本發明涉及一種偏振膜的制造方法。

背景技術：

液晶顯示裝置被用于個人電腦、tv、監視器、攜帶電話及pda(personaldigitalassistant)等中。近年來，隨著液晶顯示裝置的高性能化、薄型化，對于液晶顯示裝置中所使用的偏振膜也要求薄型化。例如，通過對在熱塑性樹脂基材的表面設有聚乙烯醇系樹脂層的層疊體進行借助二色性物質的染色及拉伸，可以得到厚10μm以下的薄型偏振膜(專利文獻1)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-098653號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

作為上述的二色性物質，例如可以使用碘。偏振膜中的碘作為碘絡合物存在，依賴于聚乙烯醇系樹脂的取向，碘絡合物自身也發生了取向。已知該碘絡合物吸收可見區的光，由此使得偏振膜顯示出偏振特性(偏振度)。因此，作為提高偏振膜的偏振度的方法，可以考慮提高聚乙烯醇系樹脂的取向性的方法。

本發明是鑒于此種事情而完成的，其目的在于，提供一種偏振膜的制造方法，可以獲得具有優異的偏振特性的偏振膜。

用于解決問題的方法

本發明人等為了解決上述的問題反復進行了深入研究，結果發現，在偏振膜的制造方法的清洗工序中，碘絡合物的取向紊亂，其結果是所得的偏振膜的偏振度降低。特別是判明，在偏振膜的厚度為10μm以下的情況下，與偏振膜的厚度大于10μm的情況相比，存在于偏振膜的表面的碘絡合物增多，因此無法忽視對偏振膜的偏振特性的影響。另一方面，在偏振膜的厚度大于10μm的情況下，偏振膜具有足夠的厚度，因此識別不出清洗工序中的偏振特性的降低。

發現利用以下所示的偏振膜的制造方法可以實現上述的目的，從而完成了本發明。

即，本發明的一個方式提供一種偏振膜的制造方法，是一邊將以聚乙烯醇系樹脂作為形成材料的帶狀的樹脂膜沿長度方向運送、一邊制造樹脂膜由二色性物質染色了的偏振膜的偏振膜的制造方法，具有：交聯工序，將由二色性物質染色了的樹脂膜浸漬于含有第一交聯劑的交聯浴中，得到經過二色性物質染色了的樹脂膜由第一交聯劑交聯了的交聯膜；和清洗工序，將交聯膜用含有第二交聯劑的水溶液清洗，在清洗工序中，以使水溶液中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計相對于水100質量份為0.003質量份以上且小于0.1質量份的范圍的方式進行管理。

本發明的一個方式也可以在交聯工序之前，具有：樹脂層形成工序，一邊將帶狀的基材膜沿長度方向運送，一邊在基材膜的一面涂布聚乙烯醇系樹脂溶液，在一面形成以聚乙烯醇系樹脂作為形成材料的樹脂層；和層疊工序，一邊將樹脂層形成工序中得到的層疊體沿長度方向運送一邊進行拉伸，得到層疊有基材膜被拉伸而得的拉伸基材膜、和形成于拉伸基材膜的一面的樹脂膜的層疊膜。

本發明的一個方式中，優選第二交聯劑為硼化合物。

本發明的一個方式中，優選第一交聯劑與第二交聯劑為相同的化合物。

本發明的一個方式中，優選二色性物質為碘。

本發明的一個方式中，優選水溶液含有碘化物。

本發明的一個方式中，優選碘化物為碘化鉀。

發明效果

根據本發明的一個方式，可以提供能夠得到具有優異的偏振特性的偏振膜的偏振膜的制造方法。

附圖說明

圖1是表示本發明的第一實施方式的偏振膜的制造方法的流程圖。

圖2是表示本發明的偏振膜的制造方法的主要裝置的配置例的剖面示意圖。

圖3是表示本發明的第二實施方式的偏振膜的制造方法的流程圖。

具體實施方式

＜第一實施方式＞

以下，在參照圖1及圖2的同時，對本發明的第一實施方式的偏振膜的制造方法適當地使用符號進行說明。而且，在以下的所有附圖中，為了容易觀看附圖，有時對各構成要素的尺寸、比率等適當地變更后進行圖示。

[偏振膜的制造方法]

圖1是表示本發明的第一實施方式的偏振膜的制造方法的流程圖。本實施方式的偏振膜的制造方法具備：包括后述的步驟s11及步驟s12的交聯工序、包括步驟s13的清洗工序、和包括步驟14的干燥工序。

