熱性、脫模性、耐劃傷性優異，因而可適用于家庭用電制品或汽車搭載用部件等的外板材或結構構件，特別是作為印制基板的制造時的中間板可重復使用，有助于印制基板的制造成本和品質提高。另外，通過本發明所涉及的預涂鋁板的制造方法，利用涂布和燒結處理可以生產性良好地進行制造。


圖1說明本發明的預涂鋁板構造的截面圖。圖2(a)及(b)為說明印制基板的制造方法的側面圖。
具體實施方式

本發明所涉及的預涂鋁板是被剪切成所需大小和形狀并用于制成在印制基板制造中所使用的中間板、進一步進行成形加工制成家庭用電制品或汽車搭載用部件等外板材或結構構件的板材。以下說明用于實現本發明所涉及的預涂鋁板的方式。〔預涂鋁板〕參照圖1，本發明所涉及的預涂鋁板10是在由鋁或鋁合金構成的鋁板1的表面包覆硬質覆膜(樹脂覆膜)2而成。本發明的預涂鋁板10中，硬質覆膜2可以如圖1所示將鋁板1的兩面包覆，也可以將單面包覆(圖示省略)。預涂鋁板10制成與其使用方式相對應的構造，例如在印制基板的制造中作為中間板使用時(參照圖2)在面對(接觸)銅箔6 的面包覆硬質覆膜2。以下說明構成本發明所涉及的預涂鋁板的各要素。(鋁板)鋁板1為預涂鋁板10的基材，可使用1000系的工業用純鋁、3000系的Al-Mn 系合金、5000系的Al-Mg系合金，可根據用途進行選擇。特別是當實施擠壓加工或沖薄 (ironing)時，推薦 JIS (日本工業規格)H4000 所規定的 A1050、A1100、A3003、A3004。另外，當用于要求高強度的用途時，推薦A5052、A5182。對于調質、板厚并無特別限定，可根據用途或目的進行選擇。鋁板1優選對表面實施底層處理，在與硬質覆膜2之間形成底層處理層(圖示省略)。通過底層處理層，鋁板1與硬質覆膜2的密合性提高、鋁板1的耐腐蝕性也提高。作為底層處理層，可使用以往公知的含Cr、Zr、Ti的1種以上的覆膜。例如，磷酸鉻酸鹽覆膜、 鉻酸鉻酸鹽覆膜、磷酸鋯覆膜、氧化鋯覆膜、磷酸鈦覆膜、涂布型鉻酸鹽覆膜、涂布型鋯覆膜等。另外，根據需要還可在這些覆膜中含有有機成分。從對近年環境的擔憂的觀點出發，期待使用不含六價鉻的磷酸鉻酸鹽覆膜、磷酸鋯覆膜、氧化鋯覆膜、磷酸鈦覆膜、涂布型鋯覆膜等。底層處理層的厚度作為標準以Cr、Zr、Ti在鋁板1上的附著量(Cr、Zr、Ti換算值) 計優選為10 50mg/m2左右。當附著量小于10mg/m2時，無法均勻地將鋁板1的整個面包覆，無法充分地獲得效果。而當附著量超過50mg/m2時，底層處理層本身易產生斷裂。Cr、 Zr、Ti換算值例如可以用熒光X射線法較簡單且定量地進行測定。因而，可以在不阻礙生產性的情況下進行鋁板1的品質管理。(硬質覆膜)硬質覆膜2是為了賦予其硬度所帶來的耐劃傷性、同時賦予印制基板的制造中的耐熱性和脫離銅箔的脫模性而設置。硬質覆膜2由含硅(Si)和氟(F)的樹脂具體為由鍵合有硅的氟樹脂構成，通過將后述的混合樹脂涂料涂布在鋁板1上實施燒結處理而獲得。而且，對于硬質覆膜2而言，作為近似地表示F、Si的濃度(質量％ )，相對于Si、F、碳(C)、氧 (0)、氮(N)的總質量的F、Si的比例(％ )如下進行規定。(F :1 25%、Si :1 50% )F、Si的比例分別小于時，無法獲得硬質覆膜2的脫模性。而且，Si的比例小于 1 %時，硬質覆膜2的硬度變得不足。而當分別使F的比例超過25 %、Si的比例超過50 % 時，硬質覆膜2對鋁板1的密合性降低，當不進行在鋁板1與硬質覆膜2之間形成樹脂底涂層或粘結層等的處理時，無法牢固地進行粘結。形成于預涂鋁板10表面的硬質覆膜2中的所述F、Si的比例例如可通過X射線
