專利名稱：含有配伍劑的單軸取向標(biāo)記膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及韌性和剛性基質(zhì)如塑料擠瓶，玻璃瓶等的貼合標(biāo)記，涉及從樹脂的成膜材料制造此類用途的模切標(biāo)簽，該樹脂的成膜材料為“柔軟”極性添加劑(目前優(yōu)選乙烯乙酸乙烯酯(EVA))與低成本烯屬基層材料，特別是聚丙烯、聚乙烯或其結(jié)合的共混物，聚乙烯和聚丙烯的這種結(jié)合包括聚丙烯-聚乙烯共聚物、聚丙烯和聚乙烯的共混物、或聚丙烯和聚乙烯中一者或兩者與聚丙烯-聚乙烯共聚物的共混物。優(yōu)選的烯屬基層材料是丙烯含量很高的那些，要么是聚丙烯均聚物，要么是乙烯含量很低，如低于10％或更優(yōu)選低于5％的聚丙烯-聚乙烯共聚物或共混聚合物。柔軟極性添加劑指一種烯烴與另一極性部分的無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物比烯屬基層材料軟且與烯屬基層材料不混溶。目前優(yōu)選的柔軟極性添加劑為乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
此類烯屬基層材料與柔軟極性添加劑的共混物可稱為烯烴-柔軟極性添加劑共混物，或“烯烴-SPA共混物”，更確切地說，合適時(shí)可稱為“烯烴-EVA共混物”。涉及的柔軟極性添加劑不同于包括聚酰胺(如尼龍)、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))和聚苯乙烯在內(nèi)的“堅(jiān)硬”極性添加劑。堅(jiān)硬和柔軟的極性添加劑一般都具有與烯屬基層材料不相容的特征，因而該添加劑與基質(zhì)的共混物形成由一者或另一者組成的獨(dú)立區(qū)域不混溶的混合物。
在許多標(biāo)記應(yīng)用中，希望從中切出標(biāo)簽的標(biāo)記原料為聚合物膜而不是紙。聚合物膜可提供紙所沒有的性能，如耐久性，強(qiáng)度，防水性，抗磨性，光澤性，透明性和其他性能。顯然，聚合物必須滿足商業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的實(shí)際要求。材料成本必須具有競(jìng)爭(zhēng)力。膜必須能由合適的商業(yè)方法如鑄膜擠出法或吹膜擠出法生產(chǎn)，這要求熔融的膜材料具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性以完成適當(dāng)?shù)某赡ぁＫ纬傻哪け仨毮軣崂於粫?huì)產(chǎn)生不利效果，因?yàn)閷?duì)所形成的膜進(jìn)行熱拉伸和退火通常是有利的，從而使膜取向并賦予該膜軸向和橫向不同的剛性，這在例如共同受讓人的美國(guó)專利5,186,782和1993年4月29日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/055,462中有說明，這兩篇專利的公開有一定程度的一致性，在此引作參考。該膜在壓敏標(biāo)記結(jié)構(gòu)中使用時(shí)必須具有一個(gè)可印刷面且可模切并能從基質(zhì)剝離。標(biāo)簽應(yīng)具有足夠的“彈性”或韌性以很好地貼合于將標(biāo)簽用于其上的基質(zhì)或容器上(這是當(dāng)將標(biāo)簽施于韌性基質(zhì)如可擠壓的塑料容器，例如洗發(fā)劑瓶時(shí)特別需要的要求，同時(shí)也是針對(duì)表面不規(guī)則的剛性基質(zhì)如玻璃瓶的一個(gè)要求)。另一方面，從膜切得的標(biāo)簽應(yīng)具有足夠的尺寸穩(wěn)定性以保持印刷對(duì)正(print registration)，并具有足夠剛性以使其適于以型內(nèi)(in-mold)標(biāo)簽分配，或用剝離片或脫殼刃(peel-back edge)適當(dāng)分配，襯墊或載體從其上剝離，剝離速度高至足以在商業(yè)上適用，即超過200片/分鐘，優(yōu)選超過至少約250片/分鐘，對(duì)應(yīng)于線速率約80-100英尺/分鐘。在這些速率下的分配通常要求10-60Gurley(按TAPPI Gurley剛度測(cè)試T543pm測(cè)得)的軸向(MD)剛度。對(duì)于良好的貼合性，橫向(CD)Gurley不應(yīng)超過約0.75倍MDGurley。
業(yè)已在許多方面發(fā)現(xiàn)烯烴-SPA共混物是一種滿足聚合物模切標(biāo)簽的制造要求的優(yōu)選材料。烯烴-SPA共混物在模切標(biāo)簽的制造中的使用示于前述共同受讓人的美國(guó)專利5,186,782和美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/839,369(1992年2月21日提交)和07/942,511(1992年9月9日提交)中，這些公開均在此引作參考。烯屬樹脂的較低成本及其可供厚度小的膜之用的高強(qiáng)度使整體材料成本降至最小。熱拉伸的聚丙烯和/或聚乙烯甚至在較低厚度也能提供滿足印刷對(duì)正和分配的軸向剛性，同時(shí)在橫向提供足夠低的抗張模量，特別是足夠高的伸長(zhǎng)，以獲得良好貼合性。柔軟極性添加劑如EVA改進(jìn)適印性，還有助于貼合性，因?yàn)樗麄儍A向于是柔軟的橡膠狀材料。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)烯烴-SPA共混物從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，可用來(lái)生產(chǎn)從單軸熱拉伸膜模切的可印刷的3.5密耳復(fù)合擠壓標(biāo)簽，單軸熱拉伸膜耐久，堅(jiān)固且耐水，且一般具有良好的結(jié)構(gòu)和表面性能及操作性能，而此類標(biāo)簽在本發(fā)明之前已經(jīng)造出并銷售。柔軟的極性添加劑的加入顯著有助于標(biāo)簽適印性，貼合性和模切性，而不會(huì)太多地降低最終的單軸取向產(chǎn)物的剛性和抗張強(qiáng)度。單軸拉伸還可通過在軸向(MD)和橫向(CD)剛性、抗張模量、伸長(zhǎng)及其他性能之間創(chuàng)造顯著差異而對(duì)性能作出顯著貢獻(xiàn)。
