專利名稱：用于浸沒式光刻的組合物和方法
技術領域：
本發明涉及可特別有效地用于浸沒式光刻過程的新穎的光刻膠組合物。本發明優選的光刻膠組合物包含一種或多種基本不能與光刻膠中的樹脂組分混合的材料。在浸沒式光刻過程中使用本發明特別優選的光刻膠，表現出光刻膠材料向與光刻膠層接觸的浸沒液中的浸出有所減少。
背景技術：
光刻膠是用來將圖像轉印到基材上的光敏膜。在基材上形成了光刻膠涂層之后， 通過遮光模使光刻膠層曝光于活化輻射源之下。遮光模有些區域對活化輻射是不透明的， 其它區域是透明的。曝光于活化輻射使得光刻膠涂層發生光致化學變化，從而將遮光模的圖案轉印到光刻膠涂敷的基材上。曝光之后，對光刻膠進行顯影，形成立體像，通過該立體像可以對基材進行選擇性處理。半導體工業的發展正在被Moore定律推動，即IC器件的復雜性平均每兩年會翻一番。這使得人們需要通過光刻法來轉印元件尺寸越來越小的圖案和結構。—種得到較小的元件尺寸的方法是使用更短波長的光，然而，由于很難發現能夠透射波長小于193納米的光的材料，使得人們選擇另一種方法，即使用浸沒式光刻法，使用液體將更多的光聚焦在膜上，從而增大透鏡的數值孔徑。浸沒式光刻法在成像器件(例如 KrF或ArF分檔器(stepper))的最后表面和晶片或其它基材的第一表面之間使用較高折射率的液體。通用而且經過檢驗的浸沒式光刻系統還未廣泛存在。人們已經進行了某些努力來解決浸沒式光刻相關的問題。見美國專利申請公開第2005/0084794號。顯然，很需要能夠用于浸沒式光刻的可靠而方便的光刻膠和成像方法。需要有用于浸沒式光刻的新材料和新方法。

發明內容
我們提供了用于浸沒式光刻的新穎的組合物和新穎的方法。在一方面，本發明優選的光刻膠可包含(i) 一種或多種樹脂，(ii)可適當地包含一種或多種光致生酸劑化合物的光活性組分，(iii) 一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料。較佳的是，所述組分(i)、( )和(iii)是獨立的材料，例如不是共價連接的。較佳的是，所述光刻膠是化學增強的正性光刻膠，例如所述組分(i)中的一種或多種樹脂中的至少一種樹脂包含對光生酸(photoacid)不穩定的基團，例如對光生酸不穩定的酯基和/或縮醛基。在另一方面，本發明優選的光刻膠可包含(i) 一種或多種樹脂，(ii)可適當地包含一種或多種光致生酸劑化合物的光活性組分，(iii)包含以下組成的一種或多種材料l)Si取代基；幻氟取代基；幻超支化的聚合物；和/或4)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的聚合物顆粒。較佳的是，所述組分(i)、( )和(iii)是獨立的材料，例如不是共價連接的。較佳的是，所述光刻膠是化學增強的正性光刻膠，例如所述組分(i)中的一種或多種樹脂中的至少一種樹脂包含對光生酸不穩定的基團，例如對光生酸不穩定的酯基和/或縮醛基。在曝光步驟中使用本發明特別優選的光刻膠，表現出光刻膠組分在與浸沒液接觸過程中向浸沒液的遷移(浸出)減少。不需要在光刻膠上施涂任何位于光刻膠層和浸沒液之間的覆蓋層或阻擋層，就能顯著地減少光刻膠材料向浸沒液的遷移。我們發現酸和/或其他光刻膠材料從光刻膠層向浸沒液層的不利遷移特別容易造成問題。例如，遷移入浸沒液中的酸和其他光刻膠材料可能會破壞曝光工具，還會降低在光刻膠層中形成的圖像的分辨率。因此，本發明的光刻膠具有顯著的進步。
具體實施例方式不希望被理論所限，人們相信在浸沒式曝光步驟中，基本不能與一種或多種光刻膠樹脂混合的一種或多種材料會向施涂的光刻膠涂層的上部區域遷移，從而抑制光刻膠材料從光刻膠層向與光刻膠層接觸的浸沒液中的遷移。在本文中，基本不能與一種或多種光刻膠樹脂混合的一種或多種材料可以是任何具有以下功能的材料，只要它們加入光刻膠之后能夠減少光刻膠材料遷移或浸出到浸沒液中即可。這些基本不能混合的材料可以很容易地憑經驗識別，其方法是將這些材料與參比樹脂進行對比試驗，所述參比樹脂含有與被測光刻膠相同的組分，但是不含待測的一種或多種基本不能混合的材料。適用于本發明光刻膠的基本不能混合的材料包括含有硅取代基和/或氟取代基的組合物。用于本發明光刻膠的優選的基本不能混合的材料可為顆粒形式。這些顆粒可包含以離散顆粒形式聚合的聚合物，即分離和獨立的聚合物顆粒。