本發明涉及光學薄膜材料技術領域，具體地，涉及一種具有全反射功能的可調控液晶薄膜及其制備方法。
背景技術：
選擇性反射是膽甾相液晶區別于其他液晶相態的獨特的光學特性，也是膽甾相液晶重要光學性質之一。選擇性反射是指膽甾相液晶選擇反射某段波長的光。膽甾相液晶在白光的照射下，會呈現美麗的色彩，這是由于這種膽甾相液晶所選擇反射的波段在可見光范圍。其原理是當光入射到呈現平面織構的膽甾相液晶上時，波長滿足布拉格反射公式，與膽甾相液晶螺旋方向相同的圓偏振光被完全反射，而與膽甾相液晶螺旋方向相反的圓偏振光完全透過。反射波段在不同區域的膽甾相液晶可廣泛用于日常工作生活中，例如，當反射波段在可見光范圍可應用于溫度指示、反射型液晶顯示等，而反射波段在近紅外及中遠紅外領域則可應用在建筑節能及紅外屏蔽等領域達到節能環保的目的。
膽甾相液晶所具有的選擇性反射功能雖然為其應用奠定了堅實的基礎，但反射帶的反射率只有50％卻在很大程度上限制了膽甾相液晶的進一步應用。因此，在充分利用膽甾相液晶選擇性反射的基礎上，采用合理的結構設計，制備具有反射率達到100％全反射的反射波帶的的膽甾相液晶器件成為當前膽甾相液晶的研究熱點之一。
專利申請CN104142587A公開了一種具有可逆光響應特性的雙反射帶膽甾相液晶薄膜，但是，此專利中所述的液晶薄膜雖然具有雙反射帶，但是只有在可移動反射帶與固定反射帶相重合時，才會出現全反射效果，并且兩個反射帶的反射波寬都很窄，只有100nm左右，而對于可屏蔽某一波段光的產品來講，這種薄膜達不到應用的要求，這在很大程度上限制了其應用與發展。
到目前為止，所制備出的具有全反射功能的膽甾相液晶器件存在很多問題，例如制備工藝復雜，反射波段單一，器件穩定性和可調控性差等。
技術實現要素：
為了克服上述所存在的問題，本專利制備了一種反射波段紫外光可調控的具有全反射功能的膽甾相液晶薄膜，制備工藝簡單，器件穩定性好。
本發明的技術方案是提供具有全反射功能的可調控液晶薄膜及其制備方法。本發明通過第一步紫外聚合反應制備具有左旋或者右旋手性寬波反射效果的膽甾相液晶薄膜，然后結合洗出灌入法，第二步重新灌入右旋或者左旋的的螺旋扭曲力紫外光可調的膽甾相液晶，從而制備出連續的具有全反射效果的寬波反射膽甾相液晶薄膜，并且所制備的薄膜在紫外光照射下，其中聯萘基偶氮苯手性化合物所形成的反射帶會隨著紫外光的照射，在短波長處向長波長方向移動，從而所制備的薄膜具有絢麗的色彩，且不同顏色之間可以相互調控。
具體地，本發明采用以下技術方案：
本發明的具有全反射功能的可調控液晶薄膜，其特征在于，所述液晶薄膜包括相互貼合的上層向列相液晶薄膜與下層向列相液晶薄膜；
其中，上層向列相液晶薄膜按質量分數計，包括：80％-98％的向列相液晶材料和2％-20％的聯萘基偶氮苯；
下層向列相液晶薄膜按質量分數計，包括：50％-85％的向列相液晶材料、1％-20％的手性化合物、5％-20％的紫外可聚合單體、0.5％-5％的紫外吸收染料和0.1％-3％的光引發劑。
根據本發明所述的可調控液晶薄膜，其中，本發明對所使用的向列相液晶材料沒有特殊要求，對各種向列相液晶材料均適用。優選地，SLC1717、E7、E8、SLC7011、SLC1011、SLC099535中的一種或者幾種。
根據本發明所述的可調控液晶薄膜，其中，所述手性化合物為S811、R811、S5011、R5011、S1011、R1011、S2011和R2011中的一種或者幾種。
根據本發明所述的可調控液晶薄膜，其中，所述紫外可聚合單體為C6M或DCM，或二者的組合；其中，所述C6M的化學結構式如下：
所述DCM的化學結構式如下：
根據本發明所述的可調控液晶薄膜，其中紫外吸收染料可以是二苯甲酮類紫外線吸收劑UV-531、UV-9，苯并三唑類紫外線吸收劑UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329或者5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺酰基)苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇中的一種或幾種，優選使用紫外吸收染料5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺酰基)苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇，其化學結構式如下：
根據本發明所述的可調控液晶薄膜，其中，所述光引發劑為安息香雙甲醚、4-甲基二苯甲酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、1-羥基-環己基-苯基甲酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一種或者幾種。
根據本發明所述的可調控液晶薄膜，其中，所述聯萘基偶氮苯具有左旋或者右旋手性，其手性與所述手性化合物的手性相反。所述聯萘基偶氮苯手性化合物的螺旋扭曲力的大小隨紫外光照射而變化，其化學結構式如下：
本發明的上述可調控液晶薄膜的制備方法，包括以下步驟：
1)將向列相液晶材料、手性化合物、紫外可聚合單體、紫外吸收染料與光引發劑混合均勻，灌入經平行取向的液晶盒中，經紫外光照射發生聚合反應后在溶劑中浸泡，然后取出烘干，制得下層向列相液晶薄膜；
