專利名稱：一種水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法及其產(chǎn)物與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法及其產(chǎn)物與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子信息業(yè)的發(fā)展，覆銅板已成為大多數(shù)電子產(chǎn)品的主要組成部件，電子元器件的支撐體和電子元器件電氣連接的提供者。由于環(huán)氧樹脂具有原料易得、價(jià)格便宜以及加工性良好等優(yōu)點(diǎn)，因此覆銅板以環(huán)氧型覆銅板FR-4為主。隨著電子、信息產(chǎn)品向高速化及高頻化發(fā)展，新一代的覆銅板，如無(wú)線通訊網(wǎng)絡(luò)、衛(wèi)星通訊設(shè)備、高功率及寬頻產(chǎn)品、高速計(jì)算機(jī)與計(jì)算機(jī)工作站等，都要求具備高玻璃化溫度、低介電常數(shù)與低介質(zhì)損耗、低吸濕率、低線性熱膨脹系數(shù)、耐有機(jī)溶劑、耐高溫和良好加工性等性能。但是環(huán)氧樹脂的介電系數(shù)和介電損耗因數(shù)較大，耐熱性和尺寸穩(wěn)定性差以及性脆等缺點(diǎn)無(wú)法滿足高性能覆銅板提出的要求。為了獲得高性能的覆銅板，常用其他高性能樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，如聚苯醚、氰酸酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯等。其中，聚苯醚具有介電常數(shù)低、玻璃化溫度高、耐熱性優(yōu)和良好的尺寸穩(wěn)定性以及與銅箔優(yōu)良的粘接性等優(yōu)點(diǎn)， 所以被廣泛地應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料的制造中。采用聚苯醚改性環(huán)氧樹脂，不但可以改善環(huán)氧樹脂的韌性，提高其耐熱性和介電性能，同時(shí)也改善聚苯醚耐鹵代烴和芳香烴等溶劑性差以及成膜性差等缺陷，而且能借助FR-4成熟的生產(chǎn)和加工工藝實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。目前一般在有機(jī)溶劑中制備單端羥基聚苯醚，美國(guó)專利US3，306，874、US 3, 306, 875,US 3, 257, 357,US 3，257，358等公布了有機(jī)溶劑中苯酚類化合物氧化偶合聚合制備聚苯醚的方法。該方法是以銅-胺配合物為催化劑，氧氣為氧化劑，在常溫、常壓下由苯酚類單體在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有機(jī)溶劑中通過碳-氧偶合反應(yīng)得到聚苯醚。但由于采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，溶劑回收等后處理復(fù)雜，成本高，污染環(huán)境，而且有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低，在氧氣存在下需要采用高成本的防爆反應(yīng)器。而且，聚苯醚會(huì)殘留金屬絡(luò)合物催化劑，不但影響制品的熱穩(wěn)定性，還會(huì)影響制品的介電性能。所以采用有機(jī)介質(zhì)制備的聚苯醚改性環(huán)氧樹脂很難獲得耐熱性能和介電性能優(yōu)異的覆銅板。此外，一般在有機(jī)溶劑中制備的聚苯醚分子量較高，而聚苯醚和環(huán)氧樹脂屬于熱力學(xué)不相容體系，高分子量的聚苯醚會(huì)與環(huán)氧樹脂發(fā)生相分離，不僅影響覆銅板的物理機(jī)械性能，還會(huì)影響覆銅板與銅箔的粘接性。Merfeld等人(Polymer, 2003,44,4981-4992)發(fā)現(xiàn)低分子量的聚苯醚與環(huán)氧樹脂的相容性尚可，且能提高環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性和流動(dòng)性。美國(guó)專利US 5，834，565強(qiáng)調(diào)聚苯醚分子量越小，則聚苯醚與環(huán)氧樹脂的相分離現(xiàn)象越不明顯。與有機(jī)介質(zhì)中制備的聚苯醚相比，在水相中制備的聚苯醚分子量要低的多，更適于制備高性能的聚苯醚/環(huán)氧樹脂覆銅板。但是Ishii等人(Polymer, 2003,44, 3641-3647)發(fā)現(xiàn)聚苯醚/環(huán)氧體系中環(huán)氧樹脂在固化過程中，分子量逐漸增加，導(dǎo)致混合的構(gòu)象熵降低，發(fā)生相分離，所以采用簡(jiǎn)單的降低聚苯醚分子量的方法無(wú)法完全解決兩者相容性的問題。