專利名稱：：調色劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于在電子攝影術、靜電記錄方法、靜電印刷方法等中形成的潛像顯影的包含細小無機粒子的調色劑，還涉及包括這種調色劑的雙組分顯影劑。
背景技術：
：在非接觸固定方法如烘箱固定或閃光固定中，通過向調色劑施加熱能或光能，以非接觸狀態固定調色劑，其特征在于沒有偏移現象或損害分辨率，而這是接觸固定方法中的問題。此外，在非接觸固定方法中，由于未固定圖像未受壓，正如使用熱輥固定方法的情況，所以可以得到更高質量的圖像。然而，在非接觸固定方法中，必須即時地熔化調色劑；因此，提高固定能力是待解決的重要問題，尤其是在高速固定裝置中。因此，使用特定樹脂粘合劑的非接觸固定用調色劑公開在日本專利公開Hd8-87130、Hei5-107805等中。然而，即使提高了固定能力，耐久性也受到損害，從而使圖像密度降低。因此，仍需要進一步進行改進。
發明內容本發明涉及一種調色劑，其包括樹脂粘合劑、著色劑和BET比表面積為30m2/g或更小的細小無機粒子，其中所述細小無機粒子被加入作為外部添加劑，其中調色劑在100°C下使用25mm平行板時的儲能模量為7xl04Pa或更小，在60。C下使用7.9mm平行板時的儲能模量為3xl()Slxl(^Pa，和在70°C下使用7.9mm平行板時的儲能模量為7xl06~3xl08Pa。本發明還涉及一種雙組分顯影劑，其包括以上定義的調色劑及載體。具體實施例方式在本文中通過引入全部引述的出版物以作為參考。本發明提供一種調色劑，其具有優異的耐久性，從而甚至在非接觸固定方法中也連續得到高質量的固定圖像；還提供一種包括所述調色劑的雙組分顯影劑。本發明人在評價了非接觸固定用常規調色劑的耐久性后，從電子照片中發現，耐久性下降的原因在于作為流動性改進劑而加入的細小無機粒子嵌入在調色劑中，其被設計為容易軟化以提高固定能力。因此，本發明人已經研究了樹脂粘合劑和外部添加劑。其結果是，還可以解決新產生的白斑問題。本發明的調色劑包括外部加入的細小無機粒子，其BET比表面積為30mVg或更小，優選530mVg，更優選1020m"g(下文稱作"超大粒徑細小無機粒子")，從改進耐久性的角度考慮，其明顯小于BET比表面積為40~200m2/g的常規細小無機粒子。順便提及的是，不能絕對地確定BET比表面積為30m2/g的粒子的粒度，因為BET比表面積取決于無機粒子的表面條件。無機粒子的粒徑等于約100nm左右。此外，在本發明中，BET比表面積優選通過氮吸附方法測定。具有上述BET比表面積的市售超大粒徑細小無機粒子包括"AerosilYP-NXIO"(商購自NipponAerosil，BET比表面積為10m2/g)、"AerosilYP-NX30"(商購自NipponAerosil，BET比表面積為30mVg)等。作為調節粒徑的方法，例如，通過用Henschd混合器分解細小無機粒子，隨后借助于射流傳輸用旋風分離器除去粗粒子，并使用集塵過濾器等收集細粒子，也可以得到具有所需BET比表面積的細小無機粒子。超大粒徑細小無機粒子包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等。其中，從更有效地實現通過防止二氧化硅嵌入而引起的耐久性效果的角度考慮，二氧化硅和二氧化鈦是優選的，而從電荷穩定性的角度考慮，二氧化硅是更優選的。此外，從因水分吸附而對環境穩定的角度考慮，優選對所述超大粒徑細小無機粒子進行疏水處理。疏水處理的方法沒有特別限制。疏水處理用試劑包括六甲基二硅氮烷、正丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷、硅油、甲基三乙氧基硅烷等。其中，六甲基二硅氮烷、正丁基三甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷是優選的。優選疏水處理用試劑的處理量為17mg/m2細小無機粒子表面積。按100重量份在用外部添加劑處理前的調色劑(未處理的調色劑)計，超大粒徑細小無機粒子的含量優選為0.011.5重量份，更優選0.05-0.5重量份。順便提及的是，BET比表面積超過30m2/g的其它已知細小無機粒子或有機粒子可以一起用作調色劑用的外部添加劑，其用量范圍不會損害超大粒徑細小無機粒子在本發明中的作用。