然而，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的此類單軸取向烯烴-SPA共混物膜來(lái)說抗磨性差一直是個(gè)問題。對(duì)于改進(jìn)此類膜的抗磨性以擴(kuò)大其市場(chǎng)，使用補(bǔ)強(qiáng)劑以盡可能改進(jìn)抗磨性似乎被排除了，因?yàn)樵谀さ脑鰪?qiáng)中，此類試劑將同時(shí)增加MD和CD方向上的剛性和抗張模量，尤其可預(yù)計(jì)將損害膜的貼合性。
因此，補(bǔ)強(qiáng)劑如“配伍劑”一直未被用于單軸取向烯烴-SPA共混物膜，盡管早已知道配伍劑已用于增強(qiáng)各種樹脂的成膜材料(包括極性添加劑與基層材料的不相容或不混溶共混物)。使用配伍劑把兩個(gè)不混溶的膜相聯(lián)合起來(lái)并由此增加該膜的強(qiáng)度的實(shí)例在美國(guó)專利4,410,482；4,615,941；4,770,837和5,151,309中有介紹。如剛才所示，就在單軸取向的烯烴-SPA共混物膜中相類似地使用配伍劑可能有利地改變某些物理性能來(lái)說，在諸如橫向伸長(zhǎng)的性能上的變化預(yù)計(jì)將使不利方向的變化與其他性能的有利變化程度大致成比例，因而例如增加剛性將會(huì)有損貼合性。
本發(fā)明涉及如下發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)簽制造中使用的單軸熱拉伸烯烴-SPA共混物膜中使用配伍劑增加了抗磨性，同時(shí)以保持該膜的貼合性的方向選擇性方式改變膜的物理性能。配伍劑的使用增加了MD物理性能，包括剛性和抗張模量，很少或根本不降低CD伸長(zhǎng)，且不會(huì)破壞良好的標(biāo)簽貼合性所要求的MD和CD剛性之間的比例關(guān)系。即使性能如剛性和抗張模量可通過使用配伍劑而顯著增加，但CD伸長(zhǎng)不會(huì)顯著改變，而且良好的標(biāo)簽貼合性保持下來(lái)。用于現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)簽制造中的單軸熱拉伸烯烴-SPA共混物膜要求一個(gè)具有較高比例柔軟極性添加劑的心層，以獲得足夠貼合性。此類膜一般為3.5密耳厚，具有幾個(gè)較薄表層和幾個(gè)較厚心層。本發(fā)明還涉及如下概念從通過在所述類型的3.5密耳膜中使用配伍劑改進(jìn)剛性和抗張模量而不顯著降低CD伸長(zhǎng)的角度來(lái)看，配伍劑有可能同時(shí)減小膜厚(降至2.5密耳，下降率超過28％)和較昂貴的柔軟極性添加劑的百分含量。試圖使膜性能保持平衡一般隨膜厚減小而變得更難，因此低于3密耳會(huì)引起困難。然而，希望具有較高百分含量的較便宜和較豎固的烯屬基層材料的較低厚度的單軸熱拉伸膜能有足夠的剛性和模切性，同時(shí)CD性能又相對(duì)不受配伍劑加入的影響。這一點(diǎn)由試驗(yàn)得到證實(shí)。結(jié)果證明是在兩個(gè)方面節(jié)省成本的膜。較昂貴的柔軟極性添加劑的百分含量降低。同時(shí)，總的材料用量通過減小厚度而減少。在完成這兩個(gè)成本降低的同時(shí)保持了良好的適印性，印刷對(duì)正，分配性，貼合性，模切性和基質(zhì)剝離性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)把由已受熱拉伸的擠出烯烴-SPA共混物的膜模切得到的標(biāo)簽用于某些類型的容器時(shí)，在運(yùn)輸過程中未受保護(hù)或在某些填裝線上相互摩擦的容器傾向于出現(xiàn)油墨剝落，特別是沿著在軸向上延伸的標(biāo)簽邊緣。據(jù)信這一效應(yīng)由在膜材料中形成纖絲(共混物的不混溶相形成纖維狀復(fù)合物)而引起，纖絲的形成在膜熱拉伸時(shí)發(fā)生。這些纖絲易于受摩擦著的容器的磨蝕作用而被拉出表面。這可稱作“原纖化”。本發(fā)明在這方面達(dá)到了大大改進(jìn)的結(jié)果。
據(jù)信與膜原纖化有關(guān)的一個(gè)有趣發(fā)現(xiàn)是烯烴-SPA共混物膜在擠出時(shí)耐磨蝕，但在擠出后由熱拉伸而單軸取向時(shí)這種抵抗性喪失。擠出的非拉伸膜達(dá)到良好的抗磨性；同樣的擠出膜在單軸取向后抗磨性差。
從如下更詳細(xì)的描述并結(jié)合高度概略的附圖將更徹底地理解本發(fā)明，在附圖中

圖1A-1D圖解說明了與本發(fā)明場(chǎng)合有關(guān)的某些制造步驟。
圖2和3為本發(fā)明實(shí)施中所用面料的不完全橫截面。
圖4A-4C圖解說明了與本發(fā)明有關(guān)的鑄膜擠出和隨后的線條加工。