5光電子分光分析(ESCA)法進行測定而獲得。對預涂鋁板10的形成有硬質覆膜2的表面至硬質覆膜2的膜厚深度進行測定時，檢測出Si等硬質覆膜2的成分、作為鋁板1的成分的 Al或者鋁合金的添加元素。作為硬質覆膜2的成分檢測到的元素可舉出Si、F以及通常含有在樹脂中的C或0、N。用[Si]、[F]、[C]、
、[N]表示測定這些Si、F、C、0、N的原子比 (原子％ )并換算成質量濃度(以下為濃度)的值(單位質量％ )時，F的比例可作為下式(1)的A求得，Si的比例可作為下式O)的B求得。在將Si、F、C、0、N看作是硬質覆膜 2中的全部成分時，該F、Si的比例可以與硬質覆膜2的F、Si濃度相近似。A= [F]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100... (1)B= [Si]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X100— (2)進而，硬質覆膜2在從最表面(預涂鋁板10的表面)至1/4膜厚的深度的范圍內，優選Si濃度高于F濃度。氟樹脂由于潤滑性高，因而硬質覆膜2在F濃度高達Si濃度以上時，氟樹脂的特性增強、潤滑性增高、對預涂鋁板10表面賦予潤滑性。將這種預涂鋁板 10作為印制基板的制造中的中間板10使用時(參照圖2)，在疊層操作中中間板10打滑， 在層疊體4中易產生偏離、操作性降低。通過使Si濃度高于F濃度，預涂鋁板10表面變為適當的潤滑性，在印制基板的制造中，操作性提高。潤滑性由于是表面的特性，因而硬質覆膜2的潤滑性直接依賴于表面附近即從最表面至1/4膜厚的深度的范圍內的Si、F濃度的大小關系。為了比較硬質覆膜2的表面附近的Si、F濃度，可以使用所述ESCA法，檢測從預涂鋁板10的表面至硬質覆膜2的1/4膜厚的深度的Si、F，測定原子比，換算成質量濃度， 進行比較。予以說明，硬質覆膜2的Si、F濃度在深度(膜厚)方向的分布中沒有明顯的偏差，特別是由于Si、F濃度的大小關系幾乎不會隨深度而改變，因而可以用所述硬質覆膜2 整體中的Si、F的比例或用于其計算所測定的濃度[Si]、[F]進行比較。(硬度用鉛筆硬度的傷痕判定為4H以上)硬質覆膜2的硬度是根據JIS K5600-5-4的規定測定鉛筆硬度，通過傷痕判定為 4H以上。通過使硬度為該值，發揮優異的脫模性。當硬度小于4H時，通過印制基板的制造中的加熱加壓將銅箔擠入到硬質覆膜2中，因而銅箔與硬質覆膜2易于粘結，脫模性降低。(膜厚0· 2μπι 以上 7μπι)硬質覆膜2的膜厚為0. 2 μ m以上7 μ m以下。膜厚小于0. 2 μ m時，在預涂鋁板10 中無法充分地獲得硬質覆膜2的效果。而即便膜厚超過7 μ m,也難以獲得進一步的效果提高，硬質覆膜2的材料的成本增大。另外，通過使膜厚為所述范圍，由于可以使用輥涂機在線圈狀的鋁板1上連續地形成硬質覆膜2，因而生產性優異，在成本方面也優選。膜厚超過 7 μ m時，利用輥涂機的撿拾輥的涂料的提升性變得不足，膜厚的不均顯著增大。相反，當膜厚小于0.2μπι時，有必要提高撿拾輥與涂料輥之間的壓力，軋輥變得易于磨耗。用于形成硬質覆膜2的混合樹脂涂料為將硅化合物、有機硅系樹脂或二氧化硅系樹脂添加于氟系樹脂材料中而獲得。而且，所述混合樹脂涂料從預涂鋁板10的生產性或成本的觀點出發，期待可使用輥涂機連續地進行涂裝、使用燒結爐通過20 60秒左右的短時間的燒結處理即可固化的材料。