具體而言，通過使用BET比表面積優選50m2/g或更大、更優選80200m2/g的小粒徑二氧化硅以及超大粒徑的細小無機粒子，調色劑的流動性變得更優異，從而明顯表現出本發明的效果。按100重量份的超大粒徑細小無機粒子計，所述小粒徑二氧化硅的含量優選為5600重量份，更優選10~500重量份，再更優選50400重量份。同樣，按100重量份的超大粒徑細小無機粒子計，細小有機粒子的含量優選為5600重量份，更優選10-500重量份，再更優選50400重量份。應防止超大粒徑細小無機粒子嵌在調色劑中，從而更高效地提高耐久性。然而，外部加入超大粒徑細小無機粒子可能因顯影失敗和充電失敗、裝置中的污染和自由粒子對光電導體的損害而使圖像質量變差。具體而言，本發明人進一步研究的結果是，發現了接觸固定方法中所沒有的非接觸固定方法中特有的問題，而另一個待解決的問題是固定中的圖像質量的改進。因此，進一步研究了調色劑表面的特性。結果，本發明人發現當在規定的溫度條件下，具體是在60。C、70。C和100。C下，調色劑的儲能模量在規定范圍內時，所有上述問題都被解決，從而使調色劑具有優異耐久性，并且圖像質量顯著提高。在本發明中，60°C下的儲能模量(G'6o)和70°C下的儲能模量(G'7o)是顯影劑裝置中調色劑表面的希望硬度。當儲能模量過低時，甚至連超大粒徑細小無機粒子都可以嵌在調色劑中，從而導致由于轉移失敗而使圖像質量變差、摩擦電荷降低等。同樣，當儲能模量過大時，超大粒徑細小無機粒子易于自由活動，從而導致裝置的污染，并因充電失敗而降低圖像密度。從這些角度考慮，G'6o為3xl08~lxl09Pa，優選4xl08lxl()9pa。盡管不希望限于理論，但是在本發明中，60。C下的儲能模量和70。C下的儲能模量被認為是重要性能，其大概是由于接近玻璃化轉變點的調色劑強度大大地影響耐久性，而在玻璃化轉變點時調色劑從玻璃態發生轉化。優選在兩個溫度下仍保持高模量，并且G'6。/G'7o優選是230。儲能模量G'根據下面測量儲能模量的方法測量。另一方面，在調色劑固定中，為防止由于超大粒徑細小無機粒子使圖像質量變差，限定100。C下的儲能模量(G'HK))是高度有效的。在其中通過熱輥等壓制調色劑來進行固定的接觸固定中，外部添加劑被壓進樹脂的內部中，所以調色劑上具有很少的外部添加劑。另一方面，在其中通過施加熱或光使調色劑即時固定的非接觸固定中，外部添加劑可以保持在固定圖像的表面上。特別是在使用超大粒徑的細小無機粒子時，粒子的聚集體在固定圖像上表現為白斑，從而使圖像質量顯著變差。然而，當G'H)Q是7xl(TPa或更小時，可以得到高質量圖像。此外，為防止熔化的調色劑展開，從防止白斑和調色劑展開的角度考慮，G'u)。優選為6xl0卞a或更大。盡管通過控制G'ux)實現上述作用的原因還不清楚，盡管不希望限于理論，據推測當G'HK)在上述范圍內時，調色劑表面經固定易于軟化，從而細小無機粒子易于嵌進調色劑中。順便提及的是，從細小無機粒子嵌入調色劑中的角度考慮，可以認為與粘度系數有關。然而，盡管原因還不清楚，但是與彈性模量更相關。此外，使用25mm的平行板測定G',()。的值，使用7.9mm平行板測定G'6o和G'7o的值，原因是當使用7.9mm的平行板測定G'1()。的值時，測定值變化且不可靠。通過調色劑中的樹脂粘合劑的平均分子量和原料單體的種類以及低分子量組分的含量，可以控制調色劑的儲能模量。本發明中的樹脂粘合劑包括聚酯、苯乙烯-丙烯酸樹脂、混合樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等，對其沒有特別限制。其中，從著色劑的分散性和轉移性的角度考慮，聚酯和混合樹脂是優選的，而聚酯是更優選的。聚酯的含量優選為樹脂粘合劑的50-100重量％，更優選80~100重量％，再更優選100重量％。順便提及的是，本文中，術語"混合樹脂"指其中縮合聚合樹脂組分如聚酯與加成聚合樹脂組分如乙烯基樹脂相互部分化學結合的樹脂。可以使用兩種或更多種樹脂作為原料得到混合樹脂，或可以通過使用一種樹脂和另一種樹脂的原料單體得到。此外，可以從兩種或更多種樹脂的原料單體的混合物得到混合樹脂。為了有效地得到混合樹脂，優選的是從兩種或更多種樹脂的原料單體混合物所得到的那些。通過縮聚含有包括二元醇或高級多元醇的醇組分和包括二元羧酸或高級多元羧酸化合物的羧酸組分的原料單體來制備聚酯。