本發明涉及準分子激光應用技術領域，尤其涉及一種CaF₂光學薄膜元件的制備方法及CaF₂光學薄膜元件。

背景技術：

近年來，包括ArF準分子激光在內的準分子激光技術和應用獲得了快速的發展，尤其是在極大規模集成電路光刻制備領域，具有十分重大的社會和經濟價值。

光學薄膜元件的激光損傷與壽命問題一直是制約深紫外激光器向更高能量和功率發展，影響深紫外激光應用系統使用壽命與成本的主要因素。近年來，隨著極大規模集成電路光刻制備技術的快速發展，要求ArF準分子激光具有更高的重頻和更高的功率密度，這對ArF準分子激光元件的性能及長期穩定性提出了持續挑戰，尤其是ArF準分子激光元件在高重頻、低能量密度輻照下的損傷與耐用性問題顯得愈發突出。

由于具有大的禁帶寬度，對于較高激光能量密度和要求使用壽命長的深紫外激光應用中多數都采用CaF₂光學基底。但在實際應用中，CaF₂光學薄膜元件的性能退化與損傷依然是當前以及未來制約ArF激光器在大規模集成電路制備技術應用的主要問題之一。導致CaF₂光學薄膜元件性能退化與損傷的實際因素非常復雜，主要包括以下幾個方面的因素：首先是CaF₂光學晶體材料生長過程中引入的痕量雜質和缺陷；其次是CaF₂光學基底切割、研磨、表面精拋和清洗等過程中在表面和亞表面層中引入的雜質和缺陷；第三是CaF2光學基底上面所鍍制的光學薄膜內部所存在的吸收和缺陷；此外，還與光學元件應用的具體環境存在顯著關聯。上面所述因素幾乎會同時存在，導致CaF₂光學薄膜元件性能退化與損傷的原因顯得錯綜復雜，這極大地制約了CaF₂光學薄膜元件的性能穩定性及使用壽命的提高。

技術實現要素：

本發明旨在解決現有技術中針對CaF₂光學薄膜元件穩定性低、使用壽命短的技術問題，提供了一種CaF₂光學薄膜元件的制備方法，利用該制備方法制得的CaF₂光學薄膜元件可有效抗深紫外激光的輻照，有效提高了穩定性及使用壽命。

本發明的實施例提供了一種CaF₂光學薄膜元件的制備方法，包括以下步驟：

對CaF₂光學基底表面及亞表面層進行有效表征；

對CaF₂光學基底表面及亞表面層進行超光滑處理，獲得缺陷含量更低的CaF₂光學基底表面及亞表面層；

在CaF₂光學基底表面鍍制薄膜得到CaF₂光學薄膜元件。

優選地，所述在CaF₂光學基底表面鍍制薄膜得到CaF₂光學薄膜元件的方法具體為：直接在CaF₂光學基底表面鍍制具有保護表面作用的表面保護膜層。

優選地，所述在CaF₂光學基底表面鍍制薄膜得到CaF₂光學薄膜元件的方法具體為：

在CaF₂光學基底表面鍍制氟化物多層膜；

在氟化物多層膜上面沉積一層表面保護膜層。

優選地，所述表面保護膜層利用電子束熱蒸發工藝沉積而成，其光學常數為：在190-250nm波長的折射率為1.58-1.51，消光系數小于0.001。

優選地，所述對CaF₂光學基底表面及亞表面層進行有效表征的步驟具體包括：

通過橢偏光譜技術分別測量不同波長時在布儒斯特角附近的精密變角度橢偏光譜，擬合所測CaF₂光學基底相對理想CaF₂光學基底的布儒斯特角漂移程度，并計算得到所測CaF₂光學基底表面和亞表面層的物理厚度以及折射率；

利用表面增強顯微Raman光譜技術和熒光光譜技術對所測CaF₂光學基底表面和亞表面層分別進行顯微Raman光譜和熒光光譜測試，通過比較Raman光譜和熒光光譜的變化，對表面CaF₂晶格損傷程度及痕量雜質含量進行有效評價。

優選地，所述對CaF₂光學基底表面及亞表面層進行超光滑處理的方法為：

采用離子束超光滑表面刻蝕技術將CaF₂光學基底原有的表面和亞表面層刻蝕預設厚度，形成缺陷含量更低的CaF₂光學基底表面及亞表面層。

優選地，在CaF₂光學基底表面鍍制氟化物多層膜的步驟為：

采用LaF₃和MgF₂作為高折射率和低折射率材料；

對LaF₃單層膜及MgF₂單層膜沉積工藝參數進行優化；

根據優化結果，在CaF₂基底上采用真空熱舟沉積方法分別交替制備高折射率LaF₃膜及低折射率MgF₂膜。

優選地，所述表面保護膜層SiO₂薄膜。

本發明的實施例還提供一種CaF₂光學薄膜元件，所述CaF₂光學薄膜元件包括CaF₂光學基底，鍍制在所述CaF₂光學基底上的氟化物多層膜，以及沉積在氟化物多層膜上的表面保護膜層；