在詳細(xì)說明中所述的本發(fā)明范圍類似于未決美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/055,462(1993年4月29日提交)中的發(fā)明范圍，No.08/055,462也涉及韌性和剛性基質(zhì)的貼合標(biāo)記，及此類用途的模切標(biāo)簽的制造；然而，這一現(xiàn)有技術(shù)專利申請(qǐng)公開的發(fā)明涉及鑄膜和吹膜的某一剛性范圍和脫模值(release value)范圍，而本發(fā)明涉及偶合劑在由烯烴-EVA共混物的膜層組成的單軸熱拉伸擠壓鑄造膜中的新型用途。然而，由于范圍上的相似性，某些如下范圍描述類似于所述未決申請(qǐng)。
在本發(fā)明的標(biāo)記原料的制造中，可裝備襯墊或載體原料10(圖1A-1D)。襯墊或載體原料10可包含多層例如按美國(guó)專利4,713,723所公開制得的襯墊(這一公開在此引作參考)，或可以是由以卷式供入的單一紙層或膜層組成的常規(guī)襯墊或載體。如果襯墊或載體10未預(yù)先裝備脫模涂層且本身不包括在其粘合劑接觸面上固有地產(chǎn)生脫模表面的組分，可如圖1A所示用脫模涂層在位置R涂覆之。如果施加了脫模涂層，則在施加后用任何適當(dāng)裝置(未示出)干燥或固化之。如果襯墊或載體10包含塑料擠出物，那么在R位施加脫模涂層之前對(duì)形成的膜進(jìn)行熱拉伸，以使襯墊或載體10取向。
脫模襯墊或載體的脫模面上可涂覆一層壓敏粘合劑以使該粘合劑隨后轉(zhuǎn)移到與襯墊或載體一起使用的面料上。當(dāng)面料與襯墊或載體結(jié)合時(shí)，粘合劑連接到面料上。隨后除去襯墊或載體，使粘合劑暴露出來(lái)，該粘合劑現(xiàn)在永久地連于面料上。
這樣，如圖1A所示，在干燥或固化以前在R位上施加的脫模涂層之后可在S位施加粘合劑。這可以是串聯(lián)涂覆操作，或者粘合劑的涂覆可在一個(gè)獨(dú)立的涂覆線上進(jìn)行。也就是說，粘合劑可以在將脫模襯墊或載體10與面料結(jié)合之前在晚些時(shí)候涂覆。襯墊或載體與面料20的結(jié)合在圖1B中圖解說明。另外，粘合劑可在把面料和襯墊或載體結(jié)合之前直接涂覆于面料20之上。
在某些應(yīng)用中，粘合劑可以是用于型內(nèi)標(biāo)簽應(yīng)用中的熱激活性粘合劑或熱熔性粘合劑，它不同于壓敏粘合劑，此時(shí)無(wú)需提供使用壓敏粘合劑時(shí)所要求的脫模襯墊或固有的脫模性。
標(biāo)簽面料在模切成單個(gè)標(biāo)簽之前在印刷位置(未示出)上印刷。印刷步驟在襯墊與面料結(jié)合之前或之后進(jìn)行，但先于面料模切成單個(gè)標(biāo)簽。膜必須在印刷步驟之間(例如在用不同顏色連續(xù)印刷之間)保持準(zhǔn)確對(duì)正，以使圖像或文本質(zhì)量高，而且必須在印刷和隨后的模切之間保持準(zhǔn)確對(duì)正，以使圖像或文本適當(dāng)位于標(biāo)簽上。在印刷過程中膜處于張力下，而且在例如固化UV油墨時(shí)經(jīng)受一定的升溫，且必須在軸向無(wú)顯著拉伸。面料膜的MD抗張性能在使用聚合物膜襯墊或不要求襯墊時(shí)特別重要。
圖1C圖解說明了在T位置將面料20模切成一系列由脫模襯墊或載體10支撐的間隔開的壓敏標(biāo)簽34。這一步驟可由旋轉(zhuǎn)切割沖模以眾知的方式完成，而且包含在模切時(shí)環(huán)繞所形成的標(biāo)簽的廢料或邊角料的梯形基質(zhì)(未示出)的剝離(代表連續(xù)標(biāo)簽之間的間距的梯子的“梯級(jí)”)。標(biāo)簽仍然如圖所示以相互間隔的關(guān)系留在襯墊上。圖1D圖解說明了使用脫殼刃38將標(biāo)簽34施于通過的工件36上，通過從標(biāo)簽34上漸進(jìn)地除去襯墊或載體而分配標(biāo)簽34，從而使標(biāo)簽的粘合劑側(cè)39暴露，并使標(biāo)簽伸出與通過的工件36接觸。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，工件36可包括性質(zhì)上呈韌性的塑料擠瓶或其他制品，因此要求粘于此類物體上的標(biāo)簽在基質(zhì)彎曲時(shí)使其固有的起皺傾向得以避免或降至最小。工件36還可包括具有不規(guī)則表面的玻璃瓶或其他剛性制品，因此要求標(biāo)簽呈韌性且緊密粘于表面上，而不會(huì)在局部表面凹陷處跨接。
應(yīng)當(dāng)理解圖1A-1D所示操作可由不同制造商在不同地點(diǎn)進(jìn)行，或混合進(jìn)行。例如圖1A的各步驟可由襯墊和粘合劑制造商完成；圖1B和1C的各步驟可由標(biāo)簽制造商在連續(xù)軋道中完成，而不是由圖所示的卷曲/伸直工序隔斷，圖1D的各步驟可由已制成的產(chǎn)品的包裝商完成。
形成標(biāo)簽的面料通常以卷式卷曲和伸直，因此為一種稱作“卷料”或“卷式面料”的形式，而所附的襯墊或載體叫作“卷式襯墊”。
可用于本發(fā)明的多層膜面料的實(shí)例見圖2-4。在圖2中，通常由參考數(shù)字50所示的多層卷材結(jié)構(gòu)包含一種復(fù)合擠出物，該擠出物包括位于其表面例的一個(gè)心層52，一個(gè)表層54，和位于與表面?zhèn)认鄬?duì)的復(fù)合擠出物的內(nèi)側(cè)的一個(gè)表層56。壓敏粘合劑層58結(jié)合在該復(fù)合擠出物的內(nèi)側(cè)。
圖2的復(fù)合擠出物的各層包含烯烴-SPA共混物，并且同時(shí)由適當(dāng)已知類型復(fù)合擠出沖模擠壓鑄造，且以永久結(jié)合狀態(tài)互相粘附，從而得到一個(gè)整體復(fù)合擠出物。
表層和心層目前優(yōu)選的材料包括(1)聚丙烯或聚丙烯和聚乙烯的共聚物與(2)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的共混物。優(yōu)選重量比在表層和心層之間不相同，這在下面詳述。
