本發明屬于化學合成纖維技術領域，具體地，涉及一種生產芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法。
背景技術：
芳香族聚-1,3,4-噁二唑(Aromatic Polyoxadiazole，POD)的分子鏈中苯環和噁二唑交替排列形成大分子結構，具有極佳的熱穩定性、優異的阻燃性、良好的手感和紡織加工性能。其耐溫等級高達250℃，可以承受400℃的瞬間高溫而結構不發生破壞，同時其抗收縮性能絕佳，即使在燃燒時，也基本不會收縮。
對于芳香族POD，由于鏈段含有芳香族基團，使得大分子鏈呈剛性棒狀結構，極大的提高了聚合物熱穩定性，其熱分解溫度高達520℃，耐熱性能大大超過了脂肪族POD。不僅如此，由于噁二唑基團的親電子性，以及與苯環的共軛結構，使得芳香族POD在光電材料、半導體材料、絕緣材料等方面都有很好的應用前景。
此外，相對于其他高性能芳雜環聚合物，如Nomex、Kevlar、PI、PBO等，芳香族POD更有著原料易得、合成簡單、加工容易等優勢，有較好的工業化前景。目前，國內外對于POD的研究更多集中在芳香族類。
并且其應用方向主要是光電材料方面，而對于POD聚合過程中的成環機理及控制、紡絲成型工藝、POD纖維結構與性能以及實現具備功能化POD纖維的基礎研究相對比較少。
目前國內已經成功實現POD短纖的產業化生產，產品廣泛應用于個體防護、高溫煙氣除塵、絕緣紙等領域。與短纖維相比，POD長絲制成的長絲紗力學性能更加優秀，可以制成縫紉線、針織物和編織物應用于阻燃面料、濾料基布及縫制、復合材料等領域。
POD纖維通過溶液紡絲的方法成型，雖然濕法紡絲和干法紡絲均有采用，但產業化的POD纖維以濕法紡絲為主。
對于POD纖維，目前國內主要存在如下專利文獻：
中國專利公開號：CN104831400A，公開了一種低粘度芳族聚噁二唑溶液、制備所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制備芳族聚噁二唑纖維中的用途，還涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制備的芳族聚噁二唑纖維、制備所述芳族聚噁二唑纖維的方法，以及所述芳族聚噁二唑纖維在制備絕緣材料，例如絕緣紙中的用途。然而，該專利主要專注芳香族聚噁二唑的制備方法，對于芳香族聚噁二唑纖維(即POD纖維)的制備只是簡要提及，并未給出詳盡方法。
技術實現要素：
為解決上述存在的問題，本發明的目的在于提供一種生產芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法，所述生產方法，采用濕法紡絲的工藝連續穩定制造POD長絲，使用該方法制得的POD長絲表面光潔，力學性能優異。
為達到上述目的，本發明的技術方案是：
一種生產芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法，包括如下步驟：
1)紡絲原液經過濾與脫泡后通過噴絲帽擠出形成紡絲細流，所述紡絲原液溫度在70～120℃；
2)將步驟1)所得紡絲細流送入凝固浴，凝固、拉伸形成初生纖維，凝固浴溫度為10～70℃，紡絲細流在凝固浴中的停留時間為12～45s，拉伸比為80～150％；
3)對步驟2)所得初生纖維在硫酸水溶液中進行拉伸，拉伸比為200～500％，得拉伸長絲，所述硫酸水溶液的濃度為10～30％，溫度為40～60℃，所述初生纖維在硫酸水溶液中的停留時間為2～10s；
4)洗滌步驟3)所得拉伸長絲，除去溶劑和雜質；
5)烘干、熱定型處理、上油、卷繞成筒，烘干溫度為110～160℃，得到所述芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲。