二元醇包括雙酚A的環氧烷(2~3個碳原子)(平均摩爾數1~10)加合物，如聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯萄丙烷；乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A等。三元或高級多元醇包括山梨醇、1，4-失水山梨醇、季戊四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等。'此外，二元羧酸化合物包括二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸和馬來酸；取代基是1~20個碳原子的烷基或2~20個碳原子的烯基的取代的琥珀酸；其酸酐；其垸基(112個碳原子)酯；等等。三元或更多元羧酸化合物包括1，2，4-苯三元羧酸(偏苯三酸)、其酸酐、其垸基(112個碳原子)酯等。可以通過例如在180250°C的溫度下，在惰性氣體氛圍中及減壓下，在根據需要的酯化催化劑的存在下，使醇組分和羧酸組分縮聚以制備聚酯。順便提及的是，在本發明中，可以通過控制并考慮樹脂原料單體分種類、樹脂的軟化點和玻璃化轉變點，基于本領域所屬技術人員的技術常識的共混技術等得到具有所需儲能模量的調色劑。例如，優選的聚酯可以通過使包括作為主要組分的芳香醇作為原料單體的醇組分，如其量優選為50摩爾％或更大、更優選基本上100摩爾％的環氧烷加合物與包括芳香羧酸化合物的羧酸組分，如其量為20摩爾％或更大、優選30100摩爾％的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或偏苯三酸縮聚而得到。從固定能力和耐久性的角度考慮，所述聚酯的軟化點優選為95~135°C，玻璃化轉變點優選為5085°C。此外，優選的是所述聚酯的酸值為0.1-30mgKOH/g，羥基值為5~50mgKOH/g。順便提及的是，通過使用低軟化點樹脂及高軟化點樹脂作為聚酯，也可以得到具有所需儲能模量的調色劑。在這種情況下，優選的是以低軟化點樹脂/高軟化點樹脂為10/卯~90/10，優選40/60~80/20的比例混合軟化點為95110。C(低軟化點樹脂)的樹脂和軟化點超過110°C，以及軟化點為160。C或更低(高軟化點樹脂)的樹脂。就著色劑而言，可以使用用于調色劑的著色劑的所有染料、顏料等，所述著色劑包括炭黑、酞菁藍、永固棕FG、耐曬亮猩紅、顏料綠B、若丹明-B堿、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍35、喹吖啶酮、胭脂紅6B、雙偶氮黃等。這些著色劑可以單獨使用或以兩種或更多種的混合物使用。在本發明中，調色劑可以是任意的黑色調色劑、彩色調色劑和全彩調色劑。按100重量份的樹脂粘合劑計，著色劑的含量優選140重量份，更優選310重量份。本發明的調色劑可以適當地含有添加劑，如電荷控制劑、隔離劑、流動改進劑、導電改性劑、填充劑、增強填料如纖維物質、抗氧劑、抗老化劑和清洗改進劑。電荷控制劑包括可充正電的電荷控制劑，如苯胺黑染料、含有叔胺作為側鏈的三苯基甲烷系染料、季銨鹽化合物、聚胺樹脂和咪唑衍生物，以及可充負電的電荷控制劑，如含有金屬的偶氮染料、銅酞菁染料、水楊酸的烷基衍生物的金屬絡合物和二苯乙醇酸的硼絡合物。本發明的調色劑可以是可充正電的或可充負電的。還有，可充正電的電荷控制劑和可充負電的電荷控制劑可以一起使用。隔離劑包括蠟，如天然酯蠟，如巴西棕櫚蠟和米糠蠟(ricewax);合成蠟，如聚丙烯蠟、聚乙烯蠟和Fischer-Tropsch蠟；煤蠟，如褐煤蠟、醇蠟。這些蠟可以單獨使用或以兩種或更多種的混合物使用。本發明中的調色劑優選通過表面處理的步驟制備，包括使用Henschel混合器等混合未處理的調色劑與外部添加劑。未處理的調色劑可以通過任一種常規公知方法制備，如捏合和粉碎方法、乳化和相反轉方法及聚合方法，從易于制備的角度考慮，優選通過捏合和粉碎方法制備。順便提及的是，在通過捏合和粉碎方法制備粉碎的調色劑的情況下，可以通過在混合器如Henschel混合器中均勻混合樹脂粘合劑、著色劑等，然后用密閉式捏合機或單螺桿或雙螺桿擠出機熔融捏合、冷卻、粉碎和分級產物來制備調色劑。在乳化和相反轉方法中，可以通過在有機溶劑中溶解或分散樹脂粘合劑、著色劑等，然后通過向其中加入水等以乳化得到的混合物，然后分離和分級產物來制備調色劑。