另一種用于心層的材料為比重約0.915-0.965的低、中或高密度聚乙烯。然而烯烴-EVA共混物優(yōu)選用于心層，而該烯烴-EVA共混物的烯屬基層材料優(yōu)選全部或主要為具有高于聚乙烯的熔點(diǎn)且如果膜經(jīng)受升溫，例如當(dāng)使用可紫外線固化的油墨進(jìn)行印刷時(shí)具有較好耐形變性的聚丙烯。
無(wú)機(jī)填料可用來(lái)提供不透明的膜標(biāo)簽原料。有用的填料包括碳酸鈣，二氧化鈦和其混合物。
EVA-烯烴共混物目前為心層52和表層54及56所優(yōu)選的材料。為了達(dá)到良好適印性，表層中EVA含量應(yīng)為25％以上，優(yōu)選約30-60％，最優(yōu)選約40-50％。當(dāng)EVA含量可稍高時(shí)，烯烴為較便宜組分，所以進(jìn)一步增加EVA含量得不到任何好處，此外，對(duì)于表層EVA比例太高或試圖使用100％EVA膜將引起嚴(yán)重生產(chǎn)問題，這部分是由于EVA和聚丙烯的拉伸溫度存在差異之故。在內(nèi)表層常常不要求適印性時(shí)，EVA的存在改進(jìn)了標(biāo)簽粘合劑對(duì)內(nèi)表層的錨定，或容許或改進(jìn)內(nèi)表層本身作為熱激活粘合劑起作用，例如在型內(nèi)應(yīng)用中。此外，通常希望兩表層“均衡”且結(jié)構(gòu)相似或相同，以使復(fù)合膜沒有卷曲的傾向或換言之不反映出不平衡的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。優(yōu)選的EVA為19％乙酸乙烯酯EVA，它具有如下物理特性抗張模量(1％割線)5300磅/平方英寸(psi)；極限抗張強(qiáng)度2150psi；極限伸長(zhǎng)730％；硬度87Shore A。
對(duì)于接觸清潔(contact-clear)膜標(biāo)簽的應(yīng)用，優(yōu)選心層為不合填料的EVA-烯烴共混物。對(duì)于不透明膜標(biāo)簽應(yīng)用，優(yōu)選心層為用碳酸鈣和二氧化鈦的混合物填充的相同烯烴-EVA共混物。目前優(yōu)選的心層為同時(shí)用于接觸清潔和不透明標(biāo)記膜應(yīng)用的EVA-烯烴共混物。
如上所示，EVA目前優(yōu)選用作柔軟極性添加劑。具體來(lái)說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)含19％乙酸乙烯酯的EVA令人滿意，且用于下述各種膜和試驗(yàn)中。盡管EVA是目前最優(yōu)選的，但可選材料包括乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和丙烯腈丁二烯橡膠，它們也是一種烯烴與另一種極性部分的無(wú)規(guī)共聚物，與烯烴-SPA共混物的烯屬基層材料不混溶且軟于該基層材料。
盡管面料的前述實(shí)例已在心層各側(cè)使用表層，但也可僅在該結(jié)構(gòu)的外側(cè)使用表層，如圖3所示的結(jié)構(gòu)60，該結(jié)構(gòu)在心層62的外側(cè)使用單一表層66。此時(shí)壓敏粘合劑層68直接與心層相連。
從方法觀點(diǎn)來(lái)看，用于該結(jié)構(gòu)各層的成膜樹脂料可復(fù)合擠出形成擠出物。這樣，各料可用于圖4A所示的擠出沖模70的擠出或復(fù)合擠出和扁膜鑄造。擠出的膜在第一冷卻輥191上鑄造，并在第二冷卻輥192上繼續(xù)，再由拉出輥193推進(jìn)。
如早在以前所述，膜的剛性對(duì)于以高線速率適當(dāng)分配是重要的。圖4B說明一種熱拉伸狀態(tài)，此時(shí)扁平原料M的Gurley剛性在軸向上增加，優(yōu)選的拉伸比為2-9，更優(yōu)選3.5-7，最優(yōu)選約5。膜的MD抗張模量也由拉伸步驟增加，從而有助于尺寸穩(wěn)定性和良好的印刷對(duì)正。在繞過一對(duì)將原料加熱到高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的預(yù)熱輥201，202之后，該原料在預(yù)熱輥和拉輥對(duì)205，206之間的范圍內(nèi)拉伸，后者以多倍于預(yù)熱輥的速度旋轉(zhuǎn)，對(duì)應(yīng)于拉伸比為5/1。該原料然后經(jīng)過退火輥209，210，在此退火或熱變定，最后通過冷卻輥212完成熱拉伸操作。然后以圖4C所示卷式接收該原料。
在本發(fā)明范圍中，擠壓鑄造成一層膜的各不混溶烯烴-SPA共混物還具有在擠出前受熱且與其共混的配伍劑料。配伍劑或偶合劑包括與極性反應(yīng)物共聚或由極性反應(yīng)物接枝的聚烯烴。在經(jīng)熱沖模擠出時(shí)，柔軟極性添加劑和烯屬基層材料經(jīng)配伍劑或偶合劑化學(xué)偶聯(lián)。
當(dāng)優(yōu)選EVA作為極性添加劑，而且EVA-烯烴共混物的烯屬基層材料全部或主要為聚乙烯時(shí)，配伍劑的接枝聚合物可以是聚乙烯，例如配伍劑可以是丙烯酸改性的聚乙烯接枝共聚物。當(dāng)正如目前所優(yōu)選的烯烴-EVA共混物的烯屬基層材料全部或主要為聚丙烯時(shí)，配伍劑的接枝聚合物可以是聚丙烯，例如配伍劑可以是丙烯酸改性的聚丙烯接枝共聚物(例如Polybond(R)1003，BP Chemicals，Hackettstown，N.J.)或馬來(lái)化聚丙烯接枝共聚物(例如Polybond(R)3001，BP Chemicals)。這些偶合劑通常為迄今已知可用來(lái)提高用玻璃、云母或滑石填充或增強(qiáng)的聚烯烴的物理和熱性能或可用來(lái)促進(jìn)聚烯烴與玻璃、木材、紙、皮革及包括聚酯、聚氨酯、乙烯乙烯醇(EVOH)和尼龍?jiān)趦?nèi)的極性聚合物之間的粘合的一種類型。這些配伍劑可稱為羧化或馬來(lái)化聚烯烴。據(jù)信已前并不知道此類配伍劑可用來(lái)減少伴隨由烯烴-SPA共混物形成的熱拉伸膜的原纖化，同時(shí)還使膜可貼合。
