專利名稱：：低蝕刻性光刻膠清洗劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種低蝕刻性光刻膠清洗劑。
背景技術：
：在通常的半導體制造工藝中，通過在二氧化硅、Cu(銅)等金屬以及低k材料等表面上形成光刻膠的掩模，曝光后利用濕法或干法刻蝕進行圖形轉移。低溫快速的清洗工藝是半導體晶片制造工藝發展的重要方向。另外，在半導體晶片進行光刻膠的化學清洗過程中，較高pH的清洗劑會造成晶片基材的腐蝕。特別是在利用化學清洗劑除去金屬刻蝕殘余物的過程中，金屬腐蝕是較為普遍而且非常嚴重的問題，往往導致晶片良率的顯著降低。專利文獻WO04059700公開了一種堿性清洗劑，由四甲基氫氧化銨(TMAH)、N-甲基嗎啡啉-N-氧化物(MO)、水和2-巰基苯并咪唑(MBI)等組成。將晶片進入該清洗劑中，于7(TC下浸沒1560min，可除去金屬和電介質基材上的光刻膠。其清洗溫度較高，且清洗速度相對較慢，不利于提高半導體晶片的清^fe效率。專利文獻JP1998239865公開了一種堿性清洗劑，由四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3，-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等組成。將晶片進入該清洗劑中，于5010(TC下，可除去金屬和電介質基材上的20"m以上的厚膜光刻膠。其較高的清洗溫度會造成半導體晶片基材的腐蝕。專利文獻JP200493678公開了一種堿性清洗劑，由四甲基氫氧化銨(TMAH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等組成。將晶片進入該清洗劑中，于258(TC下，可除去金屬和電介質基材上的光刻膠。該清洗劑隨清洗溫度的升高，將使得半導體晶片基材的腐蝕更嚴重。專利文獻JP2001215736公開了一種堿性清洗劑，由四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等組成。將晶片進入該清洗劑中，于507(TC下，可除去金屬和電介質基材上的光刻膠。其較高的清洗溫度會造成半導體晶片基材的腐蝕。
發明內容本發明的目的是公開一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑。本發明的低蝕刻性光刻膠清洗劑含有季胺氫氧化物，如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物，和如式II所示的苯乙酮或其衍生物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R,為含618個碳原子的芳基；R2為H、C廣C,8的烷基或含618個碳原子的芳基；m=26;n=l~6;Rs和R6為H、羥基、C廣C2的烷基、C廣C2的垸氧基或C,C2的羥垸基。本發明中，所述的季銨氫氧化物較佳的選自下列中的一個或多個四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨和三甲基苯基氫氧化銨。其中，優選四甲基氫氧化銨。所述的季銨氫氧化物的含量較佳的為質量百分比0.110%，更佳的為質量百分比0.15%。本發明中，所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物較佳的為乙二醇單苯基醚(EGMPE)、丙二醇單苯基醚(PGMPE)、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單節基醚、丙二醇單芐基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、異丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二異丙二醇二苯基醚、乙二醇二芐基醚或丙二醇二芐基醚。其中，優選乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚或異丙二醇單苯基醚。所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量較佳的為質量百分比0.1~99.8%。本發明中，所述的苯乙酮或其衍生物較佳的為苯乙酮、對甲基苯乙酮、對羥基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、對二甲氧基苯乙酮或對二羥基苯乙酮。其中，優選苯乙酮、對羥基苯乙酮或對二羥基苯乙酮。所述的苯乙酮或其衍生物的含量較佳的為質量百分比0.195%。本發明中，所述的清洗劑還可含有水、共溶劑、表面活性劑和緩蝕劑中的一種或幾種。本發明中，所述的水的含量較佳的為小于或等于質量百分比20%，更佳的為小于或等于質量百分比10%。本發明中，所述的共溶劑較佳的為醇、亞砜、砜、酰胺、吡咯垸酮、咪唑烷酮、垸基二醇單烷基醚、烷基酮或環烷基酮。所述的共溶劑的含量較佳的為小于或等于質量百分比99.7%。其中，所述的醇較佳的為丙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、二丙酮醇、1-硫代丙三醇、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羥丙基硫醇或3-(2-羥乙基硫代)-2-羥丙基硫醇；所述的亞砜較佳的為二甲基亞砜、二乙基亞砜或甲乙基亞砜；所述的砜較佳的為甲基砜、乙基砜、苯基砜或環丁砜；所述的酰胺較佳的為甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc);所述的吡咯烷酮較佳的為2-吡咯垸酮、N-甲基吡咯垸酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮；所述的咪唑烷酮較佳的為2-咪唑烷酮(MI)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)或l,3-二乙基-2-咪唑烷酮；所述的垸基二醇單垸基醚較佳的為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚或三丙二醇單丁醚；所述的烷基酮或環垸基酮較佳的為丙酮、丁酮(MIBK)、戊酮、異戊酮、異佛二酮或環己酮。