本發(fā)明涉及負型感光樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種能夠在低溫下固化并具有優(yōu)異的粘合性和耐化學(xué)性的負型感光樹脂組合物、一種利用其形成的光固化圖案以及一種包括該圖案的圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
在顯示器領(lǐng)域中，感光樹脂組合物用于形成各種光固化圖案例如光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔物。具體地，通過光刻工藝對感光樹脂組合物選擇性地曝光和顯影以形成期望的光固化圖案。為了提高工藝收率和改善在該工藝中應(yīng)用的物體的物理性能，需要具有高靈敏度的感光樹脂組合物。
通過光刻法，即由光反應(yīng)引起的聚合物的極性變化和交聯(lián)反應(yīng)，進行使用了感光樹脂組合物的圖案形成。具體地，利用了例如曝光后在溶劑(例如堿性水溶液)中的溶解性變化等特性。
根據(jù)在曝光區(qū)域的顯影過程中的溶解性，使用了感光樹脂組合物的圖案形成分為正型和負型。在正型光致抗蝕劑中，曝光區(qū)域被顯影溶液溶解。在負型光致抗蝕劑中，曝光區(qū)域不溶解在顯影溶液中，并且使未曝光區(qū)域溶解以形成圖案。正型和負型在所使用的粘合劑樹脂和交聯(lián)劑等方面彼此不同。
近年來，配備有觸摸面板的觸摸屏的使用已經(jīng)爆炸式增長。最近，大量的注意力集中在柔性觸摸屏上。在這點上，觸摸屏中使用的各種類型的基板的材料必須具有柔性特性。因此，可用材料受到柔性聚合物材料的限制，并且制造工藝也需要在更溫和的條件下進行。
因此，關(guān)于感光樹脂組合物的固化條件，需要低溫固化而不是常規(guī)的高溫固化，并且需要例如即使在溫和條件下也具有與基材的優(yōu)異粘合力以及對后續(xù)工藝中使用的化學(xué)處理的優(yōu)異耐化學(xué)性等特性。
韓國專利號10-1302508公開了一種負型感光樹脂組合物，其包括使用丙烯酸環(huán)己烯酯系單體聚合的共聚物，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和耐光性并提高靈敏度，但它沒有顯示出在低溫固化條件下所需的耐久性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
[技術(shù)問題]
本發(fā)明的目的是提供一種能夠在低溫下固化并且具有優(yōu)異粘合性和耐化學(xué)性的負型感光樹脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過使用該負型感光樹脂組合物形成的光固化圖案。
本發(fā)明的又一目的是提供一種包括光固化圖案的圖像顯示裝置。
[技術(shù)方案]
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種負型感光樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合引發(fā)劑、添加劑和溶劑，其中所述添加劑包括：具有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑；以及酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂中的至少一種。
在本發(fā)明的一個實施方式中，具有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑可以包括以下化學(xué)式i的化合物：
[化學(xué)式i]
其中，
r1至r4各自獨立地為具有1-6個碳原子的烷基，并且
n為0至3的整數(shù)。
在本發(fā)明的一個實施方式中，酚醛清漆環(huán)氧樹脂可以包括選自由聚[(鄰甲苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛]；聚[(苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛]；聚(雙酚a-共-表氯醇)縮水甘油基封端；甲醛與(氯甲基)環(huán)氧乙烷和4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酚)的聚合物組成的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種通過使用該負型感光樹脂組合物形成的光固化圖案。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種包括該光固化圖案的圖像顯示裝置。
[有益效果]
根據(jù)本發(fā)明的負型感光樹脂組合物可以在低溫下固化，在金屬基材上形成涂膜時具有優(yōu)異的粘合性，并且對顯影后的化學(xué)處理具有優(yōu)異的耐化學(xué)性以及儲存穩(wěn)定性。
具體實施方式
在下文中，將更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的一個實施方式涉及負型感光樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合引發(fā)劑、添加劑和溶劑，其中所述添加劑包含具有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑；和酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂中的至少一種。
在本發(fā)明的一個實施方式中，具有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑可以包括以下化學(xué)式i的化合物：
[化學(xué)式i]
其中，
r1至r4各自獨立地為具有1-6個碳原子的烷基，并且
n為0至3的整數(shù)。