一個(gè)或多個(gè)膜層的料可在擠出前于摻合機(jī)中混合得到包含配伍的熔融共混物。然后擠出該熔融物并熱拉伸形成取向標(biāo)記膜(可包含單層EVA-烯烴共混物膜或可優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)復(fù)合擠出的額外層)，該膜的原纖化程度比在相同條件下由相對(duì)比例相同的相同EVA-烯烴共混物料而不含配伍劑料形成的取向膜低。
在擠出，熱拉伸和退火之后，將膜切割成單個(gè)標(biāo)簽，其所有邊緣都具有改進(jìn)的抗磨性。該膜可印刷至模切標(biāo)簽的邊緣，在標(biāo)簽?zāi)Ｇ校缓蠼?jīng)受邊緣磨蝕時(shí)油墨的邊緣剝離較少或沒有邊緣剝離。可在不含不透明劑的情況下擠出這些物料，以得到透明度得以改進(jìn)的膜。
用具有圖2的普通結(jié)構(gòu)(無(wú)粘合劑)的膜進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。該膜由圖4A所示的鑄膜擠出法形成。在各種情況下，擠出的表層/心層/表層的厚度比為10/80/10。然后按圖4B所示加熱擠出的膜，僅在軸向拉伸，并熱變定或退火。在各種情況下，使用5/1的拉伸比，以使軸向熱拉伸為5/1。橫向基本沒有拉伸。在各種情況下，心層保持在總厚度的約80％，而各表層為總厚度的10％。膜的最終總厚度為3.5密耳。將由使用配伍劑的EVA-烯烴共混物形成的擠壓鑄造單軸熱拉伸膜與由沒用配伍劑的相同或很相似的共混物形成的相似膜作比較。
用于表1的對(duì)照膜(無(wú)配伍劑)的共混物是心層為60％無(wú)規(guī)聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯，共聚物的Rockwell R硬度為80)和40％EVA；而各表層為50％聚丙烯均聚物(Rockwell R硬度為97)和50％EVA的共混物。比例按重量計(jì)。配伍劑的加入相應(yīng)地減少了EVA和基層材料在配伍的膜中的百分含量。
用于表1的試驗(yàn)?zāi)さ墓不煳镆话闩c未配伍的膜的共混物相似，不同的是心料的10％(重量)和各表層料的10％(重量)為馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯接枝均聚物(“Polybond 3001”)。心層包含55％無(wú)規(guī)聚丙烯-聚乙烯共聚物，35％EVA和10％Polybond3001。各表層包含45％丙烯均聚物，45％EVA和10％Polybond 3001。然后測(cè)定示如下表1的特性，并顯示比較結(jié)果。抗張模量(1％刻線)和極限抗張強(qiáng)度使用用于塑料薄片的抗張性能的ASTM測(cè)試方法D882測(cè)定。剛性使用用于由Gurley剛性測(cè)試計(jì)測(cè)試紙的硬度的TAPPI測(cè)試T543pm測(cè)定。抗磨性使用標(biāo)準(zhǔn)磨蝕測(cè)試計(jì)作磨耗試驗(yàn)機(jī)由TAPPI Taber抗磨性測(cè)試T476ts測(cè)定。在100個(gè)循環(huán)后測(cè)定結(jié)果。給出的Taber值按下述觀察狀態(tài)的連續(xù)區(qū)分為0-10等級(jí)，1為最有利評(píng)價(jià)，而對(duì)于位于下述狀態(tài)之間的觀察狀態(tài)插入中間值1.膜表面輕微模糊。
3.膜模糊，伴隨局部糙化，微纖末端輕微“成球”。
5.開始微纖化。纖絲看起來(lái)象小頭發(fā)，長(zhǎng)度不大于1/8英寸。
8.開始微纖化。纖絲長(zhǎng)度超過1/4英寸且覆蓋試驗(yàn)面積的至少10％。
10.微纖覆蓋試驗(yàn)面積的至少50％。
油墨碎片評(píng)價(jià)使用L.A.B.搖動(dòng)桌按ASTM ID999(“裝船容器的振動(dòng)測(cè)試”)和國(guó)家安全運(yùn)輸協(xié)會(huì)(NSTA)Project 1A(“測(cè)試重量在100磅或45.36千克以下的包裝產(chǎn)品的方法”)測(cè)試而得到。得到的數(shù)值指5分鐘搖動(dòng)循環(huán)后每個(gè)標(biāo)簽的碎片值。
表1對(duì)照試驗(yàn)?zāi)ぃプ兓穸龋芏?.53.5 N/AGurley剛性MD30 41 +36％CD15 19 +27％抗張模量，psi，(1％刻線)MD140,000193,000 +38％CD55,000 70,000 +27％極限抗張強(qiáng)度，psiMD16,400 20,600 +26％CD2,400 2,900 +21％極限伸長(zhǎng)，％MD75 58 -23％CD640648 +1％抗磨性Taber評(píng)價(jià) 7 4 -43％油墨碎片評(píng)價(jià) 42 20 -52％在該試驗(yàn)中，對(duì)照膜等同于商業(yè)上銷售并使用的現(xiàn)有技術(shù)烯烴-EVA共混物膜，例如Avery Dennison公司制造的Fasson“Fas-Clear”。如上所示，在試驗(yàn)?zāi)ぶ惺褂门湮閯╋@著改進(jìn)了抗磨性(Taber值降低)，使軸向(MD)剛性增加大于1/3，而MD抗張強(qiáng)度增加大于25％，但重要的是橫向(CD)物理值通常以緩和量和/或朝有利一方變化。CD伸長(zhǎng)的輕微變化朝有利的方向。特別地，配伍的膜的CD抗張模量保持在具有100,000psi附近的高終點(diǎn)的范圍(實(shí)際上此種情況下該值僅為70,000psi)，而CD Gurley剛性保持在低于MDGurley剛性的0.75倍，且低于20，從而使產(chǎn)生的標(biāo)簽的貼合性可接受。