雖然聚苯醚的酚輕基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基能在一定條件下反應(yīng)，但是反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于固化劑與環(huán)氧基的反應(yīng)活性，因此在環(huán)氧樹脂固化時(shí)聚苯醚與環(huán)氧樹脂難以充分反應(yīng)，且聚苯醚本身不能固化，不僅導(dǎo)致固化產(chǎn)物的耐溶劑性差、耐熱性不佳，也會(huì)帶來相容性問題。Liang(Polymer International,2003,52,966-972)、Wu 等人(Journal of Applied Polymer Science, 2000，75，26-34)和美國(guó)專利US 4，853，423分別采用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯丙基異氰酸酯、金屬鹽乙酰丙酮鋅或硬脂酸鋅等相容劑改善了聚苯醚和環(huán)氧樹脂的相容性。專利號(hào)為CN101333327A的中國(guó)專利將聚苯醚的再分配產(chǎn)物和帶極性基團(tuán)的硅油反應(yīng)，將硅油引入聚苯醚末端，達(dá)到改善體系相容性的目的。雖然加入相容劑或者引入極性基團(tuán)均能在一定程度上解決相容性問題，但相容劑和極性基團(tuán)一般極性較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致覆銅板介電性能惡化，難以滿足高頻工作條件的要求。以上方法著重解決聚苯醚和環(huán)氧樹脂的相容性問題，但聚苯醚仍未交聯(lián)，只是利用相容劑或極性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的相似相容性，改善聚苯醚與環(huán)氧樹脂的相容性，聚苯醚很容易被有機(jī)溶劑溶解，難以解決固化產(chǎn)物中聚苯醚的耐溶劑性差、耐熱性不佳的難題，無(wú)法滿足高性能的覆銅板的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法，簡(jiǎn)單易行，無(wú)需有機(jī)溶劑、環(huán)保，成本低。一種水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法，包括在堿性化合物、表面活性劑、 銅離子-聚酰胺胺絡(luò)合物、氧化劑存在下，苯酚類單體和芳香族二酚類單體在水介質(zhì)中于 20 80°C下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)2 18h，待氧化聚合反應(yīng)結(jié)束后,鹽析破乳、過濾、水洗后得到具有下列化學(xué)式(I)的雙端羥基聚苯醚
權(quán)利要求
1. 一種水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法，其特征在于，包括在堿性化合物、表面活性劑、銅離子-聚酰胺胺絡(luò)合物、氧化劑存在下，苯酚類單體和芳香族二酚類單體在水介質(zhì)中進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，得到具有下列化學(xué)式(I )的雙端羥基聚苯醚R2 R1 R5R6 R9 R10 R1 R2其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自獨(dú)立的為氫、苯基、碳原子數(shù)為I至 3的烷基、碳原子數(shù)為I至3的鹵代烷基、碳原子數(shù)為I至3的氨基烷基或碳原子數(shù)為I至 3的烷氧基；m為2 50 ;n為2 50 ;所述的苯酚類單體具有化學(xué)式(II )的結(jié)構(gòu)其中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立的為氫、苯基、碳原子數(shù)為I至3的烷基、碳原子數(shù)為I至 3的鹵代烷基、碳原子數(shù)為I至3的氨基烷基或碳原子數(shù)為I至3的烷氧基；R'為氫或鹵素；所述的芳香族二酚類單體具有化學(xué)式(III)的結(jié)構(gòu)R5 R6 R9 R10(III)其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自獨(dú)立的為氫、苯基、碳原子數(shù)為I至3的烷基、碳原子數(shù)為I至3的鹵代烷基、碳原子數(shù)為I至3的氨基烷基或碳原子數(shù)為I至3的烷氧基。
2.如權(quán)利要求I所述的水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反應(yīng)的溫度為20 80°C，時(shí)間為2 18h。