如本文中所用，具有1至6個碳原子的烷基是指具有1至6個碳原子的直鏈或支化的一價烴，并且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，但不限于此。
在上述化學(xué)式i中，n可以為3。
具體地，在上述化學(xué)式i中，r1可以為乙基，r3可以為異丁基，r4可以為甲基，n可以為3。
具有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷樹脂的反應(yīng)性優(yōu)異，并且能夠提高顯影步驟中的粘合性。
基于感光樹脂組合物的總重量，具有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑的含量可以為0.1至5重量％。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量小于0.1重量％，則涂膜對顯影液的粘合性可能降低。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量超過5重量％，則涂布均勻性可能降低。
在本發(fā)明的一個實施方式中，當(dāng)酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的堿溶性樹脂一起使用時，可以顯著地改善所制備的圖案對諸如蝕刻劑或剝離劑的化學(xué)液體的耐化學(xué)性。
這是因為酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基，并因此在圖案形成過程期間通過熱處理而開環(huán)以促進堿溶性樹脂的聚合反應(yīng)性，并且一起包括具有優(yōu)異耐化學(xué)性的酚醛清漆結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選地，酚醛清漆環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基包含在低聚物的重復(fù)單元中。在這種情況下，酚醛清漆環(huán)氧樹脂具有更大數(shù)量的環(huán)氧基，從而最大化反應(yīng)促進效果。
對于酚醛清漆環(huán)氧樹脂，可以使用例如聚[(鄰甲苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛]；聚[(苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛]；聚(雙酚a-共-表氯醇)縮水甘油基封端；甲醛與(氯甲基)環(huán)氧乙烷和4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酚)的聚合物等。其中，優(yōu)選為在重復(fù)單元中具有環(huán)氧基的甲醛與4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酚)和(氯甲基)環(huán)氧乙烷的聚合物；聚[(苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛]；以及聚[(鄰甲苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛]。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在本發(fā)明的一個實施方式中，酚醛清漆環(huán)氧樹脂可以包括以下化學(xué)式ii的化合物：
[化學(xué)式ii]
其中，
n為3至10的整數(shù)。
對酚醛清漆環(huán)氧樹脂的分子量沒有特別限制，并且數(shù)均分子量可以為例如200至5000，優(yōu)選為500至3000。當(dāng)數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，可以獲得優(yōu)異的耐化學(xué)性改進效果，而不損害組合物的儲存穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一個實施方式中，苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂可以包括以下化學(xué)式iii的化合物：
[化學(xué)式iii]
其中，
n為3至10的整數(shù)，例如n為3。
對苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂的分子量沒有特別限制，并例如，數(shù)均分子量可以為500至2000，特別為700至1500。當(dāng)數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，可以獲得優(yōu)異的耐化學(xué)性改進效果，而不損害組合物的儲存穩(wěn)定性。
對酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂中的至少一種的含量沒有特別限制，并且基于感光樹脂組合物的總重量，可以為例如0.5至5重量％，優(yōu)選為1至3重量％。如果含量小于0.5重量％，則耐化學(xué)性改進效果可能不明顯。此外，如果含量大于5重量％，則可能發(fā)生圖案的殘留和歪斜。
在本發(fā)明的一個實施方式中，堿溶性樹脂是當(dāng)形成圖案時在顯影工序中使用的堿顯影液中提供溶解性的組分，堿溶性樹脂可以包括環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基。
對堿溶性樹脂沒有特別限制，只要其具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基即可，從而能夠與酚醛清漆環(huán)氧樹脂或苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂反應(yīng)，同時提供在堿顯影液中的溶解性。
作為具體實例，堿溶性樹脂可以包括含有由以下化學(xué)式iv表示的重復(fù)單元的第一樹脂和含有由以下化學(xué)式v表示的重復(fù)單元的第二樹脂。
[化學(xué)式iv]