調色劑的體積平均粒徑優選為3~15|im。在本發明的調色劑中，諸如源于樹脂粘合劑組分的數均分子量為500或更小的物質以及優選源于樹脂粘合劑組分的物質的各種添加劑如硬脂酸，其含量優選為調色劑的1~4%，更優選23.5%。數均分子量為500或更小的物質可有效地控制調色劑的性能，如調色劑的儲能模量和調色劑表面的粘合性能，從而控制超大粒徑細小無機粒子的粘合強度，由此可以增強本發明的效果。順便提及的是，調色劑中可以包含的數均分子量為500或更小的物質包括例如原料單體、其低聚物組分等。因為本發明的調色劑具有優異的熱軟化性能和耐久性，因此所述調色劑優選作為用于非接觸固定方法中的調色劑，其中通過向調色劑施加熱能或光能以非接觸態形式固定。非接觸固定方法包括烘箱固定方法，其中通過來自平面加熱器或帶式加熱器的紅外輻射熱和對流熱熔化板上的調色劑并固定，以及閃光固定方法，其中通過來自氙燈等的閃光來固定板上的調色劑。優選本發明的調色劑作為用于烘箱固定的調色劑。更優選的是，所述調色劑作為用于輻射熔融的調色劑，其中能量集中在具有高照射比的調色劑上，從而提高固定效率。因此，由于本發明的調色劑即使在非接觸固定方法中也可以提供優異質量的圖像，因此這種調色劑也適用于在包括非接觸固定步驟的形成固定圖像的方法中。而且，由于本發明的調色劑可以保持長期耐久性和提供優異圖像質量，調色劑也可適用于包括使用高速裝置形成固定圖像的方法中，這種裝置包括線速度為400mm/sec或更大，更優選450~2400mm/sec的光電導體，特別是有機光電導體，其特別需要耐久性，如防止在光電導體上成膜。此外，在含有磁性材料細粉末的情況下，本發明的調色劑可以單獨用作顯影劑。或者，在不含有磁性材料細粉末的情況下，所述調色劑可以用作非磁性單組分顯影劑，或所述調色劑可以與載體混合并用作雙組分顯影劑。具體而言，本發明的調色劑可以有利地作為用于需要調色劑與載體粘合耐久的雙組分顯影的調色劑，等等。在包括本發明的調色劑和載體的雙組分顯影劑中，載體的核心材料可以從任何己知的材料制成，沒有任何特別限制。核心材料包括例如鐵磁性金屬，如鐵、鈷和鎳；合金和化合物，如磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、銅-鋅-鎂基褐鐵礦和錳基褐鐵礦；玻璃珠；及類似物。其中，磁鐵礦、褐鐵礦、銅-鋅-鎂基褐鐵礦和錳基褐鐵礦是優選的。從防止調色劑展開的角度考慮，載體的表面是用樹脂涂布的表面，因為本發明的調色劑特別容易受熱熔化。涂布載體表面的樹脂隨調色劑的材料而變化。所述樹脂包括例如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅樹脂如二甲基硅樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、氨基丙烯酸酯樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或以兩種或更多種的混合物使用。用樹脂涂布核心材料的方法沒有特別限制。所述方法包括包括在溶劑中溶解或懸浮涂布材料如樹脂和涂布得到的溶液，使樹脂與載體粘合的方法，包括簡單混合粉末等的涂布材料如樹脂的方法。可以通過用已知的混合器如Henschel混合器來混合本發明的調色劑和載體，以制備本發明的雙組分顯影劑。按100重量份的載體計，調色劑的含量優選為110重量份。本發明提供了一種用于形成固定圖像的方法，包括將本發明的調色劑涂布到非接觸固定裝置上的步驟。此外，本發明提供了一種用于形成固定圖像的方法，其包括將本發明的調色劑涂布到線速度為400mm/sec或更大的高速裝置上。實施例下面的實施例進一步描述和說明本發明的實施方案。所述實施例僅用于說明，不應被解釋為限制本發明。[軟化點]軟化點指當使用流動測量儀"CAPILLARYRHEOMETERCFT-500D"(商購自ShimadzuCorporation)(樣品lg，升溫速率6。C/min，負載1.96MPa，噴嘴01mmxlmm)測量時，一半樹脂流出時的溫度。[酸值]根據JISK0070的方法測量酸值。[玻璃化轉變點]使用差示掃描量熱儀"DSC210"(商購自SeikoInstruments,Inc.)以10°C/min的升溫速率測定玻璃化轉變點。[儲能模量l使用粘彈儀(流變儀)測量儲能模量。