進一步，步驟1)中所述紡絲原液溫度80～110℃。
其中，所述紡絲原液溫度最優為100～105℃。
另，步驟2)中所述凝固浴為含硫酸和無機鹽的水溶液，其中硫酸含量為5～35wt％；無機鹽含量為0～10wt％，為硫酸鈉或氯化鈉。
其中，所述凝固浴中硫酸含量優選在15％-25％，最優選在18％-22％。無機鹽含量優選為3％-6％，最優選為4％-4.5％。
另有，步驟2)中所述凝固浴設置于凝固成型裝置中，紡絲細流在凝固成型裝置中凝固形成初生纖維，所述凝固成型裝置包括用于盛放凝固浴的凝固浴槽和凝固管，凝固管置于凝固浴中，紡絲細流從凝固管穿過。
再，所述凝固浴槽材質為環氧樹脂與玻璃纖維復合材料制成的玻璃鋼，由槽體、設于槽體內的支架以及設于槽體側壁的進液口和出液口組成；所述凝固管設置于所述凝固浴槽支架上，材質為玻璃、PP或者PVC，由沿紡絲細流流向依次設置的喇叭口、直管管體、導絲桿組成，喇叭口設置于直管管體進口處；所述凝固管喇叭口的最大直徑大于或者等于噴絲組件外圓尺寸的1.5倍，喇叭口與直管管體之間的角度為120～160°；所述凝固管直管管體直徑不低于噴絲組件的外圓尺寸，管體長度比凝固浴槽尺寸小0.5～1m；所述凝固管導絲桿設置于所述直管管體的末端上部，材質為陶瓷或玻璃。
其中，所述凝固浴槽支架為弧形支架。
再有，步驟4)所述洗滌為水洗、漂白、清洗三級洗滌，第一級洗滌除去溶劑與雜質，第二級漂白用次氯酸鈉溶液中和長絲中殘余的硫酸，同時使發暗的纖維變白發亮，第三級洗滌用去離子水進一步除去殘余在長絲表面的化學物質。
且，所述第一級洗滌用水為軟水，硬度度小于1.4mmol/L，用量為7～12m3/小時；循環使用的，硫酸水溶液濃度超過5％之后補入離子水進行稀釋，多余的硫酸水溶液補入凝固浴。
另，所述第二級洗滌用次氯酸鈉溶液的濃度為0.2-1g/L，第三級洗滌用水為去離子水，用量為7～12m3/小時。
再，步驟5)中所述的熱定型設備為狹縫式熱處理設備或管道式熱處理設備，熱定型溫度為350～450℃，張力控制在2～6cN/tex。
另有，所得芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的線密度30～3000tex；斷裂強度≥35cN/tex；斷裂伸長率15～30％；180℃熱收縮率≤0.3％。
本發明的有益效果在于：
本發明所提供的一種生產芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法，能夠連續、穩定的生產出力學性能和耐熱性優異、表面光滑無瑕疵等POD長絲產品。其典型質量指標如下：線密度：30tex-3000tex；斷裂強度：≥35cN/tex；斷裂伸長率：15％-30％；180℃熱收縮率：≤0.3％。
【附圖說明】
圖1為本發明所提供的一種生產芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法中所用凝固成型裝置立體結構示意圖。
【具體實施方式】
下面通過具體實施例對本發明做進一步的說明，但實施例并不限制本發明的保護范圍。
參照圖1，本發明所述的一種生產芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法，包括如下步驟：
1)紡絲原液經過濾與脫泡后通過噴絲帽擠出形成紡絲細流，所述紡絲原液溫度在70～120℃；
2)將步驟1)所得紡絲細流送入凝固浴，凝固、拉伸形成初生纖維，凝固浴溫度為10～70℃，紡絲細流在凝固浴中的停留時間為12～45s，拉伸比為80～150％；
3)對步驟2)所得初生纖維在硫酸水溶液中進行拉伸，拉伸比為200～500％，得拉伸長絲，所述硫酸水溶液的濃度為10～30％，溫度為40～60℃，所述初生纖維在硫酸水溶液中的停留時間為2～10s；