這些聚合物顆粒通常具有來自線形聚合物或梯形聚合物(例如線形或梯形的硅聚合物)的一種或多種不同的性質。例如，這些聚合物顆粒可具有固定的尺寸和低的分子量分布。更具體來說，在一優選的方面， 在本發明的光刻膠中可使用大量聚合物顆粒，它們的平均粒徑(尺寸)約為5-3000埃，較優選約5-2000埃，更優選約5-1000埃，更優選約10-500埃，更優選10-50或200埃。對于許多用途，特別優選的顆粒的平均粒徑約小于200或100埃。其它優選的用于本發明光刻膠的基本不能混合的材料可含有Si，包括硅倍半氧烷材料，含有S^2基團的材料等。優選的基本不能混合的含硅材料還包括多面體寡聚硅倍半氧烷。還優選包含對光生酸不穩定的基團(例如對光生酸不穩定的酯基或縮醛基)的那些基本不能混合的材料，所述基團包括本文所述用于化學增強的光刻膠的樹脂組分中的基團。較佳的是，用于本發明光刻膠的基本不能混合的材料也可溶于用來配制所述光刻膠組合物的相同的一種或多種有機溶劑中。特別優選的用于本發明光刻膠的基本不能混合的材料的表面能和/或流體力學體積都小于所述光刻膠樹脂組分中一種或多種樹脂的表面能和/或流體力學體積。較低的表面能可以促進隔離或促進基本不能混合的材料向所施涂的光刻膠涂層的頂部或上部的遷移。另外，較小的流體力學體積能夠促進一種或多種基本不能混合的材料向所施涂的光刻膠涂層的上部區域的有效遷移(更高的擴散系數)，因此是優選的。優選用于本發明光刻膠的基本不能混合的材料也可溶解于光刻膠顯影劑組合物中，或者在進行了曝光后烘焙(PEB，例如在120°C烘焙60秒)之后變得能夠溶于顯影劑組合物(例如0. 26N的堿水溶液)。因此，除了上文討論的對光生酸不穩定的基團以外，所述基本不能混合的材料還可包含其他可溶于堿水溶液的(aqueous base-solubilizing)基團，例如羥基、氟代醇、羧基等。優選的不能混合的材料含有包括超支化聚合物的聚合材料。在本文中，“超支化聚合物(hyperbrabched polymer) ”包括IUPAC命名法中稱為“超支化聚合物”的材料。見 IUPAC. Compendium of Macromolecular Nomenclature(The Purple Book) ；Metanomski, W. V.編輯；Blackwell Scientific Publications,Oxford,UK, 1991 因此，根據這種命名， 在超支化聚合物中，每個結構重復單元(或IUPAC稱為構成重復單元)具有兩個以上的共價連接度。特別優選的超支化聚合物可具有最小的芳香族化合物含量(例如小于5、4、3、2 或1重量％ )，或完全不含芳香族化合物。包含一種或多種丙烯酸酯類重復單元的超支化聚合物特別適用于許多用途。還優選由多官能丙烯酸酯單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethypropane triacrylate)(在本文中有時稱為“TMPTA”)之類的具有多個乙烯基的丙烯酸酯單體形成的聚合物添加劑。在另一方面，本發明提供用于浸沒式曝光方案中的光刻處理的方法。本發明優選的方法可包括以下步驟1)在半導體晶片之類的基材上施涂(例如通過旋涂)本發明的光刻膠組合物。可將該光刻膠施涂在晶片表面上，或者施涂在之前涂敷在晶片上的材料上，所述材料是例如有機或無機抗反射組合物，或者施涂在平面化層等結構之上。然后對施涂的光刻膠進行熱處理，以除去溶劑載體，例如在約等于或低于120°C的溫度下加熱約30-60秒；3)任選地在所述光刻膠組合物上(例如通過旋涂)涂敷有機阻擋組合物；4)使外涂的光刻膠層曝光于具有圖案的活性輻射，在此過程中在曝光工具和涂敷的基材之間具有液體(例如含水液體)，即在曝光工具和光刻膠組合物層之間插有液體層的情況下對光刻膠層進行浸沒式曝光。在沒有任何阻擋組合物時，所述插入的液體將與光刻膠層直接接觸。本發明的光刻系統優選的成像波長包括小于400納米的波長，例如I線(365納米)；小于300納米的波長，例如248納米；以及小于200納米的波長，例如193納米。除了一種或多種基本不能混合的材料以外，本發明特別優選的光刻膠可包含光活性組分(例如