步驟s11中，將以聚乙烯醇系樹脂作為形成材料的帶狀的樹脂膜(以下稱作樹脂膜)用二色性物質進行染色。

然后，步驟s12中，將經過二色性物質染色的樹脂膜(以下稱作染色膜)浸漬于含有第一交聯劑的交聯浴中。此時，交聯浴中，將樹脂膜沿長度方向進行拉伸(圖示略)。通過將染色膜浸漬于交聯浴中，可以得到染色膜由第一交聯劑交聯了的交聯膜。

繼而，步驟s13中，用含有第二交聯劑的水溶液清洗交聯膜。步驟s14中，對清洗后的交聯膜進行干燥。

圖2是表示本實施方式的偏振膜的制造方法的主要裝置的配置例的一例的剖面示意圖。如圖2所示，本實施方式中，一邊將樹脂膜11利用夾持輥101～105及運送輥111～119沿長度方向運送，一邊制造樹脂膜11由二色性物質染色了的偏振膜19。

樹脂膜11被以卷繞在導出輥21上的狀態從一側供給。首先，將樹脂膜11浸漬于染色槽23中，由此進行染色(步驟s11)。然后，將所得的染色膜13浸漬于交聯槽25中并拉伸，由此得到交聯膜15(步驟s12)。繼而，將交聯膜15浸漬于清洗槽27中，由此進行清洗(步驟s13)。使清洗后的交聯膜15通過干燥爐29，由此進行干燥(步驟s14)。利用上述的處理，得到偏振膜19。

[樹脂膜]

圖2中，作為本實施方式的樹脂膜11的形成材料，優選為以往在偏振膜中所用的聚乙烯醇(以下稱作pva)系樹脂。作為pva系樹脂，可以使用pva樹脂或pva樹脂衍生物。

作為pva樹脂衍生物，例如可以舉出聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛或它們的改性物。作為該改性物，例如可以舉出將上述的pva樹脂衍生物用乙烯、丙烯等烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和羧酸或不飽和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等改性而得的物質。

pva系樹脂的聚合度優選為1000～10000，更優選為1500～5000。另外，pva系樹脂的皂化度優選為85摩爾％以上，更優選為90摩爾％以上，進一步優選為99摩爾％以上。

上述的樹脂膜11也可以含有增塑劑等添加劑。作為增塑劑，例如可以舉出甘油、雙甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇或多元醇的縮合物。樹脂膜11中的增塑劑的含量沒有特別限制，然而優選為20質量％以下。

本實施方式中，未拉伸的樹脂膜11的厚度優選為5～150μm，更優選為5～80μm，進一步優選為5～40μm。

[交聯工序]

(染色)

圖2中，出于使樹脂膜11吸附二色性物質并使之取向的目的而進行本實施方式的樹脂膜11的染色。具體而言，使樹脂膜11浸漬于含有二色性物質的溶液中，由此將樹脂膜11用二色性物質染色。

作為樹脂膜11的染色中所用的二色性物質，例如可以舉出碘、作為偏振膜用色素而言公知的二色性色素，優選碘。

以下，限定于作為二色性物質使用碘的情況進行說明。在本實施方式的樹脂膜11的染色時使用碘溶液，優選使用碘水溶液。作為碘水溶液，使用溶解有碘及作為溶解助劑的碘化物、使之含有碘離子的水溶液。作為碘化物，例如優選碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫或碘化鈦，更優選碘化鉀。

碘溶液中的碘的濃度優選為0.01質量％以上且0.5質量％以下，更優選為0.02質量％以上且0.4質量％以下，進一步優選為0.2質量％以上且0.38質量％以下，特別優選為0.2質量％以上且0.35質量％以下。另一方面，碘溶液中的碘化物的濃度優選為0.01質量％以上且10質量％以下，更優選為0.02質量％以上且8質量％以下。

在本實施方式的樹脂膜11的染色中，碘溶液的溫度優選為20～50℃，更優選為25～40℃。另外，浸漬于碘溶液中的時間優選為10～300秒，更優選為20～240秒。

(交聯)

圖2中，出于使染色膜13耐水化的目的而進行本實施方式的染色膜13的交聯。具體而言，使染色膜13浸漬于含有第一交聯劑的碘化物水溶液(以下稱作交聯浴)中。

本實施方式中，在交聯浴中含有碘化物，由此可以使得所得的偏振膜19的偏振特性在面內均勻，并且可以調節偏振膜19的色調。作為交聯浴中所含的碘化物，例如優選碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫或碘化鈦，更優選碘化鉀。