4)洗滌步驟3)所得拉伸長絲，除去溶劑和雜質；
5)烘干、熱定型處理、上油、卷繞成筒，烘干溫度為110～160℃，得到所述芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲。
進一步，步驟1)中所述紡絲原液溫度70～120℃。
其中，所述紡絲原液溫度最優為100～105℃。
另，步驟2)中所述凝固浴為含硫酸和無機鹽的水溶液，其中硫酸含量為5～35wt％；無機鹽含量為0～10wt％。
其中，所述凝固浴中硫酸含量優選在15％-25％，最優選在18％-22％。無機鹽含量優選為3％-6％，最優選為4％-4.5％。
另有，步驟2)中所述凝固浴設置于凝固成型裝置中，紡絲細流在凝固成型裝置中凝固形成初生纖維，所述凝固成型裝置包括用于盛放凝固浴3的凝固浴槽1和凝固管2，凝固管2置于凝固浴3中，紡絲細流從凝固管2穿過。
再，所述凝固浴槽1材質為環氧樹脂與玻璃纖維復合材料制成的玻璃鋼，由槽體11、設于槽體11內的支架(未圖示)以及設于槽體1側壁的進液口(未圖示)和出液口(未圖示)組成；所述凝固管2設置于所述凝固浴槽1支架上，材質為玻璃、PP或者PVC，由沿紡絲細流流向依次設置的喇叭口21、直管管體22、導絲桿23組成，喇叭口21設置于直管管體22進口處；所述凝固管2喇叭口21的最大直徑大于或者等于噴絲組件4外圓尺寸的1.5倍，喇叭口21與直管管體22之間的角度為120～160°；所述凝固管2直管管體22的直徑不低于噴絲組件4的外圓尺寸，長度比凝固浴槽1尺寸小0.5～1m；所述凝固管2導絲桿23設置于所述直管管體22的末端上部，材質為陶瓷或玻璃。
其中，所述凝固浴槽1支架為弧形支架。
再有，步驟4)所述洗滌為水洗、堿洗、水洗三級洗滌，第一級洗滌除去溶劑與雜質，第二級洗滌用過量的堿溶液中和拉伸長絲中的硫酸，第三級洗滌用去離子水進一步除去過量的堿性物質。
且，所述第一級洗滌用水為軟水，硬度度小于1.4mmol/L，用量為7～12m3/小時；循環使用的，硫酸水溶液濃度超過5％之后補入離子水進行稀釋，多余的硫酸水溶液補入凝固浴。
另，所述第二級洗滌用次氯酸鈉溶液的濃度為0.2-1.0g/L，第三級洗滌用水為去離子水，用量為7～12m3/小時。
再，步驟5)中所述的熱定型設備為狹縫式熱處理設備或管道式熱處理設備，熱定型溫度為350～450℃，張力控制在2～6cN/tex。
再有，所得芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的線密度30～3000tex；斷裂強度≥35cN/tex；斷裂伸長率15～30％；180℃熱收縮率≤0.3％。
下面結合具體實施例對本發明所述方法進一步闡述。
實施例1
一種制造芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法，工藝步驟如下：
(1)經過濾與脫泡后的紡絲原液溫度為70℃，通過噴絲帽擠出形成細流，進入溫度為20℃、濃度為30％的稀硫酸凝固浴中；
(2)噴絲帽擠出的細流通過凝固浴在凝固成型裝置中凝固形成初生纖維，凝固成型裝置包括凝固浴槽和凝固管兩部分，凝固管置于凝固浴中，初生纖維從凝固管中間穿過，進入第一牽伸輥(未圖示)，第一牽伸輥速度與噴絲速度的比值為1.5，初生纖維在凝固浴中停留40s。
(3)初生纖維離開凝固浴后，進入溫度為45℃、濃度為25％的稀硫酸組成的第二凝固浴，隨后絲束進入第二牽伸輥(未圖示)，第二牽伸輥速度與第一牽伸輥速度的比值為4.0，絲束在第二凝固浴中的停留時間為10s；
