背景技術：

本發明大體上涉及電子裝置的制造。更確切地說，本發明涉及修整適用于形成精細光刻圖案的光致抗蝕劑圖案的光致抗蝕劑圖案修整組合物和方法。

在半導體制造工業中，光致抗蝕劑材料用于將圖像轉移到安置在半導體襯底上的一個或多個底層，如金屬、半導體和介電層，以及所述襯底本身。為了提高半導體裝置的集成密度和允許形成尺寸在納米范圍內的結構，已開發并且繼續開發具有高分辨率能力的光致抗蝕劑和光刻處理工具。

正型化學增幅光致抗蝕劑常規地用于高分辨率處理。此類抗蝕劑通常采用具有酸不穩定離去基的樹脂和光酸產生劑。經由光掩模逐圖案曝露于活化輻射使得酸產生劑形成酸，其在曝光后烘烤期間造成樹脂的曝光區域中的酸不穩定基團的裂解。此產生水性堿性顯影劑溶液中的抗蝕劑的曝光與未曝光區之間的可溶性特征差異。在正型顯影(ptd)方法中，抗蝕劑的曝光區域可溶于水性堿性顯影劑中且從襯底表面去除，而不溶于顯影劑中的未曝光區在顯影之后保留以形成正像。

光刻定標常規地通過增加光學曝光設備的數值孔徑和使用較短曝光波長來實現。為了形成比通過單獨直接成像所可達到更精細的光致抗蝕劑圖案，已在例如us2014/0186772a1中提出光致抗蝕劑圖案修整方法。光致抗蝕劑修整方法通常涉及使包括具有酸不穩定基團的聚合物的光致抗蝕劑圖案與含有酸或熱酸產生劑的組合物接觸。酸或所產生的酸在抗蝕劑圖案的表面區域中造成去保護，所述區域隨后例如通過與顯影劑溶液接觸而去除。所得抗蝕劑圖案的特征由此相比于初始抗蝕劑圖案而在尺寸方面有所減少。

目前，arf(193nm)光刻是大批量生產高級半導體裝置的標準。arf光致抗蝕劑聚合物通常基于(甲基)丙烯酸酯化學物質，且在聚合物中不含或基本上不含芳香族基團，歸因于其在曝光波長下的較高吸收。為了形成與在arf光刻情況下可能的相比更精細的裝置幾何結構，已經且持續開發euv光刻方法和材料用于下一代裝置。這種技術的優點是缺乏芳香族基團對euv輻射的吸收，由此開放使用對于arf光刻不實用的光致抗蝕劑材料平臺的可能性，例如乙烯基芳香族類聚合物，如聚羥基苯乙烯類聚合物。例如從耐蝕刻性、蝕刻選擇性、敏感性和成本中的一種或多種的觀點來看，此類材料可為有益的。然而，已發現，使用具有芳香族類光致抗蝕劑聚合物系統的arf抗蝕劑圖案修整產品引起較差的圖案化性能。

所屬領域中需要可解決與現有技術水平相關的一種或多種問題的適用于電子裝置制造的光致抗蝕劑圖案修整組合物和方法。

技術實現要素：

根據本發明的第一方面，提供光致抗蝕劑圖案修整組合物。所述組合物包含：可溶于0.26當量濃度氫氧化四甲基銨水溶液中的聚合物；和溶劑系統，其中所述溶劑系統包含以所述溶劑系統計組合量為50到98重量％的一種或多種單醚溶劑。

還提供利用本發明的組合物的圖案修整方法。本發明的光致抗蝕劑圖案修整組合物和方法可產生具有可控地減小的抗蝕劑圖案尺寸的精細光刻圖案。

本文中所使用的術語僅出于描述特定實施例的目的并且無意限制本發明。除非上下文以其它方式指示，否則單數形式“一(a/an)”以及“所述”意圖包括單數和復數形式。

附圖說明

將參照以下附圖描述本發明，其中相同的元件符號表示相同的特征，且其中：

圖1a-h說明形成根據本發明的光刻圖案的方法流程。

具體實施方式

光致抗蝕劑圖案修整組合物

本發明的光致抗蝕劑圖案修整組合物包括：可溶于0.26當量濃度氫氧化四甲基銨水溶液中的聚合物；溶劑系統，其包括以所述溶劑系統計組合量為50到98重量％的一種或多種單醚溶劑；且可以包括一種或多種任選的其它組分。當在光致抗蝕劑圖案上方涂布時，根據本發明的光致抗蝕劑修整組合物可提供具有可控地減小的抗蝕劑圖案尺寸的精細光刻圖案。