其中，
r1、r2、r3和r4各自獨立地為氫或甲基，
r5為由選自由下式1至4組成的組中的單體衍生的結(jié)構(gòu)，
r6為由選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯組成的組中的單體衍生的結(jié)構(gòu)，
r7為由下式(5)表示的單體衍生的結(jié)構(gòu)，
r17為氫或甲基，
r8為通過使選自由下式(6)至(14)組成的組中的環(huán)氧化合物與衍生自(甲基)丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)反應(yīng)而得到的在末端具有雙鍵的取代基，
a為5至30摩爾％，b為10至20摩爾％，c為30至60摩爾％，d為10至30摩爾％。
[化學(xué)式v]
其中，
r9、r10和r11各自獨立地為氫或甲基，
r12為由選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯組成的組中的單體衍生的結(jié)構(gòu)，
r13為由選自由下式(15)至(17)組成的組中的單體衍生的結(jié)構(gòu)，
r14為由下式(18)表示的單體衍生的結(jié)構(gòu)，
r15為具有1-6個碳原子的亞烷基，r16為具有1-6個碳原子的烷基，
e為10至30摩爾％，f為30至60摩爾％，g為20至50摩爾％。
如本文中所用，具有1至6個碳原子的亞烷基是指具有1至6個碳原子的直鏈或支化的二價烴，其實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等，但不限于此。
在本說明書中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或兩者。
在本說明書中，由化學(xué)式iv和v表示的各重復(fù)單元不應(yīng)解釋為限于所示的那些，并且括號中的子重復(fù)單元可以在預(yù)定的摩爾％范圍內(nèi)自由地排列在鏈的任意位置。換句話說，盡管化學(xué)式iv和v中的各個括號由用于表示摩爾％的一個嵌段表示，但是各個子重復(fù)單元可以以嵌段排列或單獨排列而沒有限制，只要它們在樹脂內(nèi)即可。
在本說明書中，由式表示的重復(fù)單元或化合物包括重復(fù)單元或化合物的異構(gòu)體，并且當(dāng)存在由各式表示的重復(fù)單元或化合物的異構(gòu)體時，由相應(yīng)式表示的重復(fù)單元或化合物包括它們的異構(gòu)體。
第一樹脂可以提高感光樹脂組合物的耐久性例如圖案形成性和耐化學(xué)性，并且在這方面，第一樹脂的重均分子量優(yōu)選為10000至30000。
第二樹脂可以提高感光樹脂組合物在低溫下的反應(yīng)性、儲存穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，并且在這方面，第二樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000至20000。
第一樹脂與第二樹脂的混合重量比可以為10:90至50:50，特別是15:85至35:75。如果第二樹脂的含量低于第一樹脂的含量，則低溫固化性可能降低，并且儲存穩(wěn)定性可能劣化。如果第二樹脂的含量高于第一樹脂的含量的9倍，則耐久性例如耐化學(xué)性可能降低。
在本發(fā)明的一個實施方式中，除了化學(xué)式iv和化學(xué)式v的重復(fù)單元之外，第一樹脂和第二樹脂可以各自獨立地還包含由本技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它單體形成的重復(fù)單元，或者它們可以僅由化學(xué)式iv和化學(xué)式v的重復(fù)單元形成。
對可以進一步加入到化學(xué)式iv或化學(xué)式v中的形成重復(fù)單元的單體沒有特別限制，其實例包括：單羧酸；二羧酸及其酸酐；在兩端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基化合物；n-取代馬來酰亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯；脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯；不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物；不飽和環(huán)氧乙烷化合物；以及被具有4至16個碳原子的環(huán)烷烴或二環(huán)烷烴環(huán)取代的(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在本發(fā)明的一個實施方式中，堿溶性樹脂優(yōu)選地具有在20至200(kohmg/g)范圍內(nèi)的酸值。當(dāng)酸值在上述范圍內(nèi)時，可以獲得優(yōu)異的顯影性和隨時間的穩(wěn)定性。
對堿溶性樹脂的含量沒有特別限定，基于感光樹脂組合物100重量％的總固體含量，可以為例如10至90重量％，優(yōu)選為25至70重量％。當(dāng)堿溶性樹脂的含量在上述范圍內(nèi)時，感光樹脂組合物在顯影液中具有足夠的溶解性，從而顯示出優(yōu)異的顯影性，并且其可以形成具有優(yōu)異機械性能的光固化圖案。
在本發(fā)明的一個實施方式中，光聚合性單體可以增加制造過程中的交聯(lián)密度并增強光固化圖案的機械性能。
光聚合性單體可以不受特別限制地使用，只要是本技術(shù)領(lǐng)域中常用的即可，其實例包括單官能單體、雙官能單體和其它多官能單體。對光聚合性單體的種類沒有特別限定，但其實例可以包括以下化合物。
單官能單體的具體實例可以包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。雙官能單體的具體實例可以包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a的雙(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其它多官能單體的具體實例可以包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選地使用雙官能以上的多官能單體。
