本發(fā)明涉及無機(jī)納米纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及二價(jià)銪離子摻雜氟溴化鋇發(fā)光納米纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級(jí)，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級(jí)，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、電、磁等)方面的特異性。在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法、水熱法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品ǎ衔餆峤夥ǎ@三種方法實(shí)際上都是在高溫下使化合物(或單質(zhì))蒸發(fā)后，經(jīng)熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質(zhì)上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。

氟溴化鋇BaFBr是摻稀土離子RE光激勵(lì)發(fā)光材料和光致發(fā)光材料的良好基質(zhì)。目前，BaFBr和摻稀土離子RE的氟溴化鋇BaFBr:RE的制備方法主要有水熱法、高溫還原法等，制備的產(chǎn)物形貌有納米晶和微米顆粒等。目前，未見BaFBr:Eu²⁺近紫外發(fā)光納米纖維制備的報(bào)道。

專利號(hào)為1975504的美國專利公開了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌粒瑥亩鴮?shí)現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE＝Eu、Tb、Er、Yb/Er)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。靜電紡絲法能夠連續(xù)制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見采用靜電紡絲技術(shù)制備BaFBr:Eu²⁺納米纖維的相關(guān)報(bào)道。

利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時(shí)，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)和熱處理工藝對(duì)最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明中用硝酸溶解氧化銪Eu₂O₃，蒸干后得到六水合硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O，加入醋酸鋇Ba(CH₃COO)₂，再加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和去離子水混合溶劑，然后再加入高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維，采用二氟氫銨NH₄HF₂和溴化銨NH₄Br進(jìn)行氟溴化，碳棒為輔助還原劑，在空氣中進(jìn)行熱處理，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的BaFBr:Eu²⁺近紫外發(fā)光納米纖維。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

背景技術(shù)中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物納米纖維。現(xiàn)有技術(shù)采用水熱法、高溫還原法等，制備了BaFBr:RE納米晶和微米顆粒等。為了提供一種BaFBr:Eu²⁺近紫外發(fā)光納米纖維的制備方法，我們將靜電紡絲技術(shù)與氟溴化技術(shù)相結(jié)合，發(fā)明了一種制備BaFBr:Eu²⁺納米纖維的方法。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲技術(shù)的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維，采用二氟氫銨NH₄HF₂和溴化銨NH₄Br將PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維進(jìn)行氟溴化，碳棒為輔助還原劑，在空氣中進(jìn)行熱處理，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的BaFBr:Eu²⁺納米纖維。在本發(fā)明中，摻雜的銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為7％，標(biāo)記為BaFBr:7％Eu²⁺，即本發(fā)明所制備的是BaFBr:7％Eu²⁺納米纖維。其步驟為：

(1)配制紡絲液

鋇源使用的是醋酸鋇Ba(CH₃COO)₂，銪源使用的是氧化銪Eu₂O₃，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和去離子水混合溶液為溶劑，稱取0.0622g Eu₂O₃溶于適量硝酸中，在磁力攪拌器上加熱攪拌除去多余的硝酸，結(jié)晶得到六水合硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O，加入1.1378g Ba(CH₃COO)₂，再加入5.0667g去離子水和2.5333g N,N-二甲基甲酰胺DMF，溶解后得到透明澄清的無色溶液，再加入1.2000g PVP，磁力攪拌12h并靜置4h，得到具有一定粘度無色透明的紡絲液；

(2)制備PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維

將紡絲液注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的10mL注射器中，高壓直流電源的正極與注射器內(nèi)銅絲電極相連，負(fù)極與接收裝置鐵絲網(wǎng)相連，調(diào)整噴槍頭與水平面的夾角為15°，噴槍頭與鐵絲網(wǎng)的距離為18cm，紡絲電壓為13kV，環(huán)境溫度為20-30℃，相對(duì)濕度為20％-50％，進(jìn)行靜電紡絲得到PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維；

(3)制備BaFBr:Eu²⁺納米纖維

分別稱取0.2000g NH₄HF₂、0.2000g NH₄Br和0.4000g所述的PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維，取一個(gè)50mL大坩堝和一個(gè)10mL小坩堝，在50mL大坩堝內(nèi)由下至上分別放入適量碳棒、NH₄HF₂、NH₄Br、碳棒，然后將10mL小坩堝放入大坩堝內(nèi)，并在小坩堝中放入所述的PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維，最后將大坩堝蓋上坩堝蓋，將坩堝放入馬弗爐中進(jìn)行熱處理，以升溫速率為1℃/min升溫至600℃并保溫5h，再以1℃/min降溫至200℃，然后自然降至室溫，獲得BaFBr:Eu²⁺納米纖維，直徑為214.66±2.31nm，長度大于30μm。