交聯浴中的碘化物的濃度優選為4質量％以上，更優選為4質量％以上且12質量％以下，進一步優選為4.5質量％以上且11質量％以下，特別優選為5質量％以上且10質量％以下。

本實施方式中，在交聯浴中含有第一交聯劑，由此將pva系樹脂交聯。作為交聯浴中所含的第一交聯劑，優選硼化合物、乙二醛或戊二醛，更優選硼化合物。作為硼化合物，例如可以舉出硼酸、硼砂等。

交聯浴中的第一交聯劑的濃度優選為2質量％以上且8質量％以下，更優選為2.5質量％以上且7質量％以下，進一步優選為3質量％以上且6質量％以下。如果交聯浴中的第一交聯劑的濃度低于2質量％，則所得的偏振膜19的耐水性、偏振度有降低的趨勢。另一方面，如果交聯浴中的第一交聯劑的濃度高于8質量％，則樹脂膜11有難以被拉伸的趨勢。

此處，對于染色膜13被耐水化的機理，例示出作為染色膜13的形成材料使用pva、作為第一交聯劑使用硼酸的情況而進行說明。當使染色膜13浸漬于交聯浴中時，pva的羥基與硼酸離子b(oh)4^-的羥基就會反應，產生氫鍵或無機酸酯鍵。由此，形成包含這些鍵的穩定的六元環結構，從而得到交聯。pva由于每隔1個碳原子具有羥基，各個羥基被交聯，因此多條pva鏈被鍵合，形成網狀的網絡。可以認為，通過像這樣形成網狀的網絡，使得pva相對于水而言難溶化或不溶化，染色膜13的耐水性提高。另外，利用網狀的網絡，抑制染色了的碘流出，可以抑制所得的偏振膜19的偏振特性的降低。

(拉伸)

圖2中，也可以與本實施方式的染色膜13的交聯同時地進行拉伸。通過與染色膜13的交聯同時地進行拉伸，不僅pva系樹脂的取向性提高，而且二色性物質的取向性提高，因此可以提高所得的偏振膜19的偏振特性。此外可以認為，如果利用拉伸提高pva系樹脂的取向性，則與不進行拉伸時相比，染色膜13進一步不溶化，耐水性進一步提高。

本實施方式的染色膜13的拉伸優選為濕式的單軸拉伸。

拉伸倍率以未拉伸的樹脂膜11為基準，優選為4～7倍，更優選為5～6.8倍，進一步優選為5.5～6.5倍。如果拉伸倍率高于7倍，則會有染色膜13容易斷裂的趨勢。另外，如果拉伸倍率低于4倍，則會有所得的偏振膜19的偏振特性降低的情況。通過在將染色膜13交聯的同時進行拉伸而得的樹脂膜11的厚度優選為5～80μm。

本實施方式的交聯工序中的拉伸倍率只要在上述的范圍內，則也可以在1個交聯浴中多階段地進行。作為多階段的拉伸方法，例如可以舉出對設于交聯浴中的多個夾送輥(夾持輥)對賦予圓周速度差而進行拉伸的輥間拉伸或拉幅機拉伸。

在本實施方式的染色膜13的交聯中，交聯浴的溫度例如優選為30℃以上，更優選為40～85℃。另外，浸漬于交聯浴中的時間優選為10～1200秒，更優選為30～600秒。

[清洗工序]

圖2中，出于減少上述的工序中使用、并殘留于樹脂膜11中的藥劑、例如剩余的二色性物質或未反應的第一交聯劑的目的而進行本實施方式的清洗工序。具體而言，使交聯膜15浸漬于含有第二交聯劑的水溶液(以下稱作清洗浴)中。

作為本實施方式的清洗浴中所含的第二交聯劑，可以使用與可以作為交聯浴中所含的第一交聯劑使用的化合物相同的化合物，例如優選硼化合物、乙二醛或戊二醛，更優選硼化合物。作為硼化合物，例如可以舉出硼酸、硼砂等。本實施方式中，第一交聯劑與第二交聯劑可以不同，也可以相同。

清洗浴中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計濃度低于交聯浴中的第一交聯劑的濃度。具體而言，清洗浴中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計濃度相對于水100質量份優選為0.003質量份以上，更優選為0.003質量份以上且小于0.1質量份，進一步優選為0.005質量份以上且小于0.1質量份。如果清洗浴中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計濃度小于0.003質量份，則所得的偏振膜19的偏振特性有降低的趨勢。另外，如果清洗浴中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計濃度為0.1質量份以上，則殘留于交聯膜15中的藥劑的清洗不充分，成為導致所得的偏振膜19的表面污染的原因。