型號RDA-III(商購自Rheometrics)。測量夾具在低溫60和70°C下使用直徑為7.9mm的平行板進行測量，在高溫100°C下使用直徑為25mm的平行板進行測量。測量樣品所用樣品制備如下將調色劑在模具中壓成直徑約8mm、高度約25mm的柱狀樣品，和直徑約25mm、厚度為2~3mm的圓盤形樣品。測量裝置的條件如下。(1)幾何形狀平行板(25mm)半徑12.5(mm)間隙80。C下的間隙。將樣品先在120°C下與平行板緊密粘合，然后冷卻到80°C。當"AxalForce"為0時，輸入間隙。1.動態機械分析頻率/溫度掃描2.測試參數應變0.1(%)初始溫度80°C3.掃描參數掃描類型離散最終溫度120°C步長1°C浸透時間30(S)第一頻率1.0(md/S)第二頻率6.28(rad/s)第三頻率100(rad/s)第四頻率250(rad/s)第五頻率500(rad/s)4.選項測試前延遲30(s)校正延遲O.O(循環)1次循環校正沒有自動拉伸有(2)幾何形狀平行板(7.9mm)半徑3.95—)間隙50。C下的間隙樣品先在120。C下與平行板緊密粘合，然后冷卻到80。C。當"AxalForce"為0時，輸入間隙。1.動態機械分析頻率/溫度掃描2.測試參數應變0.1(%)初始溫度50°C3.掃描參數掃描類型離散最終溫度120°C步長1°C浸透時間30(S)第一頻率1.0(md/s)第二頻率6.28(md/s)第三頻率100(rad/s)第四頻率250(rad/s)第五頻率500(rad/s)4.選項測試前延遲30(s)校正延遲O.O(循環)1次循環校正沒有自動拉伸有[BET比表面積]通過氮吸附方法測量BET比表面積。[數均分子量為500或更小的物質的含量〗通過凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量分布。將10ml四氫呋喃加到30mg調色劑中，在球磨機中混合組分1小時。然后，用孔徑為2pm的氟樹脂過濾器"FP-200"(商購自SumitomoElectricIndustries,Ltd.)過濾混合物，除去不溶組分，得到樣品溶液。以四氫呋喃作為洗脫液，并以lml/分鐘的流速使其通過柱子，以測定分子量分布。柱子在40。C恒溫器中穩定，將100pl樣品溶液倒進柱子中。分子量為500或更小的物質的含量(％)按面積％計算為從RI(折射率)檢測器得到的圖中的相應面積。這里，使用"GMHLX+G3000HXL"(商購自TosohCorporation)作為分析柱。使用幾種類型的微分散的聚苯乙烯作為標準樣品得到校正曲線。樹脂制備實施例1在氮氣氛圍中，在大氣壓下使1050g聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷、355g富馬酸、lg氫醌(阻聚劑)和1.4g氧化二丁基錫(酯化催化劑)在210。C反應5小時。然后在減壓下使各組分于210°C進一步反應，得到樹脂A。所得樹脂軟化點為102.0°C，酸值為19.8mgKOH/g，玻璃化轉變點為58.0°C。樹脂制備實施例2在氮氣氛圍中，在大氣壓下使830g聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、320g聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、233g對苯二甲酸、245g十二碳烯基琥珀酸酐、140g偏苯三酸酐和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230°C下反應8小時。然后，在減壓下使各組分進一步反應，得到樹脂B。所得樹脂的軟化點為138.5。C，酸值為25.8mgKOH/g，玻璃化轉變點為65.8°C。樹脂制備實施例3在氮氣氛圍中，在大氣壓下使830g聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基兩垸、320g聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙垸、350g對苯二甲酸、45g十二碳烯基琥珀酸酐、140g偏苯三酸酐和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230°C下反應8小時。然后，在減壓下使各組分進一步反應，得到樹脂C。