2)將與下層向列相液晶薄膜中手性化合物的手性相反的聯萘基偶氮苯摻入到向列相液晶材料中混合均勻后灌入到步驟1)烘干的液晶盒中形成復合薄膜，制得可調控液晶薄膜。
根據本發明所述的制備方法，其中，步驟1)所用到的紫外光波長為254-365nm，紫外光照射強度為0.1-0.6mW/cm2，光聚合時間為5-40分鐘。
根據本發明所述的制備方法，其中，步驟1)所述溶劑為環己烷、正己烷、甲苯或四氯化碳，所述浸泡時間為12-48小時。
根據本發明所述的制備方法，其中，步驟1)所述的烘干溫度為30-40℃，烘干時間為2-5小時。步驟1)注入液晶盒時的溫度優選在20-35℃之間。
進一步地，本發明的液晶薄膜的厚度優選在20-45μm之間，可以通過液晶盒的厚度來控制液晶薄膜的厚度。
本發明所制備的全反射功能薄膜的固定反射波寬在400nm-2000nm之間，所形成的可移動反射波帶的反射波寬在100nm左右，此波帶在紫外光或可見光照射下可在400nm-2000nm之間往返移動，可移動反射波帶與固定反射波帶重合處，會出現全發射效果。
本發明的優點在于簡單的將聯萘基偶氮苯分子與向列相液晶混合，通過洗出灌入法，利用聯萘偶氮苯分子的在紫外光的照射下的順反異構導致螺旋扭曲力變化的特性，獲得反射波帶紫外光可調的聚合物薄膜。相對于傳統的電場，溫度，磁場調控，利用光調控更加的節能高效，使得制備的薄膜在可調光學濾光片，可調的多模式激光防護，防偽，液晶顯示等領域有著廣闊的潛在應用。
具體實施方式
以下列出本發明的優選的實施例，其僅用作對本發明的解釋而不是限制。
實施例1
A：將質量百分數為64.5％的向列相液晶SLC1717、質量百分數為10％的手性化合物S811、質量百分數為25％的液晶可聚合單體C6M、質量百分數為1％的紫外吸收染料(5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺酰基)苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇)和質量百分數為0.5％的光引發劑安息香雙甲醚進行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系在30℃注入厚度為25微米的預先經過平行取向的液晶盒中，得到相應的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內用波長為365nm，強度為0.2mW/cm2的紫外光進行輻照30分鐘聚合形成高分子網絡；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在環己烷溶劑中浸泡24小時，洗出小分子液晶后30℃烘干5小時；
E：將質量百分數95％的向列相液晶SLC1717與質量百分數5％的手性為右旋的聯萘基偶氮苯光響應化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內，制備出具有全反射性能的可光調控寬波反射液晶薄膜。
實施例2
A：將質量百分數為65％的向列相液晶SLC7011、質量百分數為15％的手性化合物S5011、質量百分數為24.5％的液晶可聚合單體C6M、質量百分數為1.5％的紫外吸收染料(5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺酰基)苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇)和質量百分數為0.5％的光引發劑1-羥基-環己基-苯基甲酮進行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系25℃注入厚度為30微米的預先經過平行取向的液晶盒中，得到相應的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內用波長為254nm，強度為0.3mW/cm2的紫外光進行輻照30分鐘聚合形成高分子網絡；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在甲苯中浸泡20小時，洗出小分子液晶后30℃烘干3小時；
E：將質量百分數94％的向列相液晶SLC7011與質量百分數6％的手性為右旋的聯萘基偶氮苯光響應化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內，制備出具有全反射性能的可光調控寬波反射液晶薄膜。
實施例3
A：將質量百分數為69.25％的向列相液晶SLC1011、質量百分數為15％的手性化合物R811、質量百分數為15％的液晶可聚合單體C6M、質量百分數為2％的紫外吸收染料紫外吸收染料(UV-531)和質量百分數為0.75％的光引發劑4-甲基二苯甲酮進行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系20℃注入厚度為25微米的預先經過平行取向的液晶盒中，得到相應的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內用波長為365nm，強度為0.4mW/cm2的紫外光進行輻照30分鐘聚合形成高分子網絡；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品在環己烷中浸泡24小時，洗出小分子液晶后40℃烘干2小時；