6一種或多種光致生酸劑化合物)和一種或多種選自以下的樹脂1)包含能夠提供特別適合在248納米成像的化學增強的正性光刻膠的、對酸不穩定的基團的酚醛樹脂。特別優選的這類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元在光生酸的存在下會發生解封閉反應。示例性的、能發生光生酸引發的解封閉反應的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其他能夠發生光生酸引發的反應的丙烯酸非環烷基酯和丙烯酸環烷基酯，例如美國專利第6042997號和第5492793 號所述的聚合物，這些專利通過參考結合入本文中；ii)包含以下聚合單元的聚合物乙烯基苯酚，不含羥基或羧基環取代基的、任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)的解封閉基團之類的丙烯酸烷基酯；例如美國專利第60似997所述的聚合物，該專利通過參考結合入本文；iii)含有重復單元(該重復單元包含能夠與光生酸反應的縮醛部分或縮酮部分)，以及任選的苯基或苯酚基之類的芳族重復單元的聚合物；在美國專利第 5929176號和第60905 號中描述了這樣的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。2)不含對酸不穩定的基團的酚醛樹脂，例如可與偶氮萘醌光活性化合物一起被用于I線和G線光刻膠的聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆樹脂，例如在美國專利第4983492號、 第5130410號、第5216111號和第5529880號中有所描述。3)基本不含或完全不含苯基或其他芳基的、能夠提供特別適用于在低于200納米的波長(例如193納米)成像的化學增強的正性光刻膠的樹脂。特別優選的這類樹脂包括 i)含有任選取代的降冰片烯之類的非芳族環烯(環內雙鍵)聚合單元的聚合物，例如美國專利第58436 號和第6048664號所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述單元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它的丙烯酸非環烷基酯和丙烯酸脂環基酯；在美國專利第6057083號、歐洲公開申請第EP01008913A1號和第EP00930542A1號、美國專利第6136501號中描述了這樣的催化劑，iii)包含聚合的酸酐單元(特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如歐洲公開申請第EP01008913A1和美國專利第6048662號所述的聚合物，以及i)和 /或ii)和/或iii)的混合物。4)包含某些重復單元的樹脂，所述重復單元含有雜原子，特別是氧和/或硫(但是不是酸酐，即該單元不含酮環原子)，優選的是該單元基本不含或完全不含芳族單元。較佳的是，所述雜脂環單元與樹脂主鏈稠合，更優選的是，樹脂包含稠合的碳脂環單元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酸酐酯單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。 在PCT/US01/14914和美國專利第63065M號中揭示了這些樹脂。5)包含Si-取代基的樹脂，所述Si-取代基包括聚(硅倍半氧烷)等，所述樹脂可與下方涂敷的層一起使用。美國專利第6803171號中揭示了這樣的樹脂。6)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可通過以下物質的聚合制得的聚合物四氟乙烯、氟代苯乙烯之類的氟代芳族基團、包含六氟代醇部分的化合物等。在PCT/ US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。本發明優選的光刻膠同時包括化學增強的正性作用光刻膠和負性作用光刻膠。通常優選的化學增強的正性光刻膠包含一種或多種含有對光生酸不穩定的基團(例如對光生酸不穩定的酯基或縮醛基)的樹脂。本發明還提供了用來形成光刻膠立體像和使用本發明的光刻膠制造電子器件的方法。