在上述過程中所述的BaFBr:Eu²⁺納米纖維具有良好的結(jié)晶性，屬于四方晶系，直徑為214.66±2.31nm，長度大于30μm，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。

附圖說明

圖1是PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維的SEM照片；

圖2是PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維的直徑分布直方圖；

圖3是BaFBr:Eu²⁺納米纖維的XRD譜圖；

圖4是BaFBr:Eu²⁺納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；

圖5是BaFBr:Eu²⁺納米纖維的直徑分布直方圖；

圖6是BaFBr:Eu²⁺納米纖維的EDS譜圖；

圖7是BaFBr:Eu²⁺納米纖維的激發(fā)光譜圖；

圖8是BaFBr:Eu²⁺納米纖維的發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所選用的氧化銪Eu₂O₃的純度為99.99％，醋酸鋇Ba(CH₃COO)₂，分子量為90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，N,N-二甲基甲酰胺DMF，硝酸，二氟氫銨NH₄HF₂，溴化銨NH₄Br，碳棒均為市售分析純產(chǎn)品；去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。

實(shí)施例：稱取0.0622g Eu₂O₃溶于適量硝酸中，在磁力攪拌器上加熱攪拌除去多余的硝酸，結(jié)晶得到六水合硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O，加入1.1378g Ba(CH₃COO)₂，再加入5.0667g去離子水和2.5333g N,N-二甲基甲酰胺DMF，溶解后得到透明澄清的無色溶液，再加入1.2000g PVP，磁力攪拌12h并靜置4h，得到具有一定粘度無色透明的紡絲液；將紡絲液注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的10mL注射器中，高壓直流電源的正極與注射器內(nèi)銅絲電極相連，負(fù)極與接收裝置鐵絲網(wǎng)相連，調(diào)整噴槍頭與水平面的夾角為15°，噴槍頭與鐵絲網(wǎng)的距離為18cm，紡絲電壓為13kV，環(huán)境溫度為20-30℃，相對(duì)濕度為20％-50％，進(jìn)行靜電紡絲得到PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維；分別稱取0.2000g NH₄HF₂、0.2000g NH₄Br和0.4000g所述的PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維，取一個(gè)50mL大坩堝和一個(gè)10mL小坩堝，在50mL大坩堝內(nèi)由下至上分別放入適量碳棒、NH₄HF₂、NH₄Br、碳棒，然后將10mL小坩堝放入大坩堝內(nèi)，并在小坩堝中放入所述的PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維，最后將大坩堝蓋上坩堝蓋，將坩堝放入馬弗爐中進(jìn)行熱處理，以升溫速率為1℃/min升溫至600℃并保溫5h，再以1℃/min降溫至200℃，然后自然降至室溫，獲得BaFBr:Eu²⁺納米纖維。所述的PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維具有良好的纖維形貌，纖維表面光滑，直徑分布均勻，見圖1所示；用Shapiro-Wilk方法對(duì)PVP/[Ba(CH₃COO)₂+Eu(NO₃)₃]復(fù)合納米纖維的直徑進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為270.96±3.74nm，見圖2所示；所述的BaFBr:Eu²⁺納米纖維具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對(duì)強(qiáng)度與BaFBr的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(70-1144)所列的d值和相對(duì)強(qiáng)度一致，屬于四方晶系，見圖3所示；所述的BaFBr:Eu²⁺納米纖維具有良好的纖維形貌，直徑分布均勻，長度大于30μm，見圖4所示；用Shapiro-Wilk方法對(duì)BaFBr:Eu²⁺納米纖維的直徑進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為214.66±2.31nm，見圖5所示；所述的BaFBr:Eu²⁺納米纖維由Ba，F(xiàn)，Br和Eu元素組成，Pt來源于SEM制樣時(shí)表面鍍的Pt導(dǎo)電層，少量的C來源于所用的碳棒，見圖6所示；當(dāng)監(jiān)測波長為390nm時(shí)，BaFBr:Eu²⁺納米纖維的激發(fā)光譜主峰位于280nm處，見圖7所示；在280nm的紫外光激發(fā)下，BaFBr:Eu²⁺納米纖維發(fā)射出主峰位于390nm的近紫外光，它對(duì)應(yīng)于Eu²⁺離子的4f⁶5d→⁸S_7/2躍遷，見圖8所示。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。