聚合物允許組合物以具有所期望的厚度的層形式涂布于光致抗蝕劑圖案上方。聚合物應在用于修整方法中的沖洗劑中具有良好可溶性。舉例來說，基質聚合物可溶于堿性水溶液中，如通常用作光致抗蝕劑顯影劑的那些，優選地氫氧化四級銨水溶液，如氫氧化四甲基銨水溶液(tmah)(例如0.26ntmah溶液)。為了使來源于圖案修整組合物的殘余物缺陷減到最少，修整組合物的干燥層在待施加的沖洗劑中的溶解速率應大于光致抗蝕劑圖案表面區域在沖洗劑中的溶解速率。基質聚合物通常展現在沖洗劑(優選地0.26ntmah溶液)中/秒或更高、優選地秒或更高的溶解速率。基質聚合物應可溶于本文所述的修整組合物的溶劑中。

基質聚合物可由例如選自具有烯系不飽和可聚合雙鍵的那些的一種或多種單體形成，如：(甲基)丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸異丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳香族單體，如苯乙烯、羥基苯乙烯和苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡啶；乙烯基胺；乙烯基縮乙醛；以及其組合。優選地，基質聚合物含有例如選自以下各者的一種或多種官能團：羥基、羧基、磺酸、硅烷醇、磺酰胺、六氟異丙醇[-c(cf3)2oh]、脫水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯烷酮以及其組合。基質聚合物可為均聚物或具有多個不同重復單元(例如兩個、三個、四個或更多個不同重復單元)的共聚物。在一個方面中，基質聚合物的重復單元均由(甲基)丙烯酸酯單體形成，均由(乙烯基)芳香族單體形成或均由(甲基)丙烯酸酯單體和(乙烯基)芳香族單體形成。當基質聚合物包括多于一種類型的重復單元時，其通常采用無規共聚物的形式。根據本發明適合的基質聚合物包括例如以下各者：

其中單元含量以摩爾％為單位。

組合物中基質聚合物的含量將取決于例如層的目標厚度，其中在所期望的為較厚層時使用較高聚合物含量。基質聚合物通常以按修整組合物的總固體計80到99重量％，更通常90到98重量％的量存在于圖案修整組合物中。基質聚合物的重量平均分子量(mw)通常小于400,000，優選地3000到50,000，更優選地3000到25,000，如通過gpc對比聚苯乙烯標準物所測量。通常，基質聚合物的多分散指數(pdi＝mw/mn)將為3或更小，優選地2或更小，如利用gpc對比聚苯乙烯標準物所測量。

修整組合物通常包括單一聚合物，但可以任選地包括一種或多種其它聚合物。用于外涂層組合物中的適合的聚合物和單體為可商購的和/或可由所屬領域的技術人員容易地制得。舉例來說，基質聚合物可通過以下方式合成：將所選擇的對應于聚合物單元的單體溶解在有機溶劑中，向其中添加自由基聚合引發劑，且實行熱聚合以形成所述聚合物。可用于基質聚合物的聚合的適合的有機溶劑的實例包括例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚和二噁烷。適合的聚合引發劑包括例如2,2'-偶氮二異丁腈(aibn)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)、過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。

修整組合物進一步包括溶劑系統。溶劑系統包含以所述溶劑系統計組合量為50到98重量％、優選地70到98重量％、80到98重量％或90到98重量％的一種或多種單醚溶劑。配制和澆鑄修整組合物的適合的溶劑材料展現關于修整組合物的非溶劑組分的極良好可溶性特征，但并不明顯地溶解底層光致抗蝕劑圖案以使互混最小化。使用單醚類溶劑系統可在處理乙烯基芳香族類光致抗蝕劑圖案時提供所期望的(較低)頂部損失特征。

優選的單醚溶劑包括烷基單醚和芳香族單醚，其中尤其優選為總碳數為6到16的那些。適合的烷基單醚包括例如1,4-桉葉素、1,8-桉葉素、蘋烯氧化物、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚和二辛醚，且二異戊醚為優選的。適合的芳香族單醚包括例如苯甲醚、乙基苯甲醚、二苯醚、二苯甲醚和苯乙醚，且苯甲醚為優選的。

溶劑系統優選地進一步包括一種或多種醇和/或酯溶劑。對于某些修整組合物，醇和/或酯溶劑可提供相對于固體組分增強的溶解度。適合的醇溶劑包括例如：直鏈、支鏈或環狀c4-c8一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-己醇、2-庚醇、3-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；和c5-c9氟化二醇，如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶劑優選地為c4-c8一元醇，且4-甲基-2-戊醇為優選的。適合的酯溶劑包括例如總碳數為4到10的烷基酯，如丙酸烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯和異丁酸異丁酯。

一種或多種醇和/或酯溶劑在用于溶劑系統時以溶劑系統計以2到50重量％的組合量、更通常以2到30重量％的量存在。尤其優選的溶劑系統包括以溶劑系統計組合量為70到98重量％的一種或多種單醚溶劑和以溶劑系統計組合量為2到30重量％的一種或多種醇和/或酯溶劑。

