本發(fā)明屬于碳纖維制備，涉及一種大絲束聚丙烯腈(pan)纖維熱氧穩(wěn)定化反應控制方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，以大絲束碳纖維為代表的碳纖維品種無論在質(zhì)量和產(chǎn)量上都獲得了較大的提升，且產(chǎn)品性能在逐步逼近小絲束碳纖維的t700、t800的水平。在大絲束大碳纖維日益成為碳纖維發(fā)展主流的背景下，國內(nèi)大絲束碳纖維發(fā)展迅速，但對大絲束碳纖維制備的熱氧穩(wěn)定化反應控制還通常借鑒小絲束碳纖維的生產(chǎn)經(jīng)驗，例如，采用小絲束纖維常見的溫度梯度、停留時間、氧化密度(cn201610517888.5)等控制方式制備大絲束纖維，但上述方式不能準確反映大絲束pan纖維的熱反應量，不能對熱氧穩(wěn)定化全過程、多類型反應等作用做出綜合考量，經(jīng)驗性較強，導致熱反應程度不均，纖維結(jié)構(gòu)非勻質(zhì)化加劇，力學性能不佳，控制不當往往使得熱氧穩(wěn)定化過程存在冗余反應，耗時過長(≥60min)，甚至導致放熱集中、絲束發(fā)硬乃至引起火災等現(xiàn)象，制備得到的大絲束碳纖維性能變異系數(shù)大，性能穩(wěn)定性遠不如小絲束碳纖維，應用性受到限制。針對以上問題，部分研究者采用外部因素介入如氣氛調(diào)節(jié)(cn201911015644.7)、高能輻照(cn201811235252.7)的方式，通過提前釋放部分反應熱，降低大絲束纖維在預氧化過程的放熱集中程度，但受限于pan原絲的耐熱性，提前釋放的反應熱較小，或存在對pan大分子造成斷裂鏈的風險，且對生產(chǎn)裝備有較大改動，精確化控制和制備成本高昂依然是個問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為高效精準調(diào)控大絲束pan纖維熱氧穩(wěn)定化過程中的熱反應，進而勻質(zhì)化調(diào)控纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，制備高性能、低變異系數(shù)的大絲束碳纖維，本發(fā)明提供了一種大絲束pan纖維熱氧穩(wěn)定化反應的控制方法。

2、為實現(xiàn)本發(fā)明，所述技術(shù)方案如下：

3、首先，在3～6溫區(qū)(溫區(qū)數(shù)設(shè)定為n)的熱氧穩(wěn)定化中，通過dsc方法分別測定大絲束pan纖維起始狀態(tài)和終止狀態(tài)的熱焓值h1和h2，獲得反應熱△h＝h1-h2，dsc的測試條件為升溫速率：0.5～20℃/min，測試質(zhì)量：0.5～20mg，升溫范圍：室溫～500℃，測試氣氛：空氣。然后控制每溫區(qū)結(jié)束后的纖維熱焓值，使得其熱焓與前一狀態(tài)纖維的熱焓差值等于起始狀態(tài)與終止狀態(tài)纖維熱焓差值的n分之一，偏差控制在±10％以內(nèi)。得到的大絲束預氧化纖維再經(jīng)過低溫碳化、高溫碳化等工序最終得到大絲束碳纖維。

4、所述熱焓單位為j/g。

5、所述起始狀態(tài)纖維為pan原絲，密度為1.180～1.205g/cm3，直徑9～15um。

6、所述終止狀態(tài)為熱氧穩(wěn)定化結(jié)束后纖維，密度為1.335～1.375g/cm3，根據(jù)標準gb/t30019-2013測定，環(huán)化度≥80％，根據(jù)紅外光譜1580cm-1和2240cm-1附近的吸收峰強度，由公式rci(環(huán)化度)＝i(1580cm-1)/[i(2240cm-1)+i(1580cm-1)]計算所得，取向度≥70％，由聲速法測定。