對光聚合性單體的含量沒有特別限定，例如，基于感光樹脂組合物的總重量，其含量可以為3至20重量％，優(yōu)選為5至15重量％。當(dāng)光聚合性單體的含量在上述范圍內(nèi)時，可以獲得優(yōu)異的耐久性，并且可以提高組合物的顯影性。
在本發(fā)明的一個實施方式中，光聚合引發(fā)劑可以不受任何特別限制地使用，只要其可以聚合光聚合性單體即可。例如，可以使用選自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、噻噸酮系化合物和肟酯系化合物組成的組中的至少一種化合物，優(yōu)選地可使用肟酯系化合物。
苯乙酮系化合物的具體實例可以包括二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的具體實例可以包括二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪系化合物的具體實例可以包括2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
聯(lián)咪唑系化合物的具體實例可以包括2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、其中在4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑等。
噻噸酮系化合物的具體實例可以包括2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮和1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
肟酯系化合物的具體實例可以包括鄰乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮；1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基,2-(鄰苯甲酰基肟)；乙酮,1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基,1-(o-乙酰基肟)等，并且市售產(chǎn)品包括cgi-124(來自ciba-geigy)、cgi-224(來自ciba-geigy)、irgacureoxe-01(來自basf)、irgacureoxe-02(來自basf)、n-1919(來自adeka)和nci-831(來自adeka)等。
此外，為了提高本發(fā)明的著色感光樹脂組合物的靈敏度，光聚合引發(fā)劑還可以包括光引發(fā)助劑。根據(jù)本發(fā)明的感光樹脂組合物可以含有光引發(fā)助劑，從而具有更高的靈敏度以使生產(chǎn)率提高。
作為光引發(fā)助劑，例如可以使用選自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有機硫化合物組成的組中的至少一種化合物。
胺化合物的具體實例可以包括脂族胺例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三異丙醇胺，以及芳族胺例如4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通常稱為米蚩酮)和4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。優(yōu)選為芳族胺。
羧酸化合物優(yōu)選為芳族雜乙酸，其實例可以包括苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、n-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、n-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸等。
具有硫醇基的有機硫化合物的具體實例可以包括2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
對光聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限制，例如，基于感光樹脂組合物的總重量，其含量可以為0.1至10重量％，優(yōu)選為0.1至5重量％。當(dāng)光聚合引發(fā)劑的量滿足上述范圍時，感光樹脂組合物可以具有高靈敏度以縮短曝光時間，從而提高生產(chǎn)率并保持高分辨率。
在本發(fā)明的一個實施方式中，對溶劑沒有特別限制，并可以沒有限制地使用，只要其通常用于本技術(shù)領(lǐng)域即可。
溶劑的具體實例可以包括乙二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚和乙二醇單丁醚；
二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇乙基甲基醚，二甘醇二丙基醚和二甘醇二丁基醚；
乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯；
亞烷基二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯；
丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚和丙二醇單丁基醚；
丙二醇二烷基醚，例如丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚和丙二醇乙基丙基醚；
丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯和丙二醇丁基醚丙酸酯；