作為這種材料，作為氟系樹脂材料有PTFE (聚四氟乙烯)、 PVDF (聚偏氟乙烯)、PVF (聚氟乙烯)、PFA (五氟烷氧基氟樹脂),FEP (四氟乙烯 六氟丙烯共聚物)、ETFE(乙烯·四氟乙烯共聚物)、ECTFE (乙烯· 一氯三氟乙烯共聚物)、含丙烯酸酯的氟樹脂等。作為有機硅樹脂可舉出甲基有機硅樹脂、苯基有機硅樹脂、含丙烯酸酯的有機硅樹脂等有機硅樹脂，作為硅化合物可舉出二氧化硅、硅酸鋁鹽或硅酸硼鹽等硅酸鹽等。 或者還可使用形成含硅氟樹脂、含丙烯酸酯的氟樹脂 有機硅樹脂的共聚物等的樹脂材料。硬質覆膜2為所述的含Si、F的樹脂，但除此之外也可根據需要含有其他的成分。 例如，為了進一步提高加壓成形性，可以含有1種以上的棕櫚油、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟等潤滑劑。而且，為了確保涂料的涂裝性和作為預涂金屬板的一般性能，硬質覆膜2還可含有通常使用的顏料、顏料分散剤、流動性調節劑、流平劑、防沸劑(7 ★防止剤)、防腐劑、穩定化劑等。〔預涂鋁板的制造方法〕接著，說明預涂鋁板的制造方法。本發明所涉及的預涂鋁板的制造方法進行以下工序在鋁板1的單面或兩面涂布含有Si、F的涂料的涂布工序；以及在210°C以上280°C 以下的溫度對所涂布的涂料實施燒結處理形成硬質覆膜(樹脂覆膜)2的燒結工序。(涂布工序)涂料的涂布可通過刷涂機、輥涂機、淋幕式平面涂裝機、卷簾式涂布機、靜電涂飾機、刮刀涂布機、模涂機等任何方法進行，特別優選涂布量均一、同時操作簡單的輥涂機。另外，按照在鋁板1的表面形成0. 2 7 μ m范圍的所需厚度的硬質覆膜2的方式，考慮鋁板 1的搬送速度、輥涂機的旋轉方向和旋轉速度等適當調整涂布量。在進行涂布工序之前，還可進行對鋁板1的表面進行脫脂的脫脂工序。例如，將堿水溶液噴霧至鋁板1的表面后實施水洗。進而，在進行涂布工序之前，還可進行在鋁板1的表面形成底層處理層的底層處理工序。例如，對所述脫脂工序后的鋁板1實施磷酸鉻酸鹽處理，形成磷酸鉻酸鹽覆膜。(燒結工序)在210°C以上280°C以下的溫度對涂布有涂料的鋁板1實施燒結處理，使所述涂料固化。燒結溫度是指鋁板1的最高到達溫度。燒結溫度小于210°C時，則涂料的固化不充分，硬質覆膜2的硬度變得不足。當燒結溫度超過觀01時，由于涂料開始分解，因而硬質覆膜2的硬度相反降低。燒結處理時間優選為20 60秒。燒結處理時間小于20秒時，有燒結不足的顧慮；而即便超過60秒進行燒結處理，也不會有進一步的固化，單位時間的生產性降低。燒結處理可使用熱風爐、誘導加熱爐、近紅外線爐、遠紅外線爐、能量射線固化爐等進行。實施例1以上敘述了用于實施本發明的方式，以下與不滿足本發明要件的比較例進行比較，具體地說明確認了本發明效果的實施例。予以說明，本發明并非限定于該實施例。〔供試材料的制作〕(鋁板的底層處理)作為鋁板1使用板厚0. 5mm的JIS 5182H18材料。鋁板在使用堿水溶液對表面進行脫脂后，實施磷酸鉻酸鹽處理，在兩面上形成以Cr換算計為20mg/m2的磷酸鉻酸鹽覆膜。(硬質覆膜的形成)在底層處理后的鋁板的單面上涂布Si含量不同的含硅氟樹脂的涂料。含硅氟樹脂的涂料使用ICP (誘導耦合等離子體)發光分光分析法進行測定，按照達到F :0. 1 10 質量％、Si :0. 1 20質量％的范圍調整Si含量。予以說明，供試材料No. 14 18涂布表1的參考欄所示的涂料。接著，在表1所示燒結溫度(鋁板的最高到達溫度)下進行燒結處理，制作預涂鋁板的供試材料。鋁板的加熱方式為涂布有涂料的鋁板從爐的入口移動至出口的連續燒結方式，使鋁板通過爐內的時間作為加熱時間，將其調整為30秒。