在以往的偏振膜的制造方法中，作為清洗浴，出于獲得充分的清洗效果的目的，使用離子交換水或蒸餾水等純水。但是，如果在純水的清洗浴中清洗交聯膜15，則第一交聯劑會因水解而從來自于交聯膜15中所含的第一交聯劑的交聯結構中脫離，第一交聯劑容易溶出。因第一交聯劑溶出，交聯膜15的交聯結構就被消除，從而會有納入到該交聯結構中的二色性物質溶出的情況。

另外，在第一交聯劑脫離后，生成羥基。此外，由于交聯膜15在該羥基以外還具有交聯工序中未被交聯的未反應的羥基，因此會有交聯膜15在純水的清洗浴中溶脹或部分溶解的情況。由此，會有二色性物質溶出的情況。

由于所得的偏振膜19的偏振特性依賴于二色性物質的濃度，因此可以認為偏振膜19的偏振特性降低。

針對上述的問題，本實施方式的偏振膜的制造方法中，在清洗浴中以上述的濃度范圍含有第一交聯劑及第二交聯劑，由此抑制第一交聯劑的溶出、交聯膜15的溶脹或溶解，從而可以認為抑制所得的偏振膜19的偏振特性的降低。

本實施方式的清洗工序中，在清洗浴中，混入交聯浴中所含的第一交聯劑，然而以使清洗浴中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計濃度不達到0.1質量份以上的方式進行管理。例如，調節圖2所示的夾持輥103的夾持壓，可以增加第一交聯劑向清洗浴中的混入量。另外，在因清洗浴的檢查或更換等而替換為未使用的清洗浴時，以使清洗浴中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計濃度不低于0.003質量份的方式進行管理。例如，也可以向未使用的清洗浴中添加第二交聯劑，使清洗浴中的第二交聯劑的濃度增大。利用以上的方法，可以將清洗浴中所含的第一交聯劑及第二交聯劑的合計濃度控制為上述的范圍內。

另外，在本實施方式的清洗工序中，優選在清洗浴中含有碘化物。通過在清洗浴中含有碘化物，可以調節所得的偏振膜19的色調。

作為清洗浴中所含的碘化物，可以使用與交聯浴中所含的碘化物相同的物質，例如優選碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫或碘化鈦，更優選碘化鉀。

清洗浴中的碘化物的濃度優選為0.8質量％以上，更優選為0.8質量％以上且5質量％以下，進一步優選為0.8質量％以上且4.5質量％以下，特別優選為0.8質量％以上且4.0質量％以下。

在本實施方式的清洗工序中，清洗浴的溫度例如更優選為15～60℃，進一步優選為20～45℃。另外，浸漬于清洗浴中的時間優選為1～120秒，更優選為3～90秒。

本實施方式中清洗工序可以使用在不損害本發明的效果的范圍中配合有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙醇等液體醇的溶液。通過使用如上所述的液體醇，在后面的干燥工序中，可以加快交聯膜15的干燥。

[干燥工序]

圖2中，出于使清洗工序后的交聯膜15干燥、得到所期望的含液率的偏振膜19的目的使用本實施方式的干燥工序。

本實施方式的干燥工序中，優選在70℃以下、更優選在60℃以下、進一步優選在45℃以下的干燥溫度進行。如果干燥溫度過低，則干燥時間變長，制造效率降低。另一方面，如果干燥溫度過高，則所得的偏振膜19劣化，偏振特性及色調惡化。另外，干燥時間優選為10分鐘以下，更優選為5分鐘以下。如此操作，就可以得到偏振膜19。

根據本實施方式，可以提供能夠獲得具有優異的偏振特性的偏振膜19的偏振膜的制造方法。

＜偏振板的制造方法＞

在利用上述的方法制造的偏振膜19的至少一面，使用膠粘劑貼合保護膜，由此形成層疊有偏振膜19及保護膜的偏振板。

[保護膜]

作為本實施方式的偏振板的保護膜的材料，最好是透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻隔性、各向同性等優異的樹脂，例如可以舉出三乙酰纖維素等乙酰纖維素系樹脂、環烯烴系樹脂、環烯烴系共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等非環狀烯烴系樹脂或它們的混合物等。