本發明還提供了包括涂敷有本發明的光刻膠組合物的基片的新穎的制品。下面揭示本發明的其他方面。如上文討論和以下實施例所證明的，在曝光步驟中，本發明特別優選的光刻膠表現出光刻膠組分在與浸沒液接觸過程中向浸沒液中遷移(浸出)的減少。我們還驚訝地發現，加入一種或多種基本不能混合的材料可以改進光刻膠的光刻性能。具體來說，加入一種或多種基本不能混合的材料可以降低行距(line space)應用中顯影后光刻膠的線邊緣粗糙度。在接觸孔(contact hole)應用中，加入一種或多種基本不能混合的材料還可使接觸孔更圓。如上討論，基本不與光刻膠樹脂組份混合的、適用于本發明光刻膠的材料可通過簡單的試驗很容易地鑒別。具體來說，如本文所述，在使用含有優選的基本不混合材料的光刻膠組合物時，由這種材料提供的、在浸沒液中檢測到的酸或有機材料的量，少于使用制備方式相同、但是不含一種或多種該基本不能混合材料的相同的光刻膠體系所檢測到的結果。可依照實施例2所述檢測浸沒液中的光刻膠材料，該方法包括在浸沒液接觸光刻膠之前和之后，對浸沒液進行質譜分析。在此分析中，在曝光過程中浸沒液與被測的光刻膠組合物層直接接觸約60秒。較佳的是，加入了一種或多種基本不能混合的材料之后，相對于不使用該一種或多種基本不能混合材料的相同的光刻膠，浸沒液中的光刻膠材料含量至少能夠減少10% (通過質譜測得的酸或有機物)，更優選至少能夠減少20、50或100、200、500、 或 1000% ο如上討論，特別優選的基本不能混合的材料包括含硅材料。特別優選的基本不能混合的材料包括納米結構的組合物，該組合物可從例如Hybrid Plastics (Fountain Valley, California), Sigma/Aldrich等購得。這些材料也可包括具有被有機基團包圍的 Si-O核的分子氧化硅；硅烷醇；以及包括硅倍半氧烷籠狀結構化合物的聚合物和樹脂，可以是硅氧烷、苯乙烯類的、丙烯酸類的、脂環類的，例如降冰片烯等。可用作基本不能混合材料的顆粒(包括有機顆粒)包括含硅材料和氟化材料。這些顆粒可在市場上購得，或者可以例如通過一種或多種單體與交聯劑和引發劑化合物(如果需要的話)一起反應而很容易地合成。反應的單體可根據需要具有以下取代基，例如氟、 硅基、對光生酸不穩定的酯基或縮醛基之類的對光生酸不穩定的基團、醇等之類的堿溶性基團。見實施例1，實施例1是由多種獨立的單體合成這種顆粒的例子，所述單體中的一種為所得的聚合物顆粒提供對光生酸不穩定的基團。所述一種或多種基本不能混合的材料在光刻膠組合物中可有較小的含量，但是仍然能夠提供有效的結果。例如，以液體光刻膠組合物的總重量為基準計，所述一種或多種基本不能混合材料的含量宜約為0. 1-20重量％。在下文的實施例中也提供了合適的量。如上所述，優選用于本發明的光刻膠包括正性作用或負性作用的化學增強光刻膠，即能夠發生光生酸促進的交聯反應，使得光刻膠涂層的曝光區域比未曝光區域更難溶于顯影劑的負性作用光刻膠組合物，以及組合物中一種或多種組分的對酸不穩定基團能夠發生光生酸促進的脫保護反應，使得光刻膠涂層的曝光區域比未曝光區域更易溶于水性顯影劑的正性作用光刻膠組合物。包含與酯的羧基氧共價相連的非環叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環碳(例如甲基金剛烷基)的酯基經常是本發明光刻膠所用樹脂的優選的對光生酸不穩定的基團。還優選對光生酸不穩定的縮醛基團。本發明優選的光刻膠通常包含樹脂組分和光活性組分。較佳的是，樹脂具有能夠使光刻膠組合物在堿水溶液中顯影的官能團。例如，優選包含羥基或羧酸酯基之類的極性官能團的樹脂粘合劑。較佳的是，光刻膠組合物中樹脂組分的用量足以使光刻膠在堿水溶液中顯影。為了在大于200納米的波長下(例如248納米)成像，通常優選酚醛樹脂。優選的酚醛樹脂是聚(乙烯基苯酚)，該聚合物可用相應的單體在催化劑的存在下通過嵌段聚合、 乳液聚合或溶液聚合制得。可用來制備聚乙烯基苯酚樹脂的乙烯基苯酚可通過以下步驟制備例如用市場上購得的香豆素或取代的香豆素進行水解，然后對制得的羥基肉桂酸進行脫羧。可用的乙烯基苯酚還可通過以下步驟制得對相應的羥基烷基苯酚進行脫水；或者通過取代的或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應制得羥基肉桂酸，然后對其進行脫羧。