CD抗張模量和Gurley剛性能仍在上述范圍內(nèi)這一事實(shí)是一個(gè)重要的條件，因?yàn)檫h(yuǎn)遠(yuǎn)超過這個(gè)范圍上限的高抗張模量值往往伴隨對(duì)韌性標(biāo)簽基質(zhì)如塑料擠瓶的不可接受的貼合性。CD Gurley對(duì)MD Gurley的比值低于0.75這一事實(shí)也是重要的，因?yàn)楦哂?.75的值同樣伴隨對(duì)韌性標(biāo)簽基質(zhì)的不可接受的貼合性。相應(yīng)的貼合性問題已在如玻璃瓶的剛性基質(zhì)中遇到。如果膜不能充分貼合以防止在由生產(chǎn)瓶子的工藝中產(chǎn)生的表面凹陷處的跨接，那么該膜對(duì)于此類應(yīng)用不能徹底接受。這種跨接導(dǎo)致大大降低標(biāo)簽外觀的實(shí)際或明顯的氣泡。
如早先所述，據(jù)信與膜原纖化有關(guān)的一個(gè)有趣發(fā)現(xiàn)是烯烴-SPA共混物膜在擠出時(shí)耐磨耗，但在擠出后通過熱拉伸而使該膜單軸取向時(shí)這一抵抗性降低。擠出的未拉伸膜得到高抗磨性評(píng)價(jià)，但其MD剛性對(duì)適當(dāng)分配來(lái)說太低。例如，當(dāng)與表1的對(duì)照膜相同的共混物的膜在相同條件下擠壓鑄造，但保持未取向而不是通過熱拉伸取向時(shí)，進(jìn)行抗磨性測(cè)試時(shí)其Taber評(píng)價(jià)為1。這與在單軸取向時(shí)的相同膜在表1所示Taber評(píng)價(jià)7形成對(duì)比。
為了進(jìn)一步研究使用配伍劑對(duì)抗磨性的改進(jìn)，進(jìn)行了額外的比較試驗(yàn)。這些試驗(yàn)總結(jié)于下表表2
注(比例按如下順序給出基層材料/極性添加劑/偶合劑)基層材料B1無(wú)規(guī)聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯)B2聚丙烯均聚物極性添加劑P乙烯乙酸乙烯酯偶合劑C1 PolyBond(R)3001C2 PolyBond(R)1003該表中的試驗(yàn)1為與上表1的對(duì)照膜相同的膜。如該表的所附注釋所示，在試驗(yàn)2和3中，當(dāng)將配伍劑僅加到表層(試驗(yàn)2)時(shí)，抗磨性得到提高(Taber評(píng)價(jià)降低)，而把配伍劑加到心層及表層(試驗(yàn)3)時(shí)，抗磨性進(jìn)一步提高。試驗(yàn)4不同于試驗(yàn)3，這種不同僅在于后者稍稍改變了心層中基層材料和極性添加劑的比例。如未改變的Taber評(píng)價(jià)所示，這一變化不使抗磨性顯著不同。試驗(yàn)5最接近試驗(yàn)2，但它在外表層使用列在表注中的其他配伍劑，且輕微調(diào)節(jié)外表層中基層材料和極性添加劑的比例。如試驗(yàn)5的升高的Taber評(píng)價(jià)所示，這些變化對(duì)抗磨性起不利影響。
表2的試驗(yàn)2和3的結(jié)果對(duì)比清楚表明在膜的心層和表層使用配伍劑改進(jìn)了抗磨性。這一結(jié)果令人驚奇，因?yàn)榭鼓バ运坪踔慌c磨耗的表層有關(guān)，因?yàn)橹皇潜韺涌拷さ耐獗砻妫缟纤荆闆r并非如此，心層中配伍劑的存在具有顯著有利的影響。據(jù)估計(jì)配伍劑可能對(duì)表層和心層之間界層上的連接強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，而這又有利地影響Taber評(píng)價(jià)。
如上所述，表1所示的試驗(yàn)結(jié)果似乎表明用配伍劑有可能同時(shí)減小膜厚(降至2.5密耳，下降率超過28％)和較昂貴的柔軟極性添加劑的百分含量。希望較便宜和較堅(jiān)固的烯屬基層材料的百分含量較高的較小厚度的單軸熱拉伸膜具有足夠的剛性，而CD伸長(zhǎng)保持在相對(duì)不受配伍劑加入的影響。這由表3的試驗(yàn)所證實(shí)，這些試驗(yàn)一般類似于表1的試驗(yàn)，不同的是整個(gè)最終膜厚為2.5密耳，而且用于對(duì)照膜心層的共混物為90％無(wú)規(guī)聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯)和10％EVA，而對(duì)于試驗(yàn)?zāi)ぃ不煳餅?5％無(wú)規(guī)聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯)、10％EVA和5％Polybond 3001。對(duì)照膜各表層的比例為50％丙烯均聚物和50％EVA，而試驗(yàn)?zāi)じ鞅韺颖壤秊?0％丙烯均聚物、50％EVA和10％Polybond3001。試驗(yàn)結(jié)果如下表3對(duì)照試驗(yàn)?zāi)ぃプ兓穸龋芏? 