E：將質量百分數92％的向列相液晶SLC1011與質量百分數8％的手性為左旋的聯萘基偶氮苯光響應化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內，制備出具有全反射性能的可光調控寬波反射液晶薄膜。
實施例4
A：將質量百分數為79.25％的向列相液晶E7、質量百分數為10％的手性化合物R5011、質量百分數為10％的液晶可聚合單體C6M、質量百分數為3％的紫外吸收染料(UV-P)和質量百分數為0.75％的光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮進行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系35℃注入厚度為40微米的預先經過平行取向的液晶盒中，得到相應的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內用波長為365nm，強度為0.4mW/cm2的紫外光進行輻照30分鐘聚合形成高分子網絡；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品在環己烷中浸泡24小時，洗出小分子液晶后30℃烘干4小時；
E：將質量百分數92％的向列相液晶E7與質量百分數8％的手性為左旋的聯萘基偶氮苯光響應化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內，制備成具有全反射性能的可光調控寬波反射液晶薄膜。
實施例5
A：將質量百分數為50％的向列相液晶E8、質量百分數為1％的手性化合物S1011、質量百分數為5％的液晶可聚合單體DCM、質量百分數為0.5％的紫外吸收染料(UV-326)和質量百分數為0.1％的光引發劑2,4-二乙基硫雜蒽酮進行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系在20℃注入厚度為20微米的預先經過平行取向的液晶盒中，得到相應的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內用波長為254nm，強度為0.1mW/cm2的紫外光進行輻照40分鐘聚合形成高分子網絡；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在正己烷溶劑中浸泡12小時，洗出小分子液晶后30℃烘干5小時；
E：將質量百分數80％的向列相液晶SLC1717與質量百分數20％的手性為右旋的聯萘基偶氮苯光響應化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內，制備出具有全反射性能的可光調控寬波反射液晶薄膜。
實施例6
A：將質量百分數為85％的向列相液晶SLC099535、質量百分數為20％的手性化合物R2011、質量百分數為20％的液晶可聚合單體DCM、質量百分數為5％紫外吸收染料(5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺酰基)苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇)和質量百分數為3％的光引發劑進行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系35℃注入厚度為45微米的預先經過平行取向的液晶盒中，得到相應的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內用波長為365nm，強度為0.6mW/cm2的紫外光進行輻照5分鐘聚合形成高分子網絡；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在四氯化碳中浸泡48小時，洗出小分子液晶后40℃烘干2小時；
E：將質量百分數98％的向列相液晶SLC099535與質量百分數2％的手性為右旋的聯萘基偶氮苯光響應化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內，制備出具有全反射性能的可光調控寬波反射液晶薄膜。
實施例7
本發明制成的薄膜有如下特征：
(1)最初，液晶聚合單體復合物聚合前和聚合后，該薄膜有一個明顯的反射率為50％的反射波寬為1500nm左右的反射帶，是由手性化合物與向列相液晶所形成的膽甾相液晶所形成的選擇性反射。
(2)灌入聯萘偶氮苯與液晶混合物后，在之前的反射波帶上出現了反射波寬為100nm左右的全反射波帶。用0.5mW/cm2的365nm紫外光照射所制備的復合液晶薄膜，反射波寬為100nm左右的全反射波帶逐漸發生紅移，向長波長方向移動。當用可見光照射所制備的復合薄膜時，反射波寬為100nm左右的全反射波帶逐漸發生藍移，向短波長方向移動。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是，凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改形，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。