另外，在鋁板粘貼測溫紙測定鋁板的最高到達溫度。對所得供試材料使用渦電流膜厚計測定覆膜的膜厚，示于表1。另外，使用X射線光電子分光分析(ESCA)裝置((株)島灃制作所制)從供試材料的覆膜表面測定至覆膜的膜厚相當的深度，檢測到Si、F、C、0、N、Al。其中，測定Si、F、C、0、N的原子比，由所述式 (1)>(2)計算F、Si的比例(％ )。將所得F、Si的比例作為覆膜的F、Si濃度(質量％ )示于表1。(硬質覆膜的硬度)鉛筆硬度根據JIS K5600-5-4使用傷痕判定進行測定。將測定結果示于表1。〔評價〕(加熱加壓試驗)進行模擬了將預涂鋁板作為印制基板制造中的中間板使用時的加熱加壓的加熱加壓試驗。在供試材料的覆膜表面以使光澤面相面對的方式重疊銅箔，從兩面以30kg/cm2 進行加壓，在此狀態下在180°C加熱90分鐘后，將銅箔從供試材料上分離。對同一個供試材料進行10次的再次重疊銅箔同樣進行加熱加壓的試驗。在第1次和第10次的加熱加壓后，分別進行脫模性和耐劃傷性的評價。(脫模性)將在加熱加壓后銅箔易于從供試材料(覆膜)表面分離者作為合格以“〇”示于表1 ；將覆膜表面與銅箔粘結、不用力則無法分離者作為不良以“X”示于表1。(耐劃傷性)用目視觀察在加熱加壓后從供試材料分離的銅箔的表面，將可見劃痕或變形者作為不良以“X”示于表1 ；將沒有劃痕或變形者作為合格以“〇”示于表1。(結塊)將2張的供試材料以覆膜之間相面對重疊的狀態，在90°C下加熱1分鐘后一張張地分離供試材料。將供試材料容易分離者作為沒有結塊(合格)以“〇”示于表1;將覆膜之間粘結不用力則無法分離者作為有結塊(不良)以“X”示于表1。
權利要求
1.一種預涂鋁板，其為具備鋁板和形成于其單面或兩面的膜厚0. 2 μ m以上7 μ m以下的樹脂覆膜的預涂鋁板，其特征在于，所述樹脂覆膜中，相對于硅、氟、碳、氧、氮的總質量， 下式(1)的A所示的氟的比例為1 25%、下式O)的B所示的硅的比例為1 50%、鉛筆硬度以傷痕判定為4H以上，A = [F]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100··· (1)B = [Si]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100··· (2)[Si]、[F]、[C]、
、[N]表示所述樹脂覆膜中的硅、氟、碳、氧、氮的各元素的質量百分比濃度。
2.根據權利要求1所述的預涂鋁板，其特征在于，在所述樹脂覆膜的從最表面至1/4膜厚的深度的范圍內，硅的質量百分比濃度高于氟的質量百分比濃度。
3.一種預涂鋁板的制造方法，其為在鋁板的單面或兩面形成樹脂覆膜的預涂鋁板的制造方法，其特征在于，進行以下工序在所述鋁板的單面或兩面涂布含Si、F的涂料的涂布工序；以及，在210°C以上280°C以下的溫度對所述涂布的涂料進行燒結處理，形成所述樹脂覆膜的燒結工序。
全文摘要
在鋁板(1)的表面包覆有膜厚0.2～7μm的硬質覆膜(2)的預涂鋁板(10)，其特征在于，硬質覆膜(2)由相對于Si、F、C、O、N元素的總質量F的比例為1～25％、Si的比例為1～50％的樹脂構成，其是將含有Si、F的涂料涂布在鋁板(1)上在210～280℃下進行燒結處理而形成的。
文檔編號B32B27/18GK102416727SQ2011102772
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月19日 優先權日2010年9月24日
發明者服部伸郎, 田中智子 申請人:株式會社神戶制鋼所