溶劑系統可以包括一種或多種例如選自以下各項中的一種或多種的其它溶劑：酮，如2,5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烴，如正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；氟化脂肪族烴，如全氟庚烷；和二醚，如二丙二醇單甲基醚。此類其它溶劑(如果使用)通常以溶劑系統計以1到20重量％的組合量存在。

溶劑系統通常以修整組合物計以90到99重量％、優選地95到99重量％的量存在于修整組合物中。

修整組合物可任選地包括酸或酸產生劑，如熱酸產生劑(tag)。在基于去保護反應的光致抗蝕劑的情況下，酸或在加熱下產生的酸可引起光致抗蝕劑圖案的表面區域中的酸不穩定基團的鍵的裂解，引起光致抗蝕劑聚合物在待施加顯影液中的溶解度增加。在修整組合物中納入酸或酸產生劑可允許圖案修整量增加。

酸可能在基質聚合物上呈一種或多種酸基團(例如羧酸或磺酸基團)形式。聚合物上的含酸基團單元可以基質聚合物計以例如30摩爾％或更小的量存在。

另外或替代地，酸可呈非聚合形式。優選的非聚合酸為有機酸，包括任選地具有氟取代基的非芳香族酸和芳香族酸兩者。適合的有機酸包括例如：羧酸和聚羧酸，如烷酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟辛酸、乙二酸、丙二酸和丁二酸；羥烷酸，如檸檬酸；芳香族羧酸，如苯甲酸、氟苯甲酸、羥基苯甲酸和萘甲酸；有機磷酸，如二甲基磷酸和二甲基次膦酸；和磺酸，如任選經氟化的烷基磺酸，包括甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-全氟丁烷磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸、1-戊烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸和以下各者：

非聚合酸當用在修整組合物上時通常以修整組合物的總固體計以約0.01到20重量％的量存在。

適合的熱酸產生劑包括能夠產生上文所述的非聚合酸的那些。熱酸產生劑可為非離子性或離子性的。優選地，tag是離子性的，且生成磺酸的反應流程如下文所示：

其中rso3^-為tag陰離子，且x⁺為tag陽離子，優選地有機陽離子。陽離子可為通式(i)的含氮陽離子：

(bh)⁺(i)

其為含氮堿b的單質子化形式。適合的含氮堿b包括例如：任選經取代的胺，如氨、二氟甲基氨、c1-20烷基胺和c3-30芳基胺，例如含氮雜芳香族堿，如吡啶或經取代吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶和吡嗪；含氮雜環基團，例如噁唑、噁唑啉或噻唑啉。前述含氮堿b可例如任選地經一個或多個選自烷基、芳基、鹵素原子(優選地氟)、氰基、硝基和烷氧基的基團取代。其中，堿b優選地為雜芳香族堿。

堿b通常具有0到5.0、或在0與4.0之間、或在0與3.0之間、或在1.0與3.0之間的pka。如本文所用的術語“pka”根據其領域公認的含義使用，即，pka為在約室溫下水溶液中堿性部分(b)的共軛酸(bh)⁺的解離常數的負對數(以10為底)。在某些實施例中，堿b的沸點低于約170℃、或低于約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。

例示性適合的含氮陽離子(bh)⁺包括nh4⁺、cf2hnh2⁺、cf3ch2nh3⁺、(ch3)3nh⁺、(c2h5)3nh⁺、(ch3)2(c2h5)nh⁺和以下各項：

其中y為烷基，優選地，甲基或乙基。

其它適合的陽離子包括鎓陽離子。適合的鎓陽離子包括例如硫鎓和碘鎓陽離子，例如以下通式(ii)的鎓陽離子：

其中x為s或i，其中當x為i時，則a為2，且當x為s時，則a為3；r1獨立地選自有機基團，如任選經取代的c1-30烷基、多環或單環c3-30環烷基、多環或單環c6-30芳基或其組合，其中當x為s時，r基團中的兩個一起任選地形成環。

例示性適合的硫鎓和碘鎓陽離子包括以下各者：

當存在時，以修整組合物的總固體計，酸產生劑通常以約0.01到20重量％的量存在于組合物中。

修整組合物可包括其它任選的添加劑。舉例來說，修整組合物可包括與抗蝕劑圖案的表面區域反應的額外組分，使得表面區域可溶于有機溶劑沖洗劑中。此任選的組分優選地含有選自以下的官能團：-oh、胺、-sh、酮、醛、-six(其中x為鹵素)、乙烯基醚和其組合。不希望受任何特定理論束縛，相信組分擴散到抗蝕劑圖案中且與圖案的羧酸基反應。此反應導致表面的極性改變，使得表面可溶于有機溶劑中。此組分可例如在光致抗蝕劑圖案由負型顯影(ntd)形成時適用，其中圖案由包含酸不穩定基團的光致抗蝕劑的曝露部分組成。此類組分(如果使用)通常以按修整組合物的總固體計0.1到10重量％的量存在。