7、所述大絲束pan纖維的拉伸強度為≥5.0cn/dtex。

8、所述大絲束pan纖維的聚合溶劑路線為dmso、dmac、dmf等有機溶劑路線的一種。

9、所述大絲束pan纖維k數(shù)規(guī)格為48k～200k。

10、通過此方法，pan纖維熱氧穩(wěn)定化反應時間≤60min，獲得的大絲束碳纖維拉伸強度

11、≥4.2gpa，拉伸強度變異系數(shù)≤5％。還具有以下優(yōu)點：

12、1、無需改動裝備，控制操作方法簡捷有效。

13、2、適用于大絲束乃至巨絲束碳纖維(≥60k)制備。

技術(shù)特征：

1.一種大絲束聚丙烯腈纖維熱氧穩(wěn)定化反應控制方法，該方法基于等差熱焓控制原則，在n(n為3～6)溫區(qū)熱氧穩(wěn)定化中，首先在空氣氣氛下，固定測試升溫速率和質(zhì)量，在室溫～500℃范圍內(nèi)，通過差式掃描量熱儀(dsc)測定大絲束pan纖維起始狀態(tài)和終止狀態(tài)的熱焓值h1和h2，獲得反應熱△h＝h1-h2；然后在各溫區(qū)結(jié)束后狀態(tài)進行纖維取樣，控制每溫區(qū)結(jié)束后的纖維熱焓值，使得其熱焓與前一溫區(qū)結(jié)束后狀態(tài)的纖維熱焓差值等于起始狀態(tài)與終止狀態(tài)纖維熱焓差值的n分之一，即為△h/n，偏差控制在±10％以內(nèi)。通過此方法，pan纖維熱氧穩(wěn)定化反應時間≤60min，獲得的大絲束碳纖維拉伸強度≥4.2gpa，拉伸強度變異系數(shù)≤5％。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱焓單位為j/g。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述測試升溫速率為0.5～20℃/min，優(yōu)選1～10℃/min。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述測試質(zhì)量為0.5～20mg，優(yōu)選1～10mg。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始狀態(tài)纖維為pan原絲，密度為1.180～1.205g/cm3，直徑為9～15um，拉伸強度≥5.0cn/dtex。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，終止狀態(tài)為熱氧穩(wěn)定化結(jié)束后纖維，密度為1.335～1.375g/cm3，環(huán)化度≥80％，取向度≥70％。

7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述大絲束pan纖維的聚合溶劑路線為dmso、dmac、dmf等有機溶劑路線的一種。

8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述大絲束pan纖維k數(shù)規(guī)格為48～200k。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種大絲束聚丙烯腈(PAN)纖維熱氧穩(wěn)定化反應調(diào)控方法，該方法在N(N為3、4、5、6)溫區(qū)熱氧穩(wěn)定化(熱反應)過程中，通過差式掃描量熱儀(DSC)分別測定大絲束PAN纖維熱氧穩(wěn)定化反應起始狀態(tài)和終止狀態(tài)的熱焓值以及熱氧穩(wěn)定化各溫區(qū)結(jié)束后纖維的熱焓值，通過調(diào)控每溫區(qū)結(jié)束后纖維樣品的熱焓值，使得其熱焓與前一狀態(tài)樣品的熱焓差值等于起始狀態(tài)與終止狀態(tài)熱焓差值的N分之一，熱焓差值偏差控制在±10％以內(nèi)，利用等差熱焓值的方法調(diào)控每個溫區(qū)的熱氧穩(wěn)定化反應程度。通過此方法控制的大絲束PAN纖維熱反應放熱均勻，冗余反應少，熱反應時間≤60min，最終制得的大絲束碳纖維拉伸強度≥4.2GPa，拉伸強度變異系數(shù)≤5％。

技術(shù)研發(fā)人員：王春華,王曉旭,劉杰
受保護的技術(shù)使用者：北京化工大學常州先進材料研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/3/10