上述的保護膜的厚度優選為1～500μm，更優選為1～300μm，進一步優選為5～200μm，特別優選為10～100μm。

而且，本實施方式中在偏振膜19的兩側設置保護膜的情況下，可以在其兩面使用由相同樹脂材料構成的保護膜，也可以使用由不同樹脂材料構成的保護膜。

[膠粘劑]

作為本實施方式的偏振板的膠粘劑，例如優選水系膠粘劑、紫外固化型膠粘劑或電子束固化型膠粘劑，更優選水系膠粘劑。作為水系膠粘劑，例如可以舉出在聚乙烯醇系樹脂的水溶液及聚乙烯醇系樹脂的水溶液中配合有一般的交聯劑的水溶液、聚氨酯系乳液膠粘劑。

另外，在本實施方式中所用的膠粘劑中，可以含有金屬化合物填料。

[偏振板的制造方法]

以下，對本實施方式的偏振板進行說明。而且，以下對使用水系膠粘劑的情況進行說明。

本實施方式的偏振板是通過使用上述的膠粘劑將保護膜與偏振膜19貼合而制造。膠粘劑的涂布可以對保護膜、偏振膜19的任意進行，也可以對兩者進行。在將偏振膜19與保護膜貼合后，使之干燥，由此在偏振膜19與保護膜之間形成由上述的膠粘劑構成的膠粘層。偏振膜19與保護膜的貼合可以利用輥壓機等來進行。膠粘層的厚度沒有特別限制，然而優選為30～1000nm。而且，在干燥后，例如也可以在20～45℃的溫度進行熟化。

出于提高本實施方式的偏振板與膠粘劑的膠粘性的目的，可以對偏振膜19或保護膜或者它們雙方進行表面處理。作為表面處理，例如可以舉出電暈處理、等離子體處理、火焰處理、紫外線處理、底漆處理、皂化處理、利用溶劑的涂布及干燥的溶劑處理。

另外，也可以對保護膜的沒有膠粘偏振膜19的面，進行硬涂層處理、防反射處理、防粘連處理、以擴散或抗眩光為目的的處理等。

＜第二實施方式＞

以下，參照圖2及圖3，對本發明的第二實施方式的偏振膜的制造方法進行說明。

[偏振膜的制造方法]

圖3是表示本發明的第二實施方式的偏振膜的制造方法的流程圖。圖3所示的本發明的第二實施方式的偏振膜的制造方法與圖1所示的表示第一實施方式的偏振膜的制造方法的流程圖相比，步驟s11～s14是共同的。第一實施方式與第二實施方式的不同之處在于，在第一實施方式的交聯工序之前，具有后述的包括步驟s21的樹脂層形成工序、包括步驟s22的層疊工序、和包括步驟s23的不溶化工序。因而，本實施方式中對于與第一實施方式共同的構成要素使用相同的符號，省略詳細的說明。

步驟s21中，一邊將帶狀的基材膜沿長度方向運送，一邊在基材膜的至少一面涂布pva系樹脂溶液，形成以pva系樹脂作為形成材料的樹脂層。

步驟s22中，一邊將步驟s21中得到的層疊體沿長度方向運送一邊進行拉伸。通過拉伸層疊體，可以得到層疊有拉伸基材膜、和形成于拉伸基材膜的至少一面的樹脂膜11的層疊膜(以下稱作層疊膜)。

步驟s23中，將層疊膜浸漬于含有第三交聯劑的不溶化浴中。通過將層疊膜浸漬于不溶化浴中，可以得到使形成于拉伸基材膜的至少一面的樹脂膜11不溶化的層疊膜。

[樹脂層形成工序]

本實施方式的層疊體在基材膜的至少一面形成有pva系樹脂層，使基材膜與pva系樹脂層一體化。另外，在基材膜與pva系樹脂層之間，也可以出于提高兩者的密合性的目的，形成底漆層(底涂層)等薄層。

(基材膜)

作為本實施方式的基材膜，可以使用以往作為偏振膜的保護膜使用的膜，作為基材膜的形成材料，例如使用透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻隔性、各向同性、拉伸性等優異的熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂的具體例，可以舉出三乙酰纖維素等纖維素樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍或芳香族聚酰胺等聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烴樹脂、具有環系或降冰片烯結構的環狀聚烯烴樹脂(降冰片烯系樹脂)、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂或它們的混合物。