3.如權(quán)利要求I所述的水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反應(yīng)的各原料的摩爾比組成為苯酚類單體芳香族二酚類單體0.01 0.2; 1-12;堿性化合物表面活性劑0.001 I; 0.001-0.1;適量；銅離子-聚酰胺胺絡(luò)合物氧化劑所述的銅離子-聚酰胺胺絡(luò)合物的銅離子來自氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I所述的水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、甲醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求I所述的水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑。
6.一種如權(quán)利要求I 5任一權(quán)利要求所述的方法制備的雙端羥基聚苯醚。
7.—種如權(quán)利要求6所述的雙端羥基聚苯醚在制備覆銅板中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的雙端羥基聚苯醚在制備覆銅板中的應(yīng)用，其特征在于，包括(1)將質(zhì)量比為I: O. 2 I : O. 001 O. 05 5 25的環(huán)氧樹脂、雙端羥基聚苯醚、催化劑、有機(jī)溶劑混合，然后在100 150°C條件下反應(yīng)2 6h，得到聚苯醚改性環(huán)氧樹脂與未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的混合液；(2)向混合液中加入固化交聯(lián)劑，得到樹脂濃度為40 50wt%的浸膠液，將玻璃纖維布浸潰在浸膠液中，得到樹脂含量為70 80wt%的玻璃纖維浸潰布，取數(shù)張玻璃纖維浸潰布疊合整齊后再在上下表面覆以電解銅箔，經(jīng)壓制和固化后得到覆銅板；所述的環(huán)氧樹脂為多官能度的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，所述的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂包含2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基；所述的催化劑為三苯基膦及其衍生物；所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、三氯乙烷、三氯丙烷或二氯丁烷中的一種或多種；所述的固化交聯(lián)劑為胺類交聯(lián)劑或酸酐類交聯(lián)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的雙端羥基聚苯醚在制備覆銅板中的應(yīng)用，其特征在于，所述的胺類交聯(lián)劑的胺類活性氫與聚苯醚改性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的當(dāng)量比為O. 5 3. O ;所述的胺類交聯(lián)劑為雙氰胺、二胺基二苯砜、二亞乙基三胺、三氟化硼-單乙胺、蜜胺、 胍胺或雙胍。
10.如權(quán)利要求8所述的雙端羥基聚苯醚在制備覆銅板中的應(yīng)用，其特征在于，所述的酸酐類交聯(lián)劑的酸酐與聚苯醚改性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的當(dāng)量比為O. 5 3. O ; 所述的酸酐類交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐或乙二醇雙偏苯三酸酐酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水介質(zhì)中制備雙端羥基聚苯醚的方法及其產(chǎn)物與應(yīng)用。該方法包括在堿性化合物、表面活性劑、銅離子-聚酰胺胺絡(luò)合物、氧化劑存在下，苯酚類單體和芳香族二酚類單體在水介質(zhì)中于10～80℃下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)2～18h，待氧化聚合反應(yīng)結(jié)束后，鹽析破乳、過濾、水洗后得到雙端羥基聚苯醚。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便，環(huán)保、無(wú)污染，制備的雙端羥基聚苯醚殘留的金屬絡(luò)合物含量少，介電性能優(yōu)，且其分子量低，與環(huán)氧樹脂的相容性好；本發(fā)明制備的覆銅板，玻璃化溫度高、介電常數(shù)低、介質(zhì)損耗低、線性熱膨脹系數(shù)適宜、吸濕率低、耐有機(jī)溶劑、耐高溫和加工性好。
文檔編號(hào)B32B17/04GK102604075SQ201210052618
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者申屠寶卿, 翁志學(xué), 莫晶朝 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)