一種通過多巴胺制備各向異性導電膠膜用聚合物導電微球的方法
【專利摘要】本發明公開了一種通過多巴胺制備各向異性導電膠膜用聚合物導電微球的方法。即：通過在堿性條件下將多巴胺沉積到聚合物基體表面，將用聚多巴胺表面功能化過的基體置于鍍金液中形成致密連續的鍍金層。再在鍍金后的聚合物表面沉積多巴胺，利用聚多巴胺對環氧基團的作用，以及環氧基團與丙烯酸的酯化反應，在鍍金基體外層形成環氧乙烯基樹脂絕緣層。本發明所提供的方法簡便，能形成致密連續的金屬鍍層以及均勻絕緣層。保證聚合物導電微球在粘結熱壓條件下能夠發生絕緣層破裂，內核基體發生塑性變形，形成導電粒子與電極在施壓方向的接觸，最終使各向異性導電膠膜具有在熱壓方向形成導電回路，在其余方向絕緣的電性能。
【專利說明】一種通過多巴胺制備各向異性導電膠膜用聚合物導電微球的方法

【技術領域】
[0001]本發明提供一種制備各向異性導電膠膜用聚合物導電微球的方法，具體涉及利用聚多巴胺作用在基體外包覆金元素金屬鍍層，并在鍍層外再包覆絕緣層的制備具有多層結構的導電粒子的方法，尤其涉及通過多巴胺表面功能化制備聚苯乙烯(PS)/金/環氧乙烯基樹脂絕緣層復合材料的方法。

【背景技術】
[0002]各向異性導電膠膜ACF (anisotropic conductive film)是一種將導電粒子(金屬粒子或導電復合粒子)均勻地分散到膠黏劑中形成的新型復合粘結材料，其導電性能是通過導電粒子來實現的。碳纖維被用作ACF材料的導電粒子，之后被無鉛焊料及金屬微球取代，例如N1、Ag、Ni/Au微球等。因為導電粒子與膠黏劑符合后，兩者之間存在較大的密度差異，金屬微球容易發生沉降，從而影響了導電粒子在ACF材料中的均勻分散。制備一種金屬包覆聚合物的導電粒子，其特點是聚合物芯材具有一定的彈性，在加壓進行互連的過程中，不但不會破壞需要互連的電路，而且聚合物微球受壓會產生變形，這樣可以增加電極與導電粒子之間的接觸面積，降低接觸電阻。同時在復合材料外層制備一種玻璃化溫度較高的絕緣層，使導電粒子在粘結熱壓條件下能夠發生絕緣層破裂，內核基體發生塑性變形，形成導電粒子與電極在施壓方向的接觸，最終使各向異性導電膠膜具有在熱壓方向形成導電回路，在其余方向絕緣的電性能。本專利涉及一種通過多巴胺的作用，在基體表面制備金元素金屬鍍層，并且再次利用多巴胺制備環氧樹脂鍍層從而形成環氧乙烯基樹脂絕緣層的制備方法。主要以制備聚苯乙烯(PS)/金/環氧乙烯基樹脂絕緣層導電粒子為實例。
[0003]聚苯乙烯(PS)是最為常見的聚合物微球芯材，其能保證良好的導電性，以及導電粒子粒徑應呈現單一分布。該柔性導電微球的優勢在于:首先，柔性導電微球由于核心是高分子的聚苯乙烯，其玻璃化轉變溫度為100°c，一般綁定溫度為150?230°C，在該溫度下，聚苯乙烯為橡膠態，可以發生塑性形變，同時顆粒粒徑均勻，這有助于增大接觸面積，所以這些包覆金屬的聚合物小球課提供較高的連接可靠性。
[0004]金元素形成的金屬層較薄，可以解決鍍層分布不均的問題。并且金具有良好的延展性能，能在基體發生塑性形變的條件下充分延展而不發生鍍層破裂，提供較好的導電性能。傳統采用的鍍金方法為現在基體表面采用化學鍍方法鍍鎳，再利用原位還原的方法置換上金鍍層。此方法步驟復雜，并且在制備過程中需要采用有毒性的化學試劑。本發明采用的鍍金方法，利用聚多巴胺層的絡合作用，直接將基體放入鍍金液中具有明顯的優勢。
[0005]傳統的ACF —般采用控制導電粒子的尺寸以及填充量來達到各向異性導電性能。但是其存在成膜工藝復雜，各向異性導電性能不穩定的缺點。本發明采用直接在導電粒子外層包覆絕緣層能夠保證優異的各向異性導電性能。環氧乙烯基樹脂具有較高的熱變形溫度，以及絕緣性能，能適用于各向異性導電膠膜粘結熱壓條件。同時其具有比較高的粘附性能，優異的化學穩定性，尺寸穩定性。


【發明內容】

[0006]針對上述存在的技術缺陷，本發明提供了一種通過多巴胺的作用，在基體表面直接制備金元素金屬鍍層，并且再次利用多巴胺制備環氧樹脂鍍層從而形成環氧乙烯基樹脂絕緣層的制備方法。本發明采用的鍍金方法，利用聚多巴胺層的絡合作用，直接將基體放入鍍金液中，形成鍍層，減少了原位還原的步驟，簡便了實驗操作，同時也避免了傳統鍍金液中的有毒成分。同時本發明采用直接在導電粒子外層包覆絕緣層能夠保證優異的各向異性導電性能。因此本發明提供的方法具有制備簡單，無毒害副作用，保證良好的各向異性導電性能的優點。
[0007]本發明通過在堿性條件下將多巴胺沉積在基體表面之后，將用多巴胺功能化的基體置于由氯金酸以及配合物形成的鍍金液中，通過高溫攪拌在基體表面形成連續致密的金鍍層。再次在鍍金后的基體表面沉積多巴胺，利用多巴胺作用在基體表面形成環氧樹脂鍍層，此后利用環氧基團與丙烯酸開環酯化形成環氧乙烯基樹脂絕緣層，具體步驟如下:
[0008]I)稱取多巴胺粉末，利用去離子水為溶劑，配制質量濃度為2g/L的多巴胺溶液，將基體放置于此溶液中，常溫條件下以60轉/min的攪拌速度反應24小時，得到表面沉積聚多巴胺的基體；
[0009]2)配制鍍金液:此鍍金液中氯金酸的質量濃度為10?40g/L，檸檬酸的質量濃度為50?70g/L，磷酸氫二鈉的質量濃度為I?15g/L，氯化銨的質量濃度為20?60g/L，將上述各物質充分混合溶解于去離子水中，制得鍍金液；
[0010]3)將步驟I)中制備的表面沉積有聚多巴胺的基體置于步驟2)制備的鍍金液中，在40?60°C攪拌條件下反應5?30分鐘，得到表面覆蓋有血紅色鍍金層的基體；
[0011]4)將步驟3)制備的表面有鍍金層的基體放置于利用去離子水配置的質量濃度為2g/L的多巴胺溶液中，在70?90°C攪拌條件下反應4小時，再向此溶液中加入環氧樹脂，加入后環氧樹脂的質量濃度為12g/L，在70?90°C攪拌條件下反應5小時，得到最外層包覆環氧樹脂的鍍金基體；
[0012]5)配制反應溶液:利用1，4-二氧六環，對苯二酚，十六烷基三甲基溴化銨混合配制反應溶液，此溶液中1，4-二氧六環作為溶劑，對苯二酚的質量濃度為50g/L,十六烷基三甲基溴化銨的質量濃度為25g/L ；
[0013]6)將步驟4)制得的產物置于步驟5)配制的反應溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，加入后丙烯酸的質量濃度為24g/L，在100°C攪拌條件下反應3小時，得到最外層包覆環氧乙烯基樹脂絕緣層的鍍金基體。
[0014]進一步，其中步驟I)采用的基體為直徑尺寸為I?5微米的球狀材料，其中包括金屬材料，非金屬材料，聚合物材料，復合材料。當基體采用聚苯乙烯時最優。
[0015]本發明的原理在于:由于聚多巴胺的含N基團使其對金屬具有一定的還原作用，采用可溶性的金元素化合物氯金酸以及配合劑形成的鍍金液能夠通過多巴胺的作用在基體表面還原形成連續致密的金鍍層。同時利用多巴胺的-NH2基團能夠與環氧基團進行開環聚合，在基體表明形成環氧鍍層，此后再利用端環氧基團與丙烯酸的開環酯化反應，能夠在基體表面形成絕緣性能良好的環氧乙烯基樹脂鍍層。
[0016]與現有制備ACF導電粒子的方法相比，本發明具有明顯優勢:
[0017]I)本發明直接在基體表面形成金鍍層而不采用先鍍鎳后還原金的方法，步驟簡便，反應條件簡單，無毒害作用；
[0018]2)本發明利用絕緣層包覆基體，使其在粘結熱壓使用條件下具有更加優異的各向異性導電性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1實施例1的X射線光電子能譜(XPS)譜圖，其中(a)純聚苯乙烯微球，(b)沉積聚多巴胺聚苯乙烯微球，(c) (d)鍍金聚苯乙烯微球的X射線光電子能譜(XPS)譜圖。
[0020]圖2實施例1的X射線衍射能譜(XRD)譜圖，其中(a)純聚苯乙烯微球，(b)鍍金聚苯乙烯微球的X射線衍射能譜(XRD)譜圖。
[0021]圖3實施例1的掃描電鏡照片(SEM)，其中(a) (b) (c) (d)鍍金聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片(SEM)。
[0022]圖4實施例1的鍍金聚苯乙烯紅外射線衍射圖。

【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]I)將2g直徑為4微米的聚苯乙烯微球放置于質量濃度為2g/L，利用去離子水作為溶劑的多巴胺溶液中，常溫條件下以60轉/min的攪拌速度反應24小時，攪拌結束后將沉積有聚多巴胺的聚苯乙烯微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥；
[0025]2)配制成為鍍金液:此鍍金液中氯金酸的質量濃度為30g/L，檸檬酸的質量濃度為60g/L，磷酸氫二鈉的質量濃度為10g/L，氯化銨的質量濃度為40g/L，將上述各物質充分混合溶解于去離子水中，制得到鍍金液；
[0026]3)將步驟I)中制備的表面沉積有聚多巴胺的聚苯乙烯微球置于步驟2)配制的鍍金液中，在50°C攪拌條件下反應10分鐘，攪拌結束后將微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥，得到表面覆蓋有血紅色鍍金層的聚苯乙烯微球；