其中，優選二甲基亞砜、環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯垸酮、2-咪唑烷酮(MI)、1,3-二甲基-2-咪唑垸酮、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚或二丙二醇單甲醚。本發明中，所述的表面活性劑較佳的為含羥基聚醚、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯(POE)、聚硅氧烷(PSOA)、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧烷、硅酸鹽或烷基磺酸鹽。其中，優選含羥基聚醚。所述的表面活性劑的含量較佳的為小于或等于質量百分比10%，更佳的為小于或等于質量百分比3%。本發明中，所述的緩蝕劑較佳的為酚類，羧酸、羧酸酯類，酸酐類，或膦酸、膦酸酯類化合物。所述的緩蝕劑的含量較佳的為小于或等于質量百分比10%，更佳的為小于或等于質量百分比3%。其中，所述的酚類較佳的為苯酚、1，2-—羥基苯酚、對羥基苯酚或連苯三酚；所述的羧酸、羧酸酯類較佳的為苯甲酸、對氨基苯甲酸(PABA)、對氨基苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸(PA)、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸甲酯、沒食子酸(GA)或沒食子酸丙酯；所述的酸酐類較佳的為乙酸酐、己酸酐、馬來酸酐或聚馬來酸酐；所述的磷酸、磷酸酯類較佳的為1,3-(羥乙基)-2,4,6-三膦酸(HEDPA)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)或2-膦酸丁烷-l,2，4-三羧酸(PBTCA)。其中，優選l，2-二羥基苯酚、連苯三酚、鄰苯二甲酸。本發明的清洗劑由上述組分簡單均勻混合，即可制得。本發明的積極進步效果在于本發明的清洗劑可用于除去金屬、金屬合金或電介質基材上的光刻膠(光阻)和其它殘留物，同時對于二氧化硅、Cu(銅)等金屬以及低k材料等具有較低的蝕刻速率，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1^54低蝕刻性光刻膠清洗劑表1給出了低蝕刻性光刻膠清洗劑實施例1~54的配方，按表1中所列組分及其含量，簡單混合均勻，即制得各實施例的清洗劑。表1低蝕刻性光刻膠清洗劑實施例1~54<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>效果實施例表2給出了對比清洗劑1和清洗劑1~4的配方，按表2中所列組分及其含量，簡單混合均勻，即制得各清洗劑。表2對比清洗劑1和清洗劑1~4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>將對比清洗劑1和清洗劑1~4用于清洗空白Cu晶片和含有光刻膠的晶片，測試其對金屬Cu的腐蝕性及其對厚膜光刻膠的清洗能力，結果如表3所示。表3對比清洗劑1和清洗劑1~4對空白Cn晶片蝕刻速率及其對光刻膠的清洗能力<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在半導體晶片清洗工藝中，若金屬蝕刻速率小于或等于2.0A/min,則說明金屬緩蝕劑具有良好的腐蝕抑制作用。從表3可以看出，乙(丙)二醇單芳基醚及其衍生物可以顯著降低空白Cu晶片的蝕刻速率，它們對于金屬Cu具有良好的腐蝕抑制作用；但乙二醇醚加入量較多時，要完全去除光阻材料需要較長的時間，選擇合適的共溶劑有利于光阻材料的去除。綜上所述，本發明的清洗劑具有良好的清洗能力，同時對二氧化硅、銅等金屬以及低k材料等具有較低的蝕刻速率。權利要求1.一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑，其特征在于含有季胺氫氧化物，如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物，和如式II所示的苯乙酮或其衍生物；id="icf0001"file="A2006101473450002C1.gif"wi="46"he="7"top="51"left="72"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式Iid="icf0002"file="A2006101473450002C2.gif"wi="40"he="19"top="64"left="74"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式II其中，R1為含6～18個碳原子的芳基；R2為H、C1～C18的烷基或含6～18個碳原子的芳基；m＝2～6；n＝1～6；R5和R6為H、羥基、C1～C2的烷基、C1～C2的烷氧基或C1～C2的羥烷基。2.如權利要求1所述的清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物選自下列中的一個或多個四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨和三甲基苯基氫氧化銨。3.如權利要求1所述的清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物的含量為質量百分比0.1~10%。4.如權利要求3所述的清洗劑，其特征在于所述的含量為質量百分比5.如權利要求1所述的清洗劑，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物為乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單節基醚、丙二醇單芐基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、異丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二異丙二醇二苯基醚、乙二醇二芐基醚或丙二醇二芐基醚。6.如權利要求1所述的清洗劑，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量為質量百分比0.199.8%。