2.52.5N/AGurley剛性MD 18 19 +6％CD 11 11 +0％抗張模量psi，(1％刻線)MD 204,000215,000+5％CD 94,000 103,000+10％極限抗張強(qiáng)度，psiMD 23,500 25,600 +9％CD 3,200 3,500 +9％極限伸長(zhǎng)，％MD 56 67 20％CD 505491-3％抗磨性Taber價(jià) 5 3 -40％油墨碎片評(píng)價(jià)19 18 -11％在該試驗(yàn)中，對(duì)照膜不是現(xiàn)有技術(shù)的膜。它顯著薄于商業(yè)上銷售和使用的現(xiàn)有技術(shù)的烯烴-EVA共混物膜，且在其他方面與其不同。它僅供比較的目的。如上所示，在試驗(yàn)?zāi)ぶ惺褂门湮閯┯诛@著改進(jìn)了抗磨性(Taber評(píng)價(jià)值降低)，但重要的是CD物理值又一般以緩和量和/或朝有利方向變化。CD伸長(zhǎng)的變化盡管朝著不利方向，但變化量小。特別地，配伍的膜的CD抗張模量保持在具有100，000psi附近的高終點(diǎn)的范圍內(nèi)，且CD與MD Gurley剛性的比率仍低于0.75，因此產(chǎn)生的標(biāo)簽的貼合性可以接受。
為進(jìn)一步描述膜，給出如下CD值對(duì)于對(duì)照膜，屈服點(diǎn)的CD抗張模量為3400psi，屈服點(diǎn)的CD伸長(zhǎng)為12％；對(duì)于試驗(yàn)?zāi)ぃc(diǎn)的CD抗張模量為3300psi，屈服點(diǎn)CD伸長(zhǎng)不變，為12％。軸向未觀察到屈服。
從表3應(yīng)當(dāng)注意，2.5密耳的試驗(yàn)?zāi)さ腡aber評(píng)價(jià)更低于表1的3.5密耳試驗(yàn)?zāi)さ腡aber評(píng)價(jià)。盡管心層中EVA比例較小，但配伍的心層中EVA的存在似乎在對(duì)單軸熱拉伸的烯烴-EVA共混物膜的抗磨性和貼合性及模切性的貢獻(xiàn)上作用更重要。
對(duì)于薄膜如表3的試驗(yàn)?zāi)ぃ瑑?yōu)選的是心層共混物的EVA含量為約5-15％。如早先所示，EVA含量約10％是目前優(yōu)選的，且用于本試驗(yàn)。
通過本發(fā)明的配伍的、單軸取向的膜而達(dá)到的物理性能的方向選擇性改變反映在表1和表3的配伍的試驗(yàn)?zāi)さ哪の锢硖匦缘男滦徒M合中。在這兩個(gè)試驗(yàn)?zāi)ぶ校琈D抗張模量≥193,000psi，CD模量≤103,000psi，MD伸長(zhǎng)≤67％，而CD伸長(zhǎng)≥491％。
很顯然本發(fā)明通過實(shí)施例而公開，且在不背離本公開中所含說明的完整范圍下可通過添加、修改或刪除某些細(xì)節(jié)而對(duì)其作各種變更。因此本發(fā)明不局限于本公開的具體細(xì)節(jié)，除以下權(quán)利要求所必須限定的之外。
權(quán)利要求
1.一種聚合物標(biāo)簽，它由以2-9的拉伸比率單軸取向的擠壓鑄造多層膜模切得到，且包含至少一個(gè)表層和一個(gè)較厚的心層，及一個(gè)與所述膜相連用來(lái)將所述標(biāo)簽粘于基質(zhì)的粘合劑層，至少所述表層包含烯烴-SPA共混物和一種配伍劑，所述表層包含約30％-60％SPA而所述心層包含約5％-50％SPA。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種標(biāo)簽，其中所述心層也包含一種配伍劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種標(biāo)簽，其中所述烯烴-SPA共混物的柔軟極性添加劑為EVA。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種標(biāo)簽，其中所述共混物的烯烴選自丙烯均聚物或乙烯含量低于10％的聚丙烯-聚乙烯共聚物或共混聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的一種標(biāo)簽，其中所述共混物的所述烯烴具有的乙烯含量低于5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的一種標(biāo)簽，其中所述心層包含約5％-15％EVA，所述表層和心層的總厚度低于約3密耳。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的一種標(biāo)簽，其中所述心層包含約5％-15％EVA，所述表層和心層的總厚度低于約3密耳。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的一種標(biāo)簽，其中所述心層包含約5％-15％EVA，所述表層和心層的總厚度低于約3密耳。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的一種標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽?zāi)ぴ?-6的拉伸比下單軸取向。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的一種標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽?zāi)ぴ?-6的拉伸比下單軸取向。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的一種標(biāo)簽，其中所述烯烴-SPA共混物的柔軟極性添加劑為EVA。