此處，熱塑性樹脂可以大致上分為處于高分子有序排列的結晶狀態的樹脂、和高分子不具有或僅極少一部分具有有序排列的無定形或非晶狀態的樹脂。與之對應，具有形成結晶狀態的性質的熱塑性樹脂被稱作結晶性樹脂，不具有該性質的熱塑性樹脂被稱作非晶性樹脂。另一方面，不論是結晶性樹脂還是非晶性樹脂，將不處于結晶狀態的樹脂或沒有達到結晶狀態的樹脂稱作無定形或非晶質的樹脂。此處，無定形或非晶質的樹脂要與不具有形成結晶狀態的性質的非晶性樹脂區分使用。

作為結晶性樹脂，例如有包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)的烯烴系樹脂、包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的酯系樹脂。結晶性樹脂的特征之一是，一般而言，具有通過加熱或拉伸取向而使高分子排列以推進結晶化的性質。樹脂的物性根據結晶化的程度而有各種變化。另一方面，例如即使是聚丙烯(pp)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)之類的結晶性樹脂，也可以通過阻礙因加熱處理或拉伸取向而產生的高分子的排列，來抑制結晶化。將結晶化受到抑制的這些聚丙烯(pp)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)稱作非晶性聚丙烯、非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯，將它們分別總稱為非晶性烯烴系樹脂、非晶性酯系樹脂。

例如，在聚丙烯(pp)的情況下，通過設為沒有立體規則性的無規立構結構，可以制成抑制了結晶化的非晶性聚丙烯(pp)。另外，例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的情況下，通過使阻礙聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的結晶化的分子共聚，可以制成抑制了結晶化的非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)。具體而言，作為聚合單體，例如使間苯二甲酸或1，4-環己烷二甲醇共聚，由此可以制成非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

本實施方式中，未拉伸的基材膜的厚度優選為10～500μm，更優選為20～300μm，進一步優選為30～200μm，特別優選為50～150μm。通過使未拉伸的基材膜的厚度在上述的范圍內，基材膜的強度及操作性就會優異。

(pva系樹脂溶液)

本實施方式的pva系樹脂層可以通過將pva系樹脂溶液涂布于基材膜的至少一面并干燥而得到。也可以將pva系樹脂溶液涂布于基材膜的兩面并使之干燥，形成pva系樹脂層。作為pva系樹脂溶液，優選pva系樹脂水溶液。pva系樹脂水溶液可以通過利用水使pva系樹脂的粉末、粉碎物或切斷物等溶脹后、對溶脹了的pva系樹脂進行加熱攪拌而制備。pva系樹脂水溶液中的pva系樹脂的濃度優選為2～20質量％，更優選為4～10質量％。

(涂布)

本實施方式中，上述的pva系樹脂溶液可以利用以往公知的方法涂布。作為涂布pva系樹脂溶液的方法，例如可以舉出繞線棒涂布法、反轉涂布法、凹版涂布法等輥涂法、模涂法、逗點式涂布法、模唇涂布法、絲網涂布法、噴注式涂布法、浸涂法、噴涂法等。而且，在基材膜上設有底漆層的情況下，可以利用上述的方法直接將pva系樹脂溶液涂布于底漆層。

(干燥)

在涂布pva系樹脂溶液后，使用烘箱，使層疊體干燥。干燥溫度優選為50～200℃，更優選為80～150℃。另外，干燥時間優選為5～30分鐘。

[層疊工序]

(拉伸)

本實施方式的層疊工序中進行的拉伸是出于由上述的層疊體形成層疊膜的目的而進行。此外，還出于如下的目的而進行，即，利用層疊體的拉伸，使pva系樹脂的取向性提高，由此使得所得的樹脂膜11不溶化。層疊工序中進行的拉伸優選為干式的單軸拉伸。拉伸倍率以未拉伸的層疊體為基準，優選為1.3～2.2倍，更優選為1.5～2.0倍，進一步優選為1.8～2.0倍。如果拉伸倍率高于2.2倍，則形成于拉伸基材膜的至少一面的樹脂膜11有容易斷裂的趨勢。另外，如果拉伸倍率低于1.3倍，則會有所得的偏振膜19的偏振特性降低的情況。

只要本實施方式的層疊工序的拉伸倍率在上述的范圍內，則也可以多階段地進行。作為多階段的拉伸方法，例如可以舉出對多個夾送輥(夾持輥)對賦予圓周速度差而進行拉伸的輥間拉伸、日本專利第2731813號公報中記載的那樣的熱輥拉伸或拉幅機拉伸。

本實施方式的層疊工序的拉伸溫度優選為80～160℃，更優選為90～150℃，進一步優選為100～130℃。

[不溶化工序]