所得樹脂的軟化點為151.3°C，酸值為22.4mgKOH/g，玻璃化轉變點為71.7°C。樹脂制備實施例4在氮氣氛圍中，在大氣壓下使1040g聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷、10g聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、199g對苯二甲酸和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230。C下反應5小時。在減壓下使各組分進一步反應。將反應溶液冷卻到210。C，向其中加入209g富馬酸和lg氫醌。使各組分反應5小時，然后在減壓下進一步反應，得到樹脂D。所得樹脂的軟化點為109.5°C，酸值為2L3mgKOH/g，玻璃化轉變點為64.4°C。樹脂制備實施例5在氮氣氛圍中，在大氣壓下使210g聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙垸、780g聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙垸，458g對苯二甲酸和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230°C下反應5小時。然后，在減壓下使各組分進一步反應，得到樹脂E。所得樹脂的軟化點為106.5°C，酸值為2.3mgKOH/g，玻璃化轉變點為64.0°C。樹脂制備實施例6在氮氣氛圍中，在大氣壓下使315g聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、683g聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、453g對苯二甲酸和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230°C下反應5小時。然后，在減壓下使各組分進一步反應，得到樹脂F。所得樹脂的軟化點為U3.4。C，酸值為3.1mgKOH/g，玻璃化轉變點為67.0°C。樹脂制備實施例7在氮氣氛圍中，在大氣壓下使210g聚氧丙烯(2,2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、780g聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、433g對苯二甲酸和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230°C下反應5小時。然后，在減壓下使各組分進一步反應，得到樹脂G。所得樹脂的軟化點為100.7°C，酸值為2.3mgKOH/g，玻璃化轉變點為60.0°C。樹脂制備實施例8在氮氣氛圍中，在大氣壓下使394g聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、123g聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、133g對苯二甲酸、46g十二碳烯基琥珀酸酐、45g偏苯三酸酐和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230°C下反應8小時。然后，在減壓下使各組分進一步反應，得到樹脂H。所得樹脂的軟化點為151.rC，酸值為8.5mgKOH/g，玻璃化轉變點為65.8°C。樹脂制備實施例9在氮氣氛圍中，在大氣壓下使105g聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、878g聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、161g十二碳烯基琥珀酸酐、261g富馬酸、29g偏苯三酸酐、lg氫醌(阻聚劑)和1.4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在210°C下反應5小時。然后，在減壓下使各組分在210°C反應，得到樹脂I。所得樹脂的軟化點為118.5。C，酸值為5.4mgKOH/g，玻璃化轉變點為42.3。