丁二醇單烷基醚，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇和丁氧基丁醇；
丁二醇單烷基醚乙酸酯，例如乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基丁酯、乙酸丙氧基丁酯和乙酸丁氧基丁酯；
丁二醇單烷基醚丙酸酯，例如丙酸甲氧基丁酯、丙酸乙氧基丁酯、丙酸丙氧基丁酯和丙酸丁氧基丁酯；
二丙二醇二烷基醚，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇甲基乙基醚；
芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；
酮，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；
醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇和甘油；
酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯；
環(huán)醚，例如四氫呋喃和吡喃；
環(huán)酯，例如γ-丁內(nèi)酯等。
本文示例的溶劑可以單獨使用或兩種以上的組合使用。
當(dāng)考慮涂布性能和干燥性能時，本文使用的溶劑可優(yōu)選為亞烷基二醇烷基醚乙酸酯、酮、丁二醇烷基醚乙酸酯、丁二醇單烷基醚、酯例如3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。更優(yōu)選地，可以使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
基于感光樹脂組合物的總重量，溶劑的含量可以為40至95重量％，優(yōu)選為45至85重量％。如果溶劑的量滿足上述范圍，則當(dāng)用涂布裝置例如旋涂機、狹縫和旋涂機、狹縫涂布機(有時稱為模壓涂布機或簾式流動涂布機)和噴墨器時，提供改善涂布性能的效果。
根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的感光樹脂組合物可以還含有添加劑，例如填料、其它聚合物化合物、固化劑，流平劑、粘合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝固抑制劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，但不限于此。
填料的具體實例可以包括玻璃、二氧化硅和氧化鋁，但不限于此。
其它聚合物化合物的具體實例可以包括可固化樹脂例如環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺樹脂，以及熱塑性樹脂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯，但不限于此。
固化劑用于提高深度固化性能和機械強度。固化劑的具體實例可以包括環(huán)氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物，但不限于此。
作為流平劑，可以使用市售可得的表面活性劑，其實例可以包括表面活性劑，例如有機硅型、氟型、酯型、陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型，并且這些表面活性劑可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
作為粘合促進劑，可以使用硅烷系化合物，其具體實例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述示例的粘合促進劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
抗氧化劑的具體實例可以包括4,4'-亞丁基雙[6-叔丁基-3-甲基苯酚]、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
紫外線吸收劑的具體實例可以包括2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮等。
凝固抑制劑的具體實例可以包括聚丙烯酸鈉等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的具體實例可以包括十二烷基硫醇和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本發(fā)明的一個實施方式涉及一種通過使用上述負型感光樹脂組合物形成的光固化圖案。該光固化圖案可以用作陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案等，并且可以用作光致抗蝕劑圖案、黑矩陣圖案、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但不限于此。特別地，光固化圖案非常適合于絕緣膜圖案。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的光固化圖案可以通過在基板上涂布上述感光樹脂組合物，然后曝光和顯影來制備。
首先，將本發(fā)明的感光樹脂組合物涂布在基材上，然后加熱干燥，除去諸如溶劑的揮發(fā)性組分，得到平滑的涂膜。
涂布方法可以包括例如旋涂法、流延法、輥涂法、狹縫和旋涂法、狹縫涂布法等。
涂布后，將膜加熱并干燥(預(yù)烘焙)，或在減壓下干燥，然后加熱以除去諸如溶劑的揮發(fā)性組分。在此，加熱溫度為比較低的溫度即70至150℃。加熱干燥后的涂膜厚度通常為1至8μm左右。
如此得到的涂膜通過掩模用紫外線照射用于形成所需圖案。此時，為了用平行射線均勻地照射整個曝光區(qū)域并使掩模與基板精確對準(zhǔn)，優(yōu)選地使用諸如掩模對準(zhǔn)器或步進器的裝置。在用紫外線照射時，用紫外線照射的區(qū)域被固化。
作為紫外線，可以使用g射線(波長：436nm)、h射線、i射線(波長：365nm)等。紫外線的照射劑量可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。