(4)從第二牽伸輥上下來的長絲先后經過水洗、漂白、清洗三級洗滌工序。其中，第一級水洗水循環使用，絲束中殘余的硫酸進入該水洗水中形成稀硫酸，硫酸濃度在0％-5％之間，硫酸濃度升高后會有去離子水補入，多余的洗滌水補入凝固浴；第二級堿洗水為濃度為0.3g/L的次氯酸鈉溶液；第三級洗滌水為去離子水進一步除去殘留在長絲表面的化學物質，絲束經過3級洗滌所用的時間為500s；
(5)洗滌后纖維在110℃的溫度下烘干，烘干后經過狹縫式熱處理設備在350℃的溫度下進行熱處理，熱處理張力控制在2cN/tex,，熱處理后的長絲經上油后卷繞成筒。
其中，所述凝固成型裝置包括凝固浴槽和圓形凝固管道兩部分，所述凝固浴槽材質為環氧樹脂與玻璃纖維復合材料制成的玻璃鋼，由槽體、弧形凝固管支架、進液口和出液口組成，所述的圓形凝固管道材質為玻璃、PP或者PVC，由喇叭口、直管管體、尾部導絲桿組成，可以置于凝固槽上的弧形支架上；
所述圓形凝固管道前端的喇叭口的最大直徑等于噴絲組件外圓尺寸的1.5倍，喇叭口與直管之間的角度為120°。
所述圓形凝固管道中間的直管管體的直徑不低于噴絲組件的外圓尺寸，長度為比凝固浴槽尺寸小0.5m。
所述圓形凝固管的尾部導絲桿置于直管管體的末端上部，材質為陶瓷或玻璃。
實施例2
一種制造芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法，工藝步驟如下：
(1)經過濾與脫泡后的紡絲原液溫度為105℃，通過噴絲帽擠出形成細流，進入一種由水、硫酸和無機鹽組成的凝固浴中，其中硫酸的濃度為10％，硫酸鈉濃度為3％，凝固浴溫度為60℃；
(2)噴絲帽擠出的細流通過凝固浴在凝固成型裝置中凝固形成初生纖維，凝固成型裝置包括凝固浴槽和凝固管兩部分，凝固管置于凝固浴中，初生纖維從凝固管中間穿過，進入第一牽伸輥，第一牽伸輥速度與噴絲速度的比值為1.5，初生纖維在凝固浴中停留15s。
(3)初生纖維離開凝固浴后，進入溫度為55℃、濃度為15％的稀硫酸組成的第二凝固浴，隨后絲束進入第二牽伸輥，第二牽伸輥速度與第一牽伸輥速度的比值為2.5，絲束在第二凝固浴中的停留時間為2s；
(4)從第二牽伸輥上下來的長絲先后經過水洗、漂白、清洗三級洗滌工序。其中，第一級水洗水循環使用，絲束中殘余的硫酸進入該水洗水中形成稀硫酸，硫酸濃度在0％-5％之間，硫酸濃度升高后會有去離子水補入，多余的洗滌水補入凝固浴；第二級堿洗水為濃度為1.0g/L的次氯酸鈉溶液；第三級洗滌水為去離子水進一步除去殘留在長絲表面的化學物質，絲束經過3級洗滌所用的時間為50s；
(5)洗滌后纖維在160℃的溫度下烘干，烘干后經過狹縫式熱處理設備在450℃的溫度下進行熱處理，熱處理張力控制在6cN/tex,，熱處理后的長絲經上油后卷繞成筒。
所述凝固成型裝置包括凝固浴槽和圓形凝固管道兩部分，所述凝固浴槽材質為環氧樹脂與玻璃纖維復合材料制成的玻璃鋼，由槽體、弧形凝固管支架、進液口和出液口組成，所述的圓形凝固管道材質為玻璃、PP或者PVC，由喇叭口、直管管體、尾部導絲桿組成，可以置于凝固槽上的弧形支架上；
所述圓形凝固管道前端的喇叭口的最大直徑等于噴絲組件外圓尺寸的2倍，喇叭口與直管之間的角度為160°。
所述圓形凝固管道中間的直管管體的直徑不低于噴絲組件的外圓尺寸，長度為比凝固浴槽尺寸小1m。
所述圓形凝固管的尾部導絲桿置于直管管體的末端上部，材質為陶瓷或玻璃。
本發明所提供的一種生產芳香族聚-1,3,4-噁二唑長絲的方法，能夠連續、穩定的生產出力學性能和耐熱性優異、表面光滑無瑕疵等POD長絲產品。其典型質量指標如下：線密度：30tex-3000tex；斷裂強度：≥35cN/tex；斷裂伸長率：15％-30％；180℃熱收縮率：≤0.3％。
需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制。盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。