修整組合物可進一步包括表面活性劑。典型的表面活性劑包括展現出兩親性的那些表面活性劑，意味著其可以同時具有親水性和疏水性。兩親性表面活性劑具有一個或多個對水有較強親和力的親水性頭基，以及親有機物質并且排斥水的長疏水性尾。適合的表面活性劑可以是離子性(即陰離子性、陽離子性)或非離子性的。表面活性劑的其它實例包括硅酮表面活性劑、聚(環氧烷)表面活性劑和氟化物表面活性劑。適合的非離子性表面活性劑包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如x-114、x-100、x-45、x-15，以及支鏈仲醇乙氧基化物，如tergitol^tmtmn-6(美國密歇根州米德蘭陶氏化學公司(thedowchemicalcompany,midland,michiganusa))。其它例示性表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(glenrock,n.j.)的制造商confectionerspublishingco.于2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑和清潔劑(mccutcheon'semulsifiersanddetergents)》中所公開的其它表面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性表面活性劑也是適合的。此類表面活性劑可從賓夕法尼亞州艾倫鎮(allentown,pa)的airproductsandchemicals,inc.購得并且以商品名和出售。其它適合的表面活性劑包括其它聚合化合物，如三嵌段eo-po-eo共聚物25r2、l121、l123、l31、l81、l101和p123(巴斯夫公司(basf,inc.))。此類表面活性劑和其它任選的添加劑(如果使用)通常以微量，如按修整組合物的總固體計0.01到10重量％存在于組合物中。

修整組合物優選地不含交聯劑，因為此類材料可導致抗蝕劑圖案的尺寸增加。

修整組合物可遵循已知程序制備。舉例來說，可以通過將組合物的固體組分溶解于溶劑組分中來制備組合物。組合物的所期望的總固體含量將取決于如所期望的最終層厚度的因素。優選地，修整組合物的固體含量為按組合物的總重量計1到10重量％，更優選地1到5重量％。

光致抗蝕劑組合物

在圖案修整方法中適用于形成抗蝕劑圖案的光致抗蝕劑組合物通常為適用于krf和/或euv曝光的化學增幅正型光致抗蝕劑組合物。優選的光致抗蝕劑組合物包括乙烯基芳香族類基質聚合物，如聚羥基苯乙烯類聚合物。優選的基質聚合物包含以下式(iii)的重復單元：

其中：r2為氫或甲基；r3為選自羥基、c1-c8烷氧基、c5-c12芳氧基、c2-c10烷氧基羰氧基、c1-c4烷基、c5-c15芳基和c6-c20芳烷基的一個或多個基團，其中一個或多個碳氫任選地經鹵素原子取代；b為1到5的整數；其中至少一個r3獨立地選自羥基、c1-c8烷氧基、c5-c12芳氧基和c2-c10烷氧基羰氧基。

基質聚合物通常還包括具有酸不穩定離去基的重復單元，例如通式(iv)的單元，其中羧基的羥基部分經酸不穩定基團取代：

其中：r4表示氫、c1-c4烷基或c1-c4氟烷基；r5表示酸不穩定基團；y1為單鍵或任選地經鹵化或含有酯、醚或酮基團中的一種或多種的c1-c12二價鍵聯基團。

適合于r5的酸不穩定基團包括(但不限于)以下各者：

光致抗蝕劑基質聚合物可進一步包含鎓鹽光酸產生劑的重復單元。適合的此類單元包括例如通式(v)和(vi)的那些：

在式(v)和(vi)中，r6表示氫、c1-c4烷基或c1-c4氟烷基；r7、r8和r9各自獨立地表示直鏈、支鏈或環狀c1-c12烷基，其可含有羰基、酯或醚取代基，或c6-c12芳基、c7-c20芳烷基或噻吩基基團；r7和r8可連接以形成單一環狀或稠合環狀結構；x2和x3各自獨立地表示單鍵、任選地含有鹵素原子或選自酯、醚、酮和芳香族的基團中的一種或多種的c1-c12二價鍵聯基團；y2表示單鍵、任選經氟化的亞甲基或亞乙基、任選經氟化的亞苯基、-or10-或-c(o)y3r10-，其中y3為氧或nh，且r10為選自以下的基團：直鏈、支鏈或環狀c1-c6亞烷基、亞苯基、氟亞苯基、三氟甲基取代的亞苯基或亞烯基，其可含有羰基、酯、醚或羥基取代基；z表示s或i；n為0或1的整數，其限制條件為當z為s時，n為1，且當z為i時，n為0。

用于光致抗蝕劑基質聚合物的適合的例示性锍和錪pag單體包括以下各者：

其中每一r^a獨立地為h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。

基質聚合物可使用本領域中已知的熟知自由基聚合技術合成。舉例來說，聚合物可通過以下方式合成：將單體溶解在有機溶劑中，向其中添加自由基聚合引發劑，且實行熱聚合以形成所述聚合物。可用于聚合的適合的有機溶劑包括例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚和二噁烷。適合的聚合引發劑包括例如2,2'-偶氮二異丁腈(aibn)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)、過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。