C。樹脂制備實施例10在氮氣氛圍中，在大氣壓下使525g聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、488g聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、473g對苯二甲酸和4g二丁基氧化錫(酯化催化劑)在230°C下反應5小時。然后，在減壓下使各組分進一步反應，得到樹脂J。所得樹脂的軟化點為120.3°C，酸值為3.5mgKOH/g，玻璃化轉變點為78.5°C。實施例l將作為樹脂粘合劑的60重量份樹脂A和40重量份樹脂C、作為著色劑的11重量份炭黑"MogulL"(商購自CabotCorporatkm)、作為電荷控制劑的1重量份的"BONTRONS-34"(商購自OrientChemicalCo.，Ltd.)和作為隔離劑的1重量份的"Viscol550P"(商購自SANYOCHEMICALINDUSTRIES,LTD.)用雙螺桿擠出機"PCM-45"(商購自IKEGAICorporation)在100°C下熔融捏合，進料量為40kg/min，螺桿轉速為200r/min，用射流研磨機精細粉碎捏合過的混合物，用旋轉流分級機進行分級，得到體積平均粒徑為8.5pm的粉末。向100重量份所得粉末中加入1重量份疏水性二氧化硅"AerosilR-972"(商購自NipponAerosil，BET比表面積為130mVg)和0.3重量份二氧化硅"AerosilYP-NX10"(商購自NipponAerosil,BET比表面積為10m2/g)。用Henschd混合器混合各組分，使二氧化硅與粉末粘合，得到可充負電的調色劑。用V攪拌機混合5重量份的得到的調色劑和95重量份的載體(核心材料銅-鋅-鎂基褐鐵礦，涂布樹脂二甲基硅樹脂，平均粒徑60pm),得到了顯影劑。實施例2進行與實施例1相同的過程，除了100重量份的樹脂D被用作樹脂粘合劑以外，由此得到顯影劑。實施例3進行與實施例1相同的過程，除了100重量份的樹脂E被用作樹脂粘合劑以外，由此得到顯影劑。實施例4進行與實施例1相同的過程，除了70重量份的樹脂F和30重量份的樹脂E被用作樹脂粘合劑以外，由此得到顯影劑。實施例5進行與實施例1相同的過程，除了70重量份的樹脂F和30重量份的樹脂G用作樹脂粘合劑以外，由此得到顯影劑。實施例6進行與實施例1相同的過程，除了0.3重量份的二氧化硅"AerosilYP-NX30"(商購自NipponAerosil，BET比表面積30m2/g)被用于代替"AerosilYP-NX10"，由此得到顯影劑。比較例1進行與實施例1相同的過程，除了80重量份的樹脂A和20重量份的樹脂B被用作樹脂粘合劑以外，因此得到顯影劑。比較例2進行與實施例1相同的過程，除了100重量份的樹脂H被用作樹脂粘合劑，由此得到顯影劑。比較例3進行與實施例i相同的過程，除了70重量份的樹脂A和30重量份的樹脂B被用作樹脂粘合劑以外，由此得到顯影劑。比較例4進行與實施例1相同的過程，除了100重量份的樹脂I用作樹脂粘合劑，由此得到顯影劑。比較例5進行與實施例i相同的過程，除了100重量份的樹脂J被用作樹脂粘合劑以外，由此得到顯影劑。比較例6進行與實施例1相同的過程，除了用0.3重量份的二氧化硅"AerosilNAX-50"(商購自NipponAerosil，BET比表面積50m2/g)用于代替"AerosilYP-NX10"，由此得到顯影劑。測試實施例1將顯影劑裝在雙組分顯影裝置"SD2075"(商購自SharpCorporation)的改進裝置中，其中光電導體的線速度改變成600mm/sec，固定裝置從熱輥固定型改成非接觸輻射固定型，得到未固定的固體圖像。將未固定圖像轉移到設置在恒定固定條件下的改進固定裝置上，得到固定圖像。用砂質橡膠擦擦試得到的固定圖像，施加負載為500g，橡膠擦的底部面積為15mmx7.5mm，在固定圖像上前后移動5次。用光反射密度計"RD-915"(商購自MacbethProcessMeasurementsCo.)測量在用橡膠擦處理之前和之后的固定圖像的光反射密度。當在用橡膠擦處理之后的光反射密度與在用橡膠擦處理之前的光反射密度之比值超過70%時，固定能力記作"O"，或當該比值為70%或更小時，記作"x"。測試實施例2將顯影劑裝在與測試實施例1相同的裝置中，用3%的印刷比進行100000頁的連續印刷。