由這些乙烯基苯酚制得的優選的聚乙烯基苯酚樹脂的分子量約為2000-60000道爾頓。優選用來在大于200納米的波長下，例如248納米成像的還有包含光活性組分與樹脂組分的混合物的化學增強的光刻膠，所述樹脂組分包含同時含有酚類單元和非酚類單元的共聚物。例如，優選的這類共聚物基本、主要或完全僅在該共聚物的非酚類單元上包含對酸不穩定的基團，特別是丙烯酸烷基酯對光生酸不穩定的基團，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優選的共聚物粘合劑具有以下化學式的X和y重復單元
權利要求
1.一種用來處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施涂包含以下組分的光刻膠組合物 (i) 一種或多種樹脂，( )光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的一種或多種材料；(b)使光刻膠層浸沒式曝光于能夠使該光刻膠組合物活化的輻射。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料是顆粒。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料包含能溶于堿水溶液中的基團和/或一種或多種對光生酸不穩定的基團。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料包含l)si取代基，幻氟取代基和/或；3)該材料是超支化的聚合物。
5.一種用來處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施涂包含以下組分的光刻膠組合物 (i) 一種或多種樹脂，( )光活性組分，(iii) 一種或多種包含以下組分的材料l)Si取代基，幻氟取代基，幻超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒；(b)使光刻膠層浸沒式曝光于能夠使該光刻膠組合物活化的輻射。
6.一種涂敷的基材體系，該體系包括 在其上具有以下物質的基材光刻膠組合物的涂層，所述光刻膠組合物包含 (i) 一種或多種樹脂， ( )光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的一種或多種材料；
7.一種涂敷的基材體系，該體系包括 在其上具有以下物質的基材光刻膠組合物的涂層，所述光刻膠組合物包含 (i) 一種或多種樹脂， ( )光活性組分，(iii) 一種或多種包含以下組分的材料l)Si取代基，幻氟取代基，幻超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒；
8.如權利要求6或7所述的體系，其特征在于，浸沒光刻液與所述光刻膠涂層的頂面接觸。
9.如權利要求6或7所述的體系，該體系還包括浸沒光刻設備。
10.一種光刻膠組合物，所述光刻膠組合物包含 (i) 一種或多種樹脂，( )光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的一種或多種材料和/或一種或多種包含以下組分的材料l)Si取代基, 氟取代基，幻超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒。
全文摘要
提供了一種可用于浸沒式光刻的新穎的光刻膠組合物。本發明優選的光刻膠組合物包含一種或多種基本不能與該光刻膠的樹脂組分混合的材料。本發明進一步優選的光刻膠組合物包含1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒。在浸沒式光刻過程中，使用本發明特別優選的光刻膠，可以減少光刻膠材料向與該光刻膠層接觸的浸沒液中的浸出。
文檔編號G03F7/20GK102566323SQ201210053600
公開日2012年7月11日 申請日期2006年5月8日 優先權日2005年5月1日
發明者D·王 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司