當共聚合某些羥基芳香族單體(如羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘)時，替代聚合方法可為所期望的，歸因于此類單體的相對不穩定性。聚合可例如使用受保護的酚羥基且隨后去除聚合物的保護基進行。例如，乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘單體可代替羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘用于聚合。在聚合之后，乙酰氧基可接著通過酸或堿水解去除保護基，以將那些單元轉化成羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘單元。

通常，共聚物的mw將為1,000到50,000，更通常10,000到30,000，且典型多分散指數(pdi＝mw/mn)為3或更小，優選地2或更小，如利用gpc對比聚苯乙烯標準物所測量。

優選的抗蝕劑組合物進一步包含不形成基質聚合物的部分的添加劑光酸產生劑。添加劑pag可為離子性或非離子性的。適合的添加劑pag例如描述在us7704668b1、us9182669b2和us6740467b2中，也包括以下例示性化合物：

光致抗蝕劑組合物可包括一種或多種其它任選的材料，例如添加的堿、表面活性劑、光化和對比染料、抗條紋劑、增塑劑、速度增強劑和敏化劑。此類任選的添加劑通常將以微量濃度存在于光致抗蝕劑組合物中，除了可以相對較大濃度(如量為抗蝕劑干燥組分總重量的5到30重量％)存在的填充劑和染料。

光致抗蝕劑組合物可以遵照已知程序來制備。舉例來說，可以通過將組合物的固體組分溶解于溶劑組分中來制備組合物。組合物的所期望的總固體含量將取決于如所期望的最終層厚度的因素。通常，光致抗蝕劑組合物的固體含量以組合物的總重量計為5到35重量％。

光致抗蝕劑圖案修整方法

根據本發明的方法現將參看圖1a-h描述，其說明使用根據本發明的光致抗蝕劑圖案修整技術形成光刻圖案的例示性方法流程。盡管說明的方法流程為正型顯影方法，但本發明也可應用于負型顯影(ntd)方法。另外，盡管說明的方法流程描述單一抗蝕劑掩模用于將經修整光致抗蝕劑圖案轉移到底層襯底的圖案化方法，應了解修整方法可用于其它光刻方法，例如雙重圖案化方法，如平版印刷-平版印刷-蝕刻(lle)、平版印刷-蝕刻-平版印刷-蝕刻(lele)，或自對準雙重圖案化(sadp)，呈離子植入掩模形式，或光致抗蝕劑圖案的修整將有益的任何其它光刻方法中。

圖1a以橫截面描繪可以包括各種層和特征的襯底100。襯底可以具有如半導體，如硅或化合物半導體(例如iii-v或ii-vi)、玻璃、石英、陶瓷、銅等的材料。通常，襯底是半導體晶片，如單晶硅或化合物半導體晶片，并且可具有形成于其表面上的一個或多個層和經圖案化特征。待圖案化的一個或多個層102可以設置于襯底100上方。任選地，底層基底襯底材料自身可經圖案化，例如當所期望的為在襯底材料中形成溝槽時。在對基底襯底材料自身圖案化的情況下，圖案應被認為形成于襯底的層中。

層可以包括例如一種或多種導電層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬的氮化物或硅化物、摻雜非晶硅或摻雜多晶硅的層；一種或多種介電層，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金屬氧化物的層；半導體層，如單晶硅，以及其組合。待蝕刻的層可以由各種技術形成，例如化學氣相沉積(cvd)，如等離子體增強cvd、低壓cvd或磊晶生長，物理氣相沉積(pvd)，如濺鍍或蒸鍍，或電鍍。待蝕刻的一個或多個層102的特定厚度將取決于材料和形成的特定裝置變化。

取決于待蝕刻的特定層、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能所期望的為在層102上安置硬掩模層103和/或底部抗反射涂層(barc)104，在其上涂布光致抗蝕劑層106。使用硬掩模層可能例如在極薄抗蝕劑層的情況下為所期望的，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，和/或其中特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性。當使用硬掩模層時，待形成的抗蝕劑圖案可以轉移到硬掩模層103，其轉而可以蝕刻底層102的掩模形式使用。適合的硬掩模材料和形成方法為所屬領域中已知的。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模層可以包括單個層或不同材料的多個層。硬掩模層可以例如通過化學或物理氣相沉積技術形成。

當襯底和/或底層將在光致抗蝕劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的質量將受不利影響時，底部抗反射涂層可為所期望的。此類涂層可以改進聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性和cd控制。抗反射涂層通常用于抗蝕劑曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如krf準分子激光(248nm)或arf準分子激光(193nm)的情況下。抗反射涂層可以包含單個層或多個不同層。適合的抗反射材料和形成方法在所屬領域中已知。抗反射材料為可商購的，例如由羅門哈斯電子材料有限責任公司(rohmandhaaselectronicmaterialsllc)(美國馬薩諸塞州馬波羅(marlborough,mausa))以ar^tm商標出售的那些，如ar^tm40a和ar^tm124抗反射材料。