使通過uv照射固化的涂膜與顯影液接觸以溶解用于顯影的未曝光區(qū)域，從而得到所需的圖案。
顯影方法可以是液體添加法、浸漬法、噴霧法等中的任一種。此外，基板可以在顯影期間以任意角度傾斜。
顯影液通常是含有堿性化合物和表面活性劑的水溶液。
堿性化合物可以是無機或有機堿性化合物。無機堿性化合物的具體實例可以包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀和氨等。有機堿性化合物的具體實例可以包括四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺和乙醇胺等。這些無機和有機堿性化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。基于100重量％的顯影液，堿性化合物的含量可以為0.01至10重量％，優(yōu)選為0.03至5重量％。
作為表面活性劑，可以使用選自由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑組成的組中的至少一種。非離子表面活性劑的具體實例可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和其它聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。陰離子表面活性劑的具體實例可以包括高級醇硫酸鹽例如月桂醇硫酸鈉和油醇硫酸鈉；烷基硫酸鹽例如月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸銨；烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基萘磺酸鈉。陽離子表面活性劑的具體實例可以包括胺和季銨鹽，例如硬脂胺鹽酸鹽和月桂基三甲基氯化銨。這些表面活性劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。基于100重量％的顯影液，表面活性劑的含量優(yōu)選為0.01至10重量％，更優(yōu)選為0.05至8重量％，甚至更優(yōu)選為0.1至5重量％。
顯影后，用水洗滌圖案，然后在70至100℃的較低溫度下后烘烤10至60分鐘。
本發(fā)明的一個實施方式涉及一種包括上述光固化圖案的圖像顯示裝置。圖像顯示裝置可以包括液晶顯示裝置、oled、柔性顯示器等，但是不限于此，并且其可以包括已知可以應(yīng)用于本技術(shù)領(lǐng)域的所有圖像顯示裝置。
在下文中，將參考以下實施例、比較例和實驗例更詳細地描述本發(fā)明。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，這些實施例、比較例和實驗例僅用于說明本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。
制備例1：堿溶性樹脂(第一樹脂(a-1))的制備
在具有回流冷凝器、滴加裝置(以下稱為滴液漏斗)和攪拌器的1l燒瓶中，以0.02l/min(分鐘)導(dǎo)入氮氣以形成氮氣氛，然后向其中加入200g丙二醇單甲醚乙酸酯。升溫至100℃后，加入含有25.2g(0.35mol)丙烯酸、4.7g(0.05mol)降冰片烯、70.9g(0.60mol)乙烯基甲苯和150g丙二醇單甲醚乙酸酯的混合物。然后，將通過把3.6g2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解在150g丙二醇單甲醚乙酸酯中制備的溶液從滴液漏斗經(jīng)2小時滴加到該燒瓶中，并進一步在100℃下攪拌5小時。
隨后，將燒瓶中的氣氛從氮氣變?yōu)榭諝猓?8.4g[0.20mol(基于本反應(yīng)中使用的丙烯酸的57mol％)]甲基丙烯酸縮水甘油酯裝入燒瓶中，并在110℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，從而得到固體酸值為70mgkoh/g的共聚物樹脂(a-1)。根據(jù)gpc測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為14500，分子量分布(mw/mn)為2.3。
制備例2：堿溶性樹脂(第二樹脂(a-2))的制備
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l燒瓶中，以0.02l/min導(dǎo)入氮氣以形成氮氣氛，然后向其中加入150g二甘醇甲基乙基醚，并且伴隨攪拌加熱至70℃。隨后，將132.2g(0.60mol)下列化學(xué)式a和化學(xué)式b(摩爾比：50:50)的混合物、55.3g(0.30mol)甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯和8.6g(0.10mol)甲基丙烯酸溶解在150g二甘醇甲基乙基醚中以制備溶液。
[化學(xué)式a]
[化學(xué)式b]
使用滴液漏斗將制備的溶液滴加到燒瓶中，將27.9g(0.11mol)聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解在200g二甘醇甲基乙基醚中。使用單獨的滴液漏斗經(jīng)4小時將溶解的溶液滴加到燒瓶中。在滴加聚合引發(fā)劑溶液完成后，將混合物在70℃下保持4小時，然后冷卻至室溫。由此，得到固體含量為41.8重量％、酸值為62mgkoh/g(以固體含量計)的共聚物樹脂(a-2)的溶液。所得樹脂的重均分子量(mw)為7700，分子量分布為1.82。
實施例1至9和比較例1至5：感光樹脂組合物的制備
基于下表1所示的組分和組成混合各組分，并攪拌3小時，以制備感光樹脂組合物(單位：重量％)。
[表1]
a-1：制備例1中得到的樹脂
a-2：制備例2中得到的樹脂
b：二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha,nipponkayakuco.,ltd.)