其中，所述CaF₂光學基底表面及亞表面層進行了上述的超光滑處理。

優選地，所述CaF₂光學薄膜元件的具體結構為：CaF₂/LaF₃(25.9nm),MgF₂(15.6nm),SiO₂(15.2nm)/空氣。

發明的技術方案與現有技術相比，有益效果在于：通過對CaF₂光學基底表面和亞表面層的特性表征和超光滑刻蝕處理，可以將表面和亞表面層中容易導致光學元件性能退化的因素消除，所形成的新表面和亞表面層的抗深紫外激光輻照退化的性能將顯著提高。本方案可以有效提高CaF₂光學薄膜元件抗深紫外激光輻照的能力，有效延長CaF₂光學薄膜元件在深紫外波段高重頻和高平均功率密度條件下的工作壽命。

附圖說明

圖1為本發明一種實施例的CaF₂光學薄膜元件的制備方法流程圖；

圖2為本發明CaF₂光學基底表面和亞表面層處理前的微觀結構示意圖；

圖3為本發明CaF₂光學基底表面和亞表面層處理后的微觀結構示意圖；

圖4為本發明一種實施例的CaF₂光學薄膜元件的結構示意圖；

圖中，1-CaF₂光學基底；2-亞表面；3-表面；4-LaF₃膜；5-MgF₂膜；6-表面保護膜層。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步說明。

如圖1所示，本發明的實施例提供了一種減反射膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟S100，對CaF₂光學基底1表面3及亞表面層2進行有效表征；

步驟S200，對CaF₂光學基底表面3及亞表面層2進行超光滑處理，獲得缺陷含量更低的CaF₂光學基底表面及亞表面層；

步驟S300，在CaF₂光學基底表面3鍍制薄膜得到CaF₂光學薄膜元件。

在所述步驟S100中，本發明通過橢偏光譜技術測量評價CaF₂光學基底1布儒斯特角的漂移程度對表面和亞表面層的物理厚度進行有效評價。具體地，通過橢偏光譜技術分別測量不同波長時在布儒斯特角附近的精密變角度橢偏光譜，然后擬合所測CaF₂光學基底1相對理想CaF₂光學基底1的布儒斯特角漂移程度，由此計算得到所測CaF₂光學基底1表面3和亞表面層2的物理厚度以及折射率的情況。

其次利用表面增強顯微Raman光譜技術和熒光光譜技術對所測CaF₂光學基底表面和亞表面層分別進行顯微Raman光譜和熒光光譜測試，通過比較Raman光譜和熒光光譜的變化，對表面CaF₂晶格損傷程度及痕量雜質含量進行有效評價。

在所述步驟S200中，超光滑處理的方式有多種，可以是去離子水沖洗，或離子鍍等。本實施方式優選采用離子束超光滑表面刻蝕技術將CaF₂光學基底原有的表面3和亞表面層2刻蝕一定的厚度，形成新的表面層。通過優化離子束超光滑表面刻蝕技術工藝參數，并結合利用上述步驟S100中的表征方法對新表面和亞表面層厚度與缺陷含量進行評價，可以獲得缺陷含量更低的CaF₂光學基底表面3和亞表面層2。

這種經過離子束超光滑表面技術優化處理的CaF₂光學基底1抗激光輻照退化性能將顯著提高。經過離子束超光滑表面技術優化處理的CaF₂光學基底1，可以根據不同的需要進行兩種后續鍍膜處理：一是直接在CaF₂光學基底表面鍍制具有保護表面作用的表面保護膜層6；二是在CaF₂光學基底鍍制氟化物多層膜，用于實現特定的光譜性能，并在氟化物多層膜上面沉積一層表面保護膜層6。

結合圖2及圖3所示，通過CaF₂光學基底表面和亞表面層處理前后的對比，明顯得知處理后的表面和亞表面層的缺陷含量更低。

進一步地，本實施例中采用真空熱蒸發沉積技術制備所述的表面保護膜層6和氟化物薄膜。表面保護層采用電子束蒸發，氟化物薄膜采用熱舟蒸發方法，本底真空度<10^-6mbar，基底加溫溫度為250℃-350℃之間，薄膜厚度控制采用晶控方法。