如本文所述的光致抗蝕劑層106由包含具有酸不穩定基團的基質聚合物的光致抗蝕劑材料(通常為化學增幅感光組合物)形成。光致抗蝕劑層在抗反射層104(如果存在)上方安置于襯底上。光致抗蝕劑組合物可以通過旋涂、浸漬、輥涂或其它常規涂布技術涂覆到襯底。在這些技術中，旋涂為典型的。對于旋涂，涂料溶液的固體含量可以基于所采用的特定涂布設備、溶液的粘度、涂布工具的速度以及允許旋轉的時間量進行調節來提供所期望的膜厚度。光致抗蝕劑層106的典型厚度為約500到

光致抗蝕劑層106可以隨后經軟烘烤以使層中的溶劑含量最小化，進而形成無粘性涂層且改善層與襯底的粘附。軟性烘烤可以在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板為典型的。軟性烘烤溫度和時間將取決于例如光致抗蝕劑的特定材料和厚度。典型的軟性烘烤在約90到150℃的溫度下進行，且時間為約30到90秒。

光致抗蝕劑層106隨后經由光掩模110曝露于活化輻射108以在曝光區與未曝光區之間產生可溶性差異。本文中提及將光致抗蝕劑組合物曝露于使組合物活化的輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像。光掩模具有對應于抗蝕劑層的區的光學透明區和光學不透明區以通過活化輻射分別曝光和未曝光。曝光波長通常低于400nm、低于300nm，如248nm或為euv波長(例如13.4或13.5nm)，且euv為優選的。曝光能量通常為約10到80mj/cm²，其取決于曝光工具和感光組合物的組分。

在光致抗蝕劑層106曝光后，通常進行曝光后烘烤(peb)。peb可以例如在加熱板上或烘箱中進行。peb的條件將取決于例如特定光致抗蝕劑組合物和層厚度。peb通常在約80到150℃的溫度下進行，且時間為約30到90秒。進而形成由極性切換區與非切換區(分別對應于曝光區與未曝光區)之間的邊界界定的潛像。

光致抗蝕劑層106隨后經顯影以去除層的曝光區域，留下形成具有多個如圖1b中所示的特征的抗蝕劑圖案106'的未曝光區。特征不受限制且可包括例如多個線和/或圓柱形柱，其將允許在待圖案化的底層中形成線和/或接觸孔圖案。形成的圖案具有顯示為l1的初始尺寸，其為線圖案情況下的線寬或柱圖案的柱直徑。在負型顯影方法的情況下，當光致抗蝕劑層的未曝光區經去除且保留曝光區以形成抗蝕劑圖案時，通常采用有機溶劑顯影劑。有機顯影劑可例如為選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑，其中2-庚酮和乙酸正丁酯為典型的。

如本文所述的光致抗蝕劑圖案修整組合物的層112形成于光致抗蝕劑圖案106'上方，如圖1c中所示。修整組合物通常通過旋涂涂覆到襯底。涂料溶液的固體含量可以基于所采用的特定涂布設備、溶液的粘度、涂布工具的速度和允許旋轉的時間量進行調節以提供所期望的膜厚度。圖案修整層112的典型厚度為200到通常在未經圖案化的襯底上測量。

如圖1d中所示，襯底隨后經烘烤以去除修整組合物層中的溶劑、活化熱酸產生劑以及允許所產生的酸擴散到抗蝕劑圖案106'的表面中以在抗蝕劑圖案表面區域114中引起極性改變反應。烘烤可用加熱板或烘箱進行，其中加熱板為典型的。適合的烘烤溫度為大于50℃，例如大于70℃、大于90℃、大于120℃或大于150℃，其中70到160℃的溫度和約30到90秒的時間為典型的。盡管單一烘烤步驟為典型的，但可使用多步驟烘烤且其可適用于抗蝕劑輪廓調節。

光致抗蝕劑圖案隨后與沖洗劑，通常顯影液接觸以去除光致抗蝕劑圖案的殘余修整組合物層112和表面區域114，所得修整圖案106"顯示于圖1e中。沖洗劑通常為水性堿性顯影劑，例如氫氧化季銨溶液，例如四烷基氫氧化銨溶液，如0.26當量濃度(n)(2.38重量％)四甲基氫氧化銨(tmah)。或者，可使用有機溶劑，例如選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑，如2-庚酮和乙酸正丁酯。沖洗劑可另外為或包含水。所得結構顯示于圖1e中。修整之后的抗蝕劑圖案具有相比于修整之前的特征尺寸較小的尺寸(l2)。