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的一種標(biāo)簽，其中所述共混物的烯烴選自丙烯均聚物或乙烯含量低于10％的聚丙烯-聚乙烯共聚物或共混聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的一種標(biāo)簽，其中所述共混物的所述烯烴的乙烯含量低于5％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的一種標(biāo)簽，所述心層包含約5％-15％EVA，所述表層和心層的總厚度低于約3密耳。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的一種標(biāo)簽，所述心層包含約5％-15％EVA，所述表層和心層的總厚度低于約3密耳。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的一種標(biāo)簽，所述心層包含約5％-15％EVA，所述表層和心層的總厚度低于約3密耳。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的一種標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽?zāi)ぴ?-6的拉伸比下單軸取向。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的一種標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽?zāi)ぴ?-6的拉伸比下單軸取向。
19.一種制造其各層由烯烴-SPA共混物組成的取向膜模切標(biāo)簽的方法，該方法包括如下步驟加熱熔融含有或不含填料如二氧化鈦不透明劑的所述共混物，將所述熔融共混物擠壓鑄造成多層膜，及熱拉伸所述膜并退火，得到單軸取向標(biāo)簽?zāi)げ①x予該單軸取向膜軸向和橫向不同的剛性，從而使軸向剛性最大，以及將膜切割成單個(gè)標(biāo)簽，其改進(jìn)包括在方向選擇性的增強(qiáng)步驟中增強(qiáng)所述膜，以便不顯著影響CD伸長(zhǎng)或不顯著降低膜的貼合性，所述增強(qiáng)步驟包括用所述共混物中的配伍劑完成所述擠壓鑄造、熱拉伸和退火步驟，因此所產(chǎn)生的膜(1)保留了貼合性，且(2)具有比相同厚度的參照膜高的抗磨性，該參照膜由相同相對(duì)比例的相同烯烴-SPA共混物料在相同條件下形成，但不含所述配伍劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的一種方法，其中所述擠出步驟擠出對(duì)應(yīng)于所形成的標(biāo)簽的各面的一個(gè)心層和至少一個(gè)表層，它包括選擇用于擠出含約35％-60％極性添加劑的所述表層的擠出料這一步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的一種方法，所述擠出步驟包括使膜層以如此厚度擠出，以使所述熱拉伸將擠出的標(biāo)簽?zāi)さ目偤穸葴p少至小于3密耳，還包括選擇用于擠出含約5％-20％極性添加劑的所述心層的擠出料這一步驟。
22.一種制造裝飾的模切印刷標(biāo)簽的方法，它包括如下步驟提供至少一種包含一種極性添加劑和成膜的烯屬基層材料的共混物的料，加熱所述至少一種料并擠出，熱拉伸擠出物并退火形成所述烯屬基層材料位于其面上的取向標(biāo)簽?zāi)ぃ谀っ嫔嫌∷⒁粚佑湍匝b飾之，并將帶有所述油墨的膜切割成單個(gè)標(biāo)簽，其改進(jìn)包括通過在所述至少一種用于加熱和擠出的料中引入一種偶合劑而使所述極性添加劑與所述烯屬基層材料化學(xué)偶合，和熱拉伸其中具有所述偶合劑的所述膜，從而減少油墨在所述切割步驟之后的邊緣剝離。
23.一種聚合物標(biāo)簽，它由一種以2-9的拉伸比單軸取向的擠壓鑄造多層膜模切得到，且包含至少一個(gè)表層和一個(gè)較厚心層，所述聚合物標(biāo)簽的厚度小于3密耳，所述膜的軸向抗張模量大于190,000psi，而橫向模量等于或少于約100,000psi。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的一種標(biāo)簽，其中所述膜的橫向伸長(zhǎng)大于約490％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的一種標(biāo)簽，其中所述膜的軸向抗張模量大于約190,000psi。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的一種標(biāo)簽，其中所述膜的橫向伸長(zhǎng)少于約100,000psi。
全文摘要
在標(biāo)簽制造中有用且由烯屬基層材料和柔軟極性添加劑如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)形成的擠出的單軸取向膜的物理性能通過在共混物中使用配伍劑或偶合劑以改進(jìn)抗磨性同時(shí)保留貼合性的方向選擇性方式改變。軸向強(qiáng)度性質(zhì)(包括剛性和抗張模量)增加，而橫向伸長(zhǎng)很少或根本不降低，而且橫向抗張模量的降低有限，這兩者都是良好的標(biāo)簽貼合性所要求的。
文檔編號(hào)G09F3/10GK1112782SQ94190502
公開日1995年11月29日 申請(qǐng)日期1994年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月16日
發(fā)明者K·約瑟福, M·J·拉闊萬(wàn), D·F·凱米思 申請(qǐng)人:艾弗里·丹尼森公司