然后，將黑色固體圖像印刷在A4尺寸(210mmx297mm)的測試頁上。用光反射密度計"RD-915"(商購自MacbethProcessMeasurementsCo.)測量得到的固定圖像的圖像密度，記錄光反射密度。此外，目測計數白斑的數量，根據下面的評價標準進行評價。結果列于表1中。這里，對于所有顯影劑，原始圖像密度(印刷1000頁)是"口"的水平。[圖像密度的評價標準]光反射密度是1.43或更大，根本沒有問題的水平；O:光反射密度是1.37或更大并小于1.43，實際使用沒有問題的水平；O-A:光反射密度是1.31或更大并小于1.37，實際使用時沒有問題的水平，但色調稍淺；光反射密度是1.25或更大并小于1.31，實際使用時存在色調稍淺的一些問題；和、光反射密度是小于1.25，實際使用時存在色調稍淺的嚴重問題。O:白斑數為5或更少；和x:白斑數為6或更多。調色劑的儲能模量、每種調色劑中數均分子量為500或更小的物質的含量及測試實施例1和2的結果列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*每個括號內是光反射密度從上述結果可以看出，可以得到的實施例的調色劑具有優異的固定能力并可提供高圖像密度的高質量固定圖像，而且沒有白斑。相比而言，比較例l和3~5的調色劑在60和70°C下的儲能模量超出所需范圍，圖像密度不足。在比較例2的調色劑中，其在100°C下的儲能模量過量，固定能力不足，在固定圖像中產生白斑。此外，在比較例6的調色劑中，使用具有大BET比表面積的細小無機粒子，即具有相對較小粒徑的細小無機粒子，觀察到圖像密度降低，這大概是由于在耐久性印刷測試中，細小無機粒子的嵌入引起的。根據本發明，提供了一種調色劑，其具有優異的耐久性，即使在非接觸固定方法中也連續得到高質量固定圖像；還提供一種包括所述調色劑的雙組分顯影劑。盡管描述了本發明，但顯然可以以多種方式進行變化。這些變化不被認為是脫離了本發明的精神和范圍，本領域所屬技術人員顯而易見的所有修改都包括在所附權利要求的范圍內。權利要求1.一種調色劑，其包括樹脂粘合劑、著色劑和BET比表面積為30m2/g或更小的細小無機粒子，其中所述細小無機粒子被加入作為外部添加劑，其中所述調色劑在100℃下使用25mm平行板時的儲能模量為7×104Pa或更小，在60℃下使用7.9mm平行板時的儲能模量為3×108～1×109Pa，和在70℃下使用7.9mm平行板時的儲能模量為7×106～3×108Pa。2.權利要求1的調色劑，其中所述調色劑作為用于非接觸固定的調色劑。3.權利要求1的調色劑，其中所述調色劑作為用于雙組分顯影的調色劑。4.權利要求l的調色劑，其中所述調色劑用于線速度為400mm/sec或更大的高速裝置中。5.權利要求1的調色劑，其中所述樹脂粘合劑包括50~100重量％的聚酯。6.權利要求1的調色劑，其中源于數均分子量為500或更小的樹脂粘合劑組分的物質在所述調色劑中的含量為1~4%。7.權利要求1的調色劑，其中所述BET比表面積為30m2/g或更小的細小無機粒子是二氧化硅。8.權利要求1的調色劑，其中BET比表面積為50mVg或更大的二氧化硅與BET比表面積為30m2/g或更小的細小無機粒子一起使用。9.一種雙組分顯影劑，其包括權利要求1中所述的調色劑和載體。10.—種用于形成固定圖像的方法，其包括將權利要求1中所述的調色劑涂布到非接觸固定裝置上的步驟。11.一種用于形成固定圖像的方法，其包括將權利要求1中所述的調色劑涂布到線速度為400mm/sec或更大的高速裝置上的步驟。全文摘要一種調色劑，其包括樹脂粘合劑、著色劑、BET比表面積為30m²/g或更小的細小無機粒子，其中細小無機粒子被加入作為外部添加劑，其中調色劑在100℃下使用25mm平行板時的儲能模量為7×10⁴Pa或更小，在60℃下使用7.9mm平行板時的儲能模量為3×10⁸～1×10⁹Pa，在70℃下使用7.9mm平行板的儲能模量為7×10⁶～3×10⁸Pa；一種包括所述調色劑的雙組分顯影劑。該調色劑用于顯影在電子攝影術、靜電記錄方法、靜電印刷方法等中形成的潛像的顯影。文檔編號G03G9/08GK101183225SQ200710079000公開日2008年5月21日申請日期2007年2月16日優先權日2006年11月15日發明者保羅·布蘭德爾申請人:德古薩股份公司