使用抗蝕劑圖案106"作為蝕刻掩模，barc層104選擇性地經蝕刻以形成barc圖案104'，其曝露底層硬掩模層103，如圖1f中所示。硬掩模層隨后選擇性地經蝕刻，再次使用抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模，產生圖案化barc和硬掩模層103'，如圖1g中所示。用于蝕刻barc層和硬掩模層的適合蝕刻技術和化學物質為所屬領域中已知的且將取決于例如這些層的特定材料。干式蝕刻方法，如反應性離子蝕刻為典型的。抗蝕劑圖案106"和圖案化barc層104'隨后使用已知技術，例如氧等離子體灰化從襯底去除。使用硬掩模圖案103'作為蝕刻掩模，隨后選擇性蝕刻一個或多個層102。用于蝕刻底層102的適合蝕刻技術和化學物質為所屬領域中已知的，其中干式蝕刻法(例如反應性離子蝕刻)為典型的。圖案化硬掩模層103'可隨后使用已知技術，例如干式蝕刻法，如反應性離子蝕刻或濕條帶從襯底表面去除。所得結構為如圖1h中所示的經蝕刻特征圖案102'。在替代例示性方法中，可能所期望的為在不使用硬掩模層103的情況下直接使用光致抗蝕劑圖案106"對層102圖案化。是否可采用直接用抗蝕劑圖案進行圖案化將取決于如涉及的材料、抗蝕劑選擇性、抗蝕劑圖案厚度和圖案尺寸的因素。

以下非限制性實例說明本發明。

實例

聚合物合成

以下單體用于根據下文描述的程序合成聚合物：

聚合物p-1合成

通過將7.08g4-甲基-2-戊醇(mibc)、15.09g單體m-1和2.66g單體m-2組合于容器中并且攪拌混合物以溶解兩種單體來制備單體進料溶液。通過將0.94gv-601自由基引發劑(和光純藥工業株式會社(wakopurechemicalindustries))和11.61gmibc組合于容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來制備引發劑進料溶液。將42.62gmibc引入反應容器中并且用氮氣凈化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱到88℃。開始將單體進料溶液和引發劑進料溶液同時引入到反應容器中。經1.5小時的時間進料單體進料溶液并且經2小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持于88℃3小時，且接著使得冷卻到室溫。由此形成聚合物p-1。重量平均分子量(mw)和多分散性(pdi＝mw/mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透色譜法(gpc)所測量。[mw＝13113道爾頓(dalton)，pdi＝2.11]。

聚合物p-2合成

通過將23.67g4-甲基-2-戊醇(mibc)、15.80g單體m-3和1.76g單體m-4組合于容器中并且攪拌混合物以溶解兩種單體來制備單體進料溶液。通過將0.53gvazo-67自由基引發劑(杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany))和17.03gmibc組合于容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來制備引發劑進料溶液。將41.23gmibc引入反應容器中并且用氮氣凈化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱到90℃。開始將單體進料溶液和引發劑進料溶液同時引入到反應容器中。經2小時的時間進料單體進料溶液并且經3小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持于90℃7小時，且接著使得冷卻到室溫。由此形成聚合物p-2。重量平均分子量(mw)和多分散性(pdi＝mw/mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透色譜法(gpc)所測量。[mw＝12316道爾頓，pdi＝2.28]。

聚合物p-3合成

通過將23.89g4-甲基-2-戊醇(mibc)和17.55g單體m-3混合于容器中來制備單體進料溶液。通過將0.52gvazo-67自由基引發劑(杜邦公司)和16.82gmibc組合于容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來制備引發劑進料溶液。將41.23gmibc引入反應容器中并且用氮氣凈化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱到90℃。開始將單體進料溶液和引發劑進料溶液同時引入到反應容器中。經2小時的時間進料單體進料溶液并且經3小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持于90℃7小時，且接著使得冷卻到室溫。由此形成聚合物p-3。重量平均分子量(mw)和多分散性(pdi＝mw/mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透色譜法(gpc)所測量。[mw＝11936道爾頓，pdi＝2.24]。

聚合物p-5合成

通過將8.08g4-甲基-2-戊醇(mibc)、14.20g單體m-1和3.55g單體m-2組合于容器中并且攪拌混合物以溶解兩種單體來制備單體進料溶液。通過將0.97gv-601自由基引發劑(和光純藥工業株式會社)和11.95gmibc組合于容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來制備引發劑進料溶液。將42.62gmibc引入反應容器中并且用氮氣凈化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱到88℃。開始將單體進料溶液和引發劑進料溶液同時引入到反應容器中。經1.5小時的時間進料單體進料溶液并且經2小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持于88℃3小時，且接著使得冷卻到室溫。由此形成聚合物p-5。重量平均分子量(mw)和多分散性(pdi＝mw/mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透色譜法(gpc)所測量。[mw＝11741道爾頓，pdi＝2.08]。