7.如權利要求1所述的清洗劑，其特征在于所述的苯乙酮或其衍生物為苯乙酮、對甲基苯乙酮、對羥基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、對二甲氧基苯乙酮或對二羥基苯乙酮。8.如權利要求1所述的清洗劑，其特征在于所述的苯乙酮或其衍生物的含量為質量百分比0.195%。9.如權利要求1所述的清洗劑，其特征在于所述的清洗劑還含有水、共溶劑、表面活性劑和緩蝕劑中的一種或幾種。10.如權利要求9所述的清洗劑，其特征在于所述的水的含量為小于或等于質量百分比20%。11.如權利要求10所述的清洗劑，其特征在于所述的水的含量為小于或等于質量百分比10%。12.如權利要求9所述的清洗劑，其特征在于所述的共溶劑為醇、亞砜、砜、酰胺、吡咯烷酮、咪唑烷酮、垸基二醇單垸基醚、烷基酮或環烷基酮。13.如權利要求9所述的清洗劑，其特征在于所述的共溶劑的含量為小于或等于質量百分比99.7%。14.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的醇為丙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、二丙酮醇、1-硫代丙三醇、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羥丙基硫醇或3-(2-羥乙基硫代)-2-羥丙基硫醇。15.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的亞砜為二甲基亞砜、二乙基亞砜或甲乙基亞砜。16.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的砜為甲基砜、乙基砜、苯基砜或環丁砜。17.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的酰胺為甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-一甲基乙酰胺。18.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的吡咯烷酮為2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。19.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的咪唑烷酮為2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮。20.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的烷基二醇單烷基醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚或三丙二醇單丁醚。21.如權利要求12所述的清洗劑，其特征在于所述的垸基酮或環烷基酮為丙酮、丁酮、戊酮、異戊酮、異佛二酮或環己酮。22.如權利要求9所述的清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑為含羥基聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚硅氧烷、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧烷、硅酸鹽或烷基磺酸鹽。23.如權利要求9所述的清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑的含量為小于或等于質量百分比10%。24.如權利要求23所述的清洗劑，其特征在于所述的含量為小于或等于質量百分比3%。25.如權利要求9所述的清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑為酚類，羧酸、羧酸酯類，酸酐類，或膦酸、膦酸酯類化合物。26.如權利要求9所述的清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑的含量為小于或等于質量百分比10%。27.如權利要求26所述的清洗劑，其特征在于所述的含量為小于或等于質量百分比3%。28.如權利要求25所述的清洗劑，其特征在于所述的酚類為苯酚、1，2-二羥基苯酚、對羥基苯酚或連苯三酚。29.如權利要求25所述的清洗劑，其特征在于所述的羧酸、羧酸酯類為苯甲酸、對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸甲酯、沒食子酸或沒食子酸丙酯。30.如權利要求25所述的清洗劑，其特征在于所述的酸酐類為乙酸酐、己酸酐、馬來酸酐或聚馬來酸酐。31.如權利要求25所述的清洗劑，其特征在于所述的磷酸、磷酸酯類為1,3-(羥乙基)-2，4，6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸或2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸。全文摘要本發明公開了一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑，其特征在于含有季胺氫氧化物，如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物，和如式II所示的苯乙酮或其衍生物；式I式II其中，R₁為含6～18個碳原子的芳基；R₂為H、C₁～C₁₈的烷基或含有6～18個碳原子的芳基；m＝2～6；n＝1～6；R₅和R₆為H、羥基、C₁～C₂的烷基、C₁～C₂的烷氧基或C₁～C₂的羥烷基。本發明的低蝕刻性光刻膠清洗劑可用于去除金屬、金屬合金或電介質基材上的光刻膠(光阻)和其它殘留物，同時對于二氧化硅、銅等金屬以及低k材料等具有較低的蝕刻速率，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。文檔編號G03F7/42GK101201556SQ20061014734公開日2008年6月18日申請日期2006年12月15日優先權日2006年12月15日發明者兵劉,史永濤,彭洪修,浩曾申請人:安集微電子(上海)有限公司