[0027]4)將步驟3)制備的表面有鍍金層的聚苯乙烯微球置于質量濃度為2g/L，利用去離子水作為溶劑的多巴胺溶液中，在80°C攪拌條件下反應4小時，再向此溶液中加入環氧樹脂，此溶液中環氧樹脂的質量濃度為12g/L，在80°C攪拌條件下反應5小時，攪拌結束后將微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥，得到最外層包覆環氧樹脂的鍍金微球；
[0028]5)配制反應溶液:利用1，4-二氧六環，對苯二酚，十六烷基三甲基溴化銨混合配制反應溶液，此溶液中1，4-二氧六環作為溶劑，對苯二酚的質量濃度為50g/L,十六烷基三甲基溴化銨的質量濃度為25g/L ；
[0029]6)將步驟4)制得的產物置于步驟5)配制的反應溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，丙烯酸的質量濃度為24g/L，在100°C攪拌條件下反應3小時，攪拌結束后將包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥。
[0030]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為3.23%。
[0031]純聚苯乙烯微球的X射線光電子能譜(XPS)寬譜圖和X射線衍射能譜(XRD)寬譜圖分別見圖1(a)和圖2(a)，沉積聚多巴胺的基苯乙烯微球的X射線光電子能譜(XPS)寬譜圖見圖1(b)，鍍金聚苯乙烯微球的X射線光電子能譜(XPS)寬譜圖和X射線衍射能譜(XRD)寬譜圖分別見圖1(c)和圖2(b)，鍍金聚苯乙烯微球的X射線光電子能譜(XPS)金元素譜圖見圖1(d);鍍金聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片(SEM)見圖3。包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球紅外射線衍射圖見圖4。
[0032]從圖1中看出，純聚苯乙烯微球表面N元素比較少，在圖1(a)中N元素峰面積比較小，但是在沉積了聚多巴胺以后在圖1 (b)N元素峰面積有了明顯的增強，這是由于聚多巴胺的沉積帶來的N元素含量的增加，鍍金之后在圖1(c)中出現了明顯的金元素吸收峰，同時圖1(d)出現的Au4f峰證明金元素以金屬單質態的結構存在于聚苯乙稀微球的表面。從圖2中看出，純聚苯乙烯微球，圖2(a)其為無定型的結構，在譜圖中不能觀測到明顯的結晶衍射峰出現，鍍金聚苯乙烯微球圖2(b)表面在111，200, 220，311位置具有明顯的金屬衍射峰出現，表明在鍍金聚苯乙烯微球表面有面心立方晶格結構，此結構為金屬元素金的結晶結構。從圖3中看出，鍍金聚苯乙烯微球表面的金元素的金屬鍍層連續致密，鍍金后的聚苯乙烯微球為單分散存在，并沒有粘接。從圖4中看出，在表面聚合環氧乙烯基樹脂的聚苯乙烯微球紅外譜圖中在820，940，1258處出現了端環氧基團的特征峰，但是出峰不是很強，說明在聚苯乙烯微球表面僅保留了部分端環氧基團。1723處出現的酯基吸收峰，說明在聚苯乙烯微球表面生成了環氧乙烯基樹脂。紅外譜圖表明在鍍金聚苯乙烯微球表面成功制備了絕緣層以提供其各向異性的導電性能。
[0033]實施例2
[0034]過程同實施例1，將步驟3)中的反應時間改為5分鐘，可以得到鍍金的聚苯乙烯微球。
[0035]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為1.45%。
[0036]實施例3
[0037]過程同實施例1，將步驟3)中的反應時間改為30分鐘，可以得到鍍金的聚苯乙烯微球。
[0038]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為2.95%。
[0039]不同的鍍金時間對鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量有一定的影響，根據實施例I?3，當鍍金時間為10分鐘時，鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量最高。
[0040]實施例4
[0041]過程同實施例1，將步驟3)中的反應溫度改為40°C，可以得到鍍金的聚苯乙烯微球。
[0042]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為1.93%。
[0043]實施例5
[0044]過程同實施例1，將步驟3)中的反應溫度改為60°C，可以得到鍍金的聚苯乙烯微球。
[0045]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為2.34%。