本實施方式的不溶化工序是出于在后面的工序中使層疊膜中的樹脂膜11不溶化的目的而進行。不溶化工序是通過將層疊膜浸漬于含有第三交聯劑的溶液(以下稱作不溶化浴)中而進行。作為不溶化浴中所含的第三交聯劑，優選硼化合物、乙二醛或戊二醛，更優選硼化合物。作為硼化合物，例如優選硼酸或硼砂，更優選硼酸。本實施方式的不溶化工序中使用的第三交聯劑適合使用與后面的交聯工序中使用的第一交聯劑相同的交聯劑。作為不溶化浴的溶劑，優選水或水與有機溶劑的混合溶劑，更優選水。

不溶化浴中的硼化合物的濃度優選為1質量％以上且4質量％以下。另外，不溶化浴的溫度優選為25℃以上，更優選為30～85℃，進一步優選為30～60℃。浸漬于上述的不溶化浴中的時間優選為5～800秒，更優選為8～500秒。

根據本實施方式，可以提供能夠得到具有優異的偏振特性的偏振膜19的偏振膜的制造方法。另外，本實施方式中，可以制造厚10μm以下的薄型偏振膜。以往，在薄型偏振膜的制造方法中，樹脂膜11是涂布pva系樹脂溶液而形成，因此存在有容易在浴中被溶解的問題。特別是，在清洗工序中，二色性物質的取向容易紊亂，所得的薄型偏振膜的偏振特性容易降低。針對于此，本實施方式的偏振膜的制造方法雖然也是薄型偏振膜的制造，然而不會有在清洗工序中二色性物質的取向紊亂的情況，可以進一步抑制所得的薄型偏振膜的偏振特性的降低。

＜變形例＞

而且，本發明的技術范圍并不限定于上述的實施方式，可以在不損害本發明的效果的范圍中施加各種變更。

例如在圖1中，雖然在偏振膜的制造方法的各步驟中分別設有1個槽，然而也可以設置多個槽。

此外，例如在上述的實施方式中，與樹脂膜11的交聯同時地進行拉伸，然而也可以在樹脂膜11的交聯之前進行拉伸。在樹脂膜11的交聯之前進行拉伸的情況下，可以在樹脂膜11的染色前或與染色同時地進行拉伸，然而優選與樹脂膜11的染色同時地進行拉伸。在樹脂膜11的交聯之前進行拉伸的情況下，拉伸倍率優選為4倍以下，更優選為2.8～3.8倍。

此外，例如在上述的實施方式中，也可以在各步驟中所使用的溶液中(以下稱作浴中)含有金屬鹽。通過在浴中含有金屬鹽，在使樹脂膜11浸漬于浴中時，就可以使樹脂膜11中含有金屬離子。可以認為，通過在樹脂膜11中含有金屬離子，就會有調節樹脂膜11的色調、提高耐久性等優點。作為上述的金屬鹽，例如優選氯化鋅、碘化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氯化鈷、氯化鋯、硫代硫酸鈉、硫酸鈉或亞硫酸鉀，更優選氯化鋅、碘化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅。

此外，例如在第二實施方式中，在層疊膜的染色前進行層疊膜的不溶化，然而也可以與之獨立地在層疊膜的交聯前進行。通過在層疊膜的交聯前也進行層疊膜的不溶化，就可以抑制層疊膜中所含的作為染色膜13的形成材料的pva系樹脂溶解于交聯浴中。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例對本發明進行更詳細的說明，然而本發明并不限定于它們。

＜實施例1＞

作為基材膜，準備厚200μm的非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱化學株式會社制、“novaclear(注冊商標)”)，在90w·min/m²的條件下，對一面進行了電暈處理。在電暈處理了的基材膜的表面，涂布聚合度4000、皂化度99.0摩爾％以上的pva樹脂水溶液后，在65℃干燥，形成厚8.3μm的pva樹脂層。

對所得的層疊體，使用設于烘箱中的拉伸裝置，在90℃以未拉伸的層疊體為基準單軸拉伸為1.8倍。然后，制備出相對于水100質量份配合有3質量份的硼酸的水溶液(不溶化浴)。將所得的層疊膜在液溫調節為30℃的不溶化浴中浸漬30秒，由此使之不溶化。

繼而，制備出相對于水100質量份配合有碘0.18質量份、碘化鉀1.26質量份的碘水溶液。將經過不溶化的層疊膜在液溫調節為30℃的碘水溶液中浸漬13秒，由此用碘染色，制作出透射率約為42.0％的偏振膜。