本實施例中，采用Lambda950分光光度計測量所述光學薄膜元件的透射和反射光譜。通過分別測量所述的表面保護層薄膜或氟化物薄膜的透過光譜和反射光譜，并進行多極值光譜反演解析，得到相應薄膜的厚度和光學常數，作為單層膜工藝優化的參考依據，并根據優化后的結果制作本發明的CaF₂光學薄膜元件。該方法具體為：

優選地，本實施方式采用的表面保護膜層6為SiO₂薄膜。利用電子束熱蒸發工藝沉積SiO₂單層膜，對沉積工藝參數進行優化，得到優化SiO₂單層膜在深紫外波段的典型光學常數：在190-250nm波長的折射率為1.58-1.51之間，消光系數小于0.001。

然后，分別采用LaF₃和MgF₂作為高折射率和低折射率材料。首先對LaF₃單層膜沉積工藝參數進行優化，得到優化LaF₃單層膜在深紫外波段的典型光學常數：在190-250nm波長的折射率為1.73-1.63左右，消光系數小于0.005。其次，對MgF₂單層膜沉積工藝參數進行優化，得到優化MgF₂單層膜在深紫外波段的典型光學常數：在190-250nm波長的折射率為1.43-1.41左右，消光系數小于0.001。

因此，為了獲得最佳的減反射效果，減反射膜通常采用非規整膜系設計，優化采用OptiLayer或Macleod光學薄膜軟件進行。本實施例中，在CaF2光學基底表面鍍制氟化物多層膜的步驟為：

采用LaF₃和MgF₂作為高折射率和低折射率材料；

對LaF₃單層膜4及MgF₂單層膜5沉積工藝參數進行優化；

根據優化結果，在CaF₂基底上采用真空熱舟沉積方法分別交替制備高折射率LaF₃膜4及低折射率MgF₂膜5。

所述LaF₃單層膜在深紫外波段的典型光學常數為：在190-250nm波長的折射率為1.73-1.63左右，消光系數小于0.005。所述MgF₂單層膜在深紫外波段的典型光學常數為：在190-250nm波長的折射率為1.43-1.41左右，消光系數小于0.001。

更進一步地，在所述制得的上述氟化物多層膜的外層，采用電子槍蒸發方法進行表面保護膜層6的制備，該表面保護膜層6滿足在深紫外波段的典型光學常數：在190-250nm波長的折射率為1.58-1.51之間，消光系數小于0.001。

本實施例中，針對深紫外波段應用，可以采用的表面保護層還可以為F-SiO₂材料，其中F-SiO₂是包含少量的F元素的SiO₂。F-SiO₂及SiO₂這兩種材料在整個深紫外波段的吸收均較小，并且表面結構致密且表面活性較弱，可以很好地滿足表面保護層的要求。

本發明的實施例還提供了一種通過上述制備方法獲得的CaF₂光學薄膜元件，所述CaF₂光學薄膜元件包括CaF₂光學基底，鍍制在所述CaF₂光學基底上的氟化物多層膜，以及沉積在氟化物多層膜上的表面保護膜層6；其中，所述CaF₂光學基底表面及亞表面層進行了超光滑處理。

如圖4所示，首先對CaF₂光學基底1的表面3及亞表面2進行有效表征和超光滑處理，然后采用真空熱舟蒸發方法先進行高、低折射率膜層的交替沉積，即LaF₃單層膜4與MgF₂單層膜5的交替沉積，之后在最后一層氟化物膜層上面沉積所需厚度的表面保護膜層6。

本實施例中，通過優化后得到一種包含表面保護層的193nm減反射膜系，其結構為：CaF₂/LaF₃(25.9nm)，MgF₂(15.6nm)，SiO₂(15.2nm)/空氣。

本發明的有益效果包括：(1)通過對CaF₂光學基底表面和亞表面層的特性表征和超光滑刻蝕處理，可以將表面和亞表面層中容易導致光學元件性能退化的因素消除，所形成的新表面和亞表面層的抗深紫外激光輻照退化的性能將顯著提高。(2)通過在CaF₂光學基底表面或其表面所沉積的氟化物多層膜之上沉積表面保護膜層，由于保護膜層所具有的表面活性很弱，可以減少水汽及其它環境污染物在CaF₂光學基底表面或氟化物表面的吸附以及對CaF₂光學基底表面或氟化物表面的侵蝕。鍍制表面保護層之后，可以大大提高CaF₂光學薄膜元件抗深紫外激光輻照的能力，有效延長CaF₂光學薄膜元件在深紫外波段高重頻和高平均功率密度條件下的工作壽命。

上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理和最佳實施例，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。