[0046]不同的鍍金溫度對鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量有一定的影響，根據實施例1，4，5，當鍍金溫度為50°C時，鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量最高。
[0047]實施例6
[0048]過程同實施例1，將步驟I)中采用的聚苯乙烯基體改變為直徑為20微米的玻璃微珠，可以得到鍍金的玻璃微珠。
[0049]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為5.77%。
[0050]采用不同種類的基體并不會影響聚多巴胺的沉積以及鍍金的效果，對比實施例1和實施例6，采用本發明的方法，均可在基體表面鍍金，并且形成環氧乙烯基樹脂的絕緣層。
[0051]實施例7
[0052]I)將2g直徑為4微米的聚苯乙烯微球放置于質量濃度為2g/L，利用去離子水作為溶劑的多巴胺溶液中，常溫條件下以60轉/min的攪拌速度反應24小時，攪拌結束后將沉積有聚多巴胺的聚苯乙烯微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥；
[0053]2)配制成為鍍金液:此鍍金液中氯金酸的質量濃度為30g/L，檸檬酸的質量濃度為50g/L，磷酸氫二鈉的質量濃度為7g/L，氯化銨的質量濃度為20g/L，將上述各物質充分混合溶解于去離子水中，制得到鍍金液；
[0054]3)將步驟I)中制備的表面沉積有聚多巴胺的聚苯乙烯微球置于步驟2)配制的鍍金液中，在50°C攪拌條件下反應10分鐘，攪拌結束后將微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥，得到表面覆蓋有血紅色鍍金層的聚苯乙烯微球；
[0055]4)將步驟3)制備的表面有鍍金層的聚苯乙烯微球置于質量濃度為2g/L，利用去離子水作為溶劑的多巴胺溶液中，在80°C攪拌條件下反應4小時，再向此溶液中加入環氧樹脂，此溶液中環氧樹脂的質量濃度為12g/L，在80°C攪拌條件下反應5小時，攪拌結束后將微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥，得到最外層包覆環氧樹脂的鍍金微球；
[0056]5)配制反應溶液:利用1，4-二氧六環，對苯二酚，十六烷基三甲基溴化銨混合配制反應溶液，此溶液中1，4-二氧六環作為溶劑，對苯二酚的質量濃度為50g/L,十六烷基三甲基溴化銨的質量濃度為25g/L ；
[0057]6)將步驟4)制得的產物置于步驟5)配制的反應溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，丙烯酸的質量濃度為24g/L，在100°C攪拌條件下反應3小時，攪拌結束后將包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥。
[0058]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為3.21%。
[0059]實施例8
[0060]I)將2g直徑為4微米的聚苯乙烯微球放置于質量濃度為2g/L，利用去離子水作為溶劑的多巴胺溶液中，常溫條件下以60轉/min的攪拌速度反應24小時，攪拌結束后將沉積有聚多巴胺的聚苯乙烯微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥；
[0061]2)配制成為鍍金液:此鍍金液中氯金酸的質量濃度為30g/L，檸檬酸的質量濃度為70g/L，磷酸氫二鈉的質量濃度為15g/L，氯化銨的質量濃度為60g/L，將上述各物質充分混合溶解于去離子水中，制得到鍍金液；
[0062]3)將步驟I)中制備的表面沉積有聚多巴胺的聚苯乙烯微球置于步驟2)配制的鍍金液中，在50°C攪拌條件下反應10分鐘，攪拌結束后將微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥，得到表面覆蓋有血紅色鍍金層的聚苯乙烯微球；
[0063]4)將步驟3)制備的表面有鍍金層的聚苯乙烯微球置于質量濃度為2g/L，利用去離子水作為溶劑的多巴胺溶液中，在80°C攪拌條件下反應4小時，再向此溶液中加入環氧樹脂，此溶液中環氧樹脂的質量濃度為12g/L，在80°C攪拌條件下反應5小時，攪拌結束后將微球抽濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥，得到最外層包覆環氧樹脂的鍍金微球；