繼而，制備出相對于水100質量份配合有碘化鉀3質量份、硼酸3質量份的水溶液(交聯浴)。將用碘染色了的層疊膜在液溫調節為40℃的交聯浴中浸漬30秒，由此使之交聯。

繼而，制備出相對于水100質量份配合有硼酸4質量份、碘化鉀5質量份的水溶液。一邊在液溫調節為75℃的水溶液中浸漬使之交聯了的層疊膜，一邊沿縱向(長度方向)進行單軸拉伸，由此進行了水中拉伸。所得的層疊膜的最大拉伸倍率以未拉伸的層疊體為基準為5.94倍。

繼而，制備出相對于水100質量份配合有碘化鉀4質量份、硼酸0.005質量份的水溶液(清洗浴)。將進行了水中拉伸的層疊膜在液溫調節為30℃的清洗浴中浸漬5秒，由此進行了清洗。利用60℃的溫風使經過清洗的層疊膜干燥，由此在基材膜的表面制作出偏振膜。被與基材膜一體化拉伸的偏振膜的厚度為4.5μm。

＜實施例2～4、比較例1～3＞

除了在實施例1中，將清洗浴中所含的硼酸的濃度如表1所示地改變以外，在與實施例1相同的條件下制作出偏振膜。

＜偏振板的制作＞

首先，將pva粉末(株式會社kuraray制、“kl-318”、平均聚合度1800)溶解于95℃的熱水中，制備出3質量％pva樹脂水溶液。向所得的pva樹脂水溶液中，以相對于pva粉末2質量份為1質量份的比例混合交聯劑(田岡化學工業株式會社制、“sumirezresin(注冊商標)650”)，制成膠粘劑。

將所得的膠粘劑涂布于上述的實施例及比較例中制作的層疊膜中的層疊有偏振膜的表面。然后，作為保護膜，將膠粘面被進行了皂化處理的厚40μm的三乙酰纖維素(tac)(konicaminolta株式會社制、“kc4uy”)貼合于涂布有膠粘劑的面，使用輥壓機壓接。

壓接后，剝離與偏振膜、膠粘劑及tac成為一體的基材膜，由此制作出偏振板。

＜評價方法＞

利用目視觀察了有無附著于實施例及比較例中制作的偏振膜的表面的污物。另外，作為所得的偏振膜的偏振特性求出視亮度校正單片透射率(視感度補正単體透過率)及視亮度校正偏振度(視感度補正偏光度)。而且，利用以下的方法求出視亮度校正單片透射率及視亮度校正偏振度。

[視亮度校正單片透射率的測定]

利用帶有積分球的分光光度計(日本分光株式會社制、v7100)測定出所得的偏振膜的視亮度校正單片透射率。在波長380nm～780nm的范圍中求出md透射率和td透射率，基于式(1)算出各波長下的單片透射率。

繼而利用jisz8701的2度視野(c光源)進行視亮度校正，求出視亮度校正單片透射率。此處，所謂“md透射率”，表示的是使從格蘭湯姆森棱鏡射出的偏振光的方向與偏振板樣品的透射軸平行時的透射率。另外，所謂“td透射率”，表示的是使從格蘭湯姆森棱鏡射出的偏振光的方向與偏振板樣品的透射軸正交時的透射率。

[數1]

[視亮度校正偏振度的測定]

根據上述的md透射率和td透射率，基于式(2)算出各波長下的偏振度。繼而利用jisz8701的2度視野(c光源)進行視亮度校正，求出視亮度校正單片透射率。

[數2]

表1中表示出實施例及比較例中使用的清洗浴中的相對于水100質量份而言的硼酸的濃度。另外，表2中表示出實施例及比較例中制作的偏振膜的污物的有無、和偏振特性(視亮度校正單片透射率及視亮度校正偏振度)。

[表1]

本實施例中，在清洗浴中的硼酸的濃度在本發明中規定的范圍內的情況下，沒有污物等缺陷的產生，可以得到偏振特性(視亮度校正單片透射率及視亮度校正偏振度)優異的偏振膜。具體而言，實施例1～4的偏振膜與比較例1～3的偏振膜相比，視亮度校正單片透射率為同等水平，視亮度校正偏振度優異。

根據以上的結果可以確認本發明有用。

符號的說明

11以聚乙烯醇系樹脂作為形成材料的帶狀的樹脂膜，13染色膜，15交聯膜，19偏振膜，21導出輥，23染色槽，25交聯槽，27清洗槽，29干燥爐，101～105夾持輥，111～119運送輥。