聚合物p-6合成

通過將12.00g單體m-5、1.67g單體m-6、2.84gv-601自由基引發劑(和光純藥工業株式會社)和41.00g甲苯組合于容器中且攪拌混合物以溶解單體和引發劑來制備溶液。將13.00gmibc引入反應容器中并且用氮氣凈化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱到80℃。經4小時的時間將以上制備的溶液引入反應容器中。在攪拌下使反應容器再維持于80℃20小時，且接著使得冷卻到室溫。接著，將聚合物溶液逐滴添加到800g庚烷中，且所沉淀聚合物通過過濾收集，干燥且提供用于后續反應。隨后將聚合物溶解于50gthf中。向此溶液中添加11.41g乙酸銨于6.67g水中的水溶液。在60℃下攪拌所得溶液5小時。將聚合物溶液逐滴添加到700g庚烷中，且所沉淀聚合物通過過濾收集且干燥。由此形成聚合物p-6。重量平均分子量(mw)和多分散性(pdi＝mw/mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透色譜法(gpc)所測量。[mw＝2714道爾頓，pdi＝1.33]。

制備光致抗蝕劑修整組合物(ptc)

通過使用表1來闡述的材料和量將聚合物和任選的添加劑溶解在溶劑中來制備圖案修整組合物。所得混合物在機械振蕩器上振蕩3到24小時，且接著經由0.2微米孔徑的特富龍(teflon)過濾器過濾。

頂部損失評估

200mm硅晶片用hmds底涂劑在120℃下處理60秒。uv^tm1610聚羥基苯乙烯類光致抗蝕劑(陶氏電子材料(dowelectronicmaterials))使用telact8cleantrack涂布在晶片上。晶片在120℃下軟烘烤60秒，得到的目標膜厚度。在therma-waveopti-probe7341計量工具上測量初始抗蝕劑膜厚度(ti)。晶片接著用圖案處理組合物涂布，在70℃下烘烤120秒，且使用0.26n氫氧化四甲基銨(tmah)水溶液顯影15秒。最終抗蝕劑膜厚度(tf)使用therma-waveopti-probe7341計量工具測量。頂部損失根據以下方程式計算：

頂部損失＝(ti-tf)/ti。

結果在表1中示出。低于20％的頂部損失視為可接受的。

圖案修整評估

實例1-12和比較實例1-2

200mm硅晶片用hmds底涂劑在120℃下處理60秒。uv^tm1610聚羥基苯乙烯類光致抗蝕劑(陶氏電子材料)使用telact8cleantrack涂布在晶片上。晶片在120℃下軟烘烤60秒，得到的目標厚度。經涂布晶片在canonfpa-5000es4duv掃描儀上曝露于krf(248nm)輻射，其中na＝0.76，環形照明(sigma，0.89/0.76)，使用具有150nm1:1線/空間圖案的二元光罩。晶片在135℃下曝光后烘烤60秒，且使用0.26ntmah水溶液顯影60秒。抗蝕劑圖案的初始cd(cdi)使用日立高新技術公司(hitachihightechnologiesco.)cg4000cd-sem測量。晶片接著用相應的圖案處理組合物涂布，在70℃下烘烤120秒，且用0.26ntmah溶液沖洗15秒。經修整抗蝕劑圖案的最終cds(cdf)接著使用cg4000cd-sem測量。cd變化百分比(δcd％)根據以下方程式計算：

δcd％＝(cdi-cdf)/cdi。

結果在表1中示出。

實例13-14

200mm硅晶片用ar^tm3-600有機底部抗反射涂層材料(陶氏電子材料)涂布到的厚度。晶片在205℃下烘烤60秒。uv^tm217聚羥基苯乙烯類光致抗蝕劑(陶氏電子材料)使用telact8cleantrack涂布在晶片上。晶片在130℃下軟烘烤60秒，得到的目標厚度。經涂布晶片在canonfpa-5000es4duv掃描儀上曝露于krf(248nm)輻射，其中na＝0.68，常規照明(sigma，0.75)，使用具有140nm1:1線/空間圖案的二元光罩。晶片在125℃下曝光后烘烤60秒，且使用0.26ntmah水溶液顯影45秒。抗蝕劑圖案的初始cd(cdi)使用日立高新技術公司cg4000cd-sem測量。晶片接著用相應的圖案處理組合物涂布，在80℃下烘烤60秒，且用0.26ntmah溶液沖洗30秒。經修整抗蝕劑圖案的最終cd(cdf)接著使用cg4000cd-sem測量。cd變化百分比(δcd％)如上文所述計算。結果在表1中示出。

表1

a1＝4-十二烷基苯磺酸；a2＝對甲苯磺酸；a3：2-三氟甲基苯磺酸；s1＝4-甲基-2-戊醇；s2＝異戊醚；s3＝苯甲醚；量以克為單位；*聚合物p-4(來源于synquestchemical)；**未測量。