[0064]5)配制反應溶液:利用1，4-二氧六環，對苯二酚，十六烷基三甲基溴化銨混合配制反應溶液，此溶液中1，4-二氧六環作為溶劑，對苯二酚的質量濃度為50g/L,十六烷基三甲基溴化銨的質量濃度為25g/L ；
[0065]6)將步驟4)制得的產物置于步驟5)配制的反應溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，丙烯酸的質量濃度為24g/L，在100°C攪拌條件下反應3小時，攪拌結束后將包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球濾出，用蒸餾水洗凈，真空干燥。
[0066]經測定，該鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比為3.24%。
[0067]在制備過程中改變鍍金液中各助劑檸檬酸，磷酸氫二鈉，氯化銨的質量濃度，根據實施例1，7，8結果分析，對鍍金聚苯乙烯微球的表面金元素含量不存在明顯的影響。
[0068]實施例9
[0069]過程同實施例1，將步驟4)中的反應溫度改為70°C，可以得到包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球。
[0070]經測試，包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球紅外射線衍測試結果與實施例1相同。
[0071]實施例10
[0072]過程同實施例1，將步驟4)中的反應溫度改為90°C，可以得到包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球。
[0073]經測試，包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球紅外射線衍測試結果與實施例1相同。
[0074]在制備過程中改變步驟4)中反應溫度，在反應溫度分別為70°C，80°C，90°C的條件下，均能在鍍金聚苯乙烯微球表面包覆環氧樹脂，從而進行下一步反應，制備出包覆環氧乙烯基樹脂的鍍金聚苯乙烯微球。
【權利要求】
1.一種通過多巴胺制備各向異性導電膠膜用聚合物導電微球的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)稱取多巴胺粉末，利用去離子水為溶劑，配制質量濃度為2g/L的多巴胺溶液，將基體放置于此溶液中，常溫條件下以60轉/min的攪拌速度反應24小時，得到表面沉積聚多巴胺的基體； 2)配制鍍金液:此鍍金液中氯金酸的質量濃度為10?40g/L，檸檬酸的質量濃度為50?70g/L，磷酸氫二鈉的質量濃度為I?15g/L，氯化銨的質量濃度為20?60g/L，將上述各物質充分混合溶解于去離子水中，制得鍍金液； 3)將步驟I)中制備的表面沉積有聚多巴胺的基體置于步驟2)制備的鍍金液中，在40?60°C攪拌條件下反應5?30分鐘，得到表面覆蓋有血紅色鍍金層的基體； 4)將步驟3)制備的表面有鍍金層的基體放置于利用去離子水配置的質量濃度為2g/L的多巴胺溶液中，在70?90°C攪拌條件下反應4小時，再加入環氧樹脂，加入后環氧樹脂的質量濃度為12g/L，在70?90°C攪拌條件下反應5小時，得到最外層包覆環氧樹脂的鍍金基體； 5)配制反應溶液:利用1，4-二氧六環，對苯二酚，十六烷基三甲基溴化銨混合配制反應溶液，此溶液中1，4-二氧六環作為溶劑，對苯二酚的質量濃度為50g/L,十六烷基三甲基溴化銨的質量濃度為25g/L ； 6)將步驟4)制得的產物置于步驟5)配制的反應溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，加入后丙烯酸的質量濃度為24g/L，在100°C攪拌條件下反應3小時，得到最外層包覆環氧乙烯基樹脂絕緣層的鍍金基體。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中的基體為球狀，直徑尺寸為I?5微米。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，步驟I)中的基體為金屬材料，非金屬材料，聚合物材料或復合材料。
4.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述基體為聚苯乙烯。
【文檔編號】B32B1/00GK104480455SQ201410584733
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年10月26日 優先權日:2014年10月26日
【發明者】王文才, 李穎穎, 鄒華, 張立群, 郝明正, 田明 申請人:北京化工大學