c：肟酯系光聚合引發(fā)劑oxe-01(basf)
d-1：3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺
d-2：3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-n-(戊烷-3-亞基)丙-1-胺
d-3：3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-n-(戊烷-3-亞基)丙-1-胺
d-4：3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-n-(丙-2-亞基)丙-1-胺
d-5：3-(乙氧基(乙基)(甲基)甲硅烷基)-n-(丙烷-2-亞基)丙-1-胺
d-6：3-(丁基(乙氧基)(甲基)甲硅烷基)-n-(丙烷-2-亞基)丙-1-胺
d-7：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
d-8：3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
e：聚[(鄰甲苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛]
f：aronoxetanepnox-1009(toagosei)
g：硅油添加劑sh-8400(dowcorningtoray)
h：medg(二甘醇甲基乙基醚)：pgmea(丙二醇甲基醚乙酸酯)(4:6)混合物
實驗例1：顯影后粘合性的評價
將在實施例和比較例中得到的各感光樹脂組合物旋涂在4英寸硅晶片基板上，然后使用熱板在70℃下加熱120秒。在將加熱的基板冷卻至室溫之后，使用i線步進器(應(yīng)用dof-0.15m，nikonnsr-i11d)，以25mj至125mj的曝光劑量(365nm)，以2.5mj的間隔來進行形成30個點圖案的曝光工藝。將其上完成了曝光工藝的基板在含有2.38％四甲基氫氧化銨的顯影水溶液中在25℃下浸漬和顯影60秒，并用水洗滌。此時，用光學(xué)顯微鏡觀察形成的方形點圖案，結(jié)果示于下表2中。剩余的沒有缺失的最小圖案尺寸越小，顯影后的粘合性越優(yōu)異。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：在圖案形成時，顯影后在涂膜中殘留的圖案數(shù)量為100％
○：在圖案形成時，顯影后在涂膜中殘留的圖案數(shù)量為95-99％
△：在圖案形成時，顯影后在涂膜中殘留的圖案數(shù)量為80-94％
×：在圖案形成時，顯影后在涂膜中殘留的圖案數(shù)量小于80％
實驗例2：耐化學(xué)性的評價
顯影后，對其進行粘合性測定的基板在80℃下后烘烤60分鐘。使用膜厚測量裝置測量如此得到的方形點圖案的厚度，浸入有機剝離劑溶液中，在60℃下處理2分鐘，再次測量膜厚度，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)評價耐化學(xué)性。結(jié)果示于下表2中。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：剝離處理前和剝離處理后，膜厚變化小于1％
○：剝離處理前和剝離處理后，膜厚變化為1～2％
△：剝離處理前和剝離處理后，膜厚變化為3～4％
×：剝離處理前和剝離處理后，膜厚變化為5～6％
實驗例3：表面損傷的評價
在實驗例2中的膜厚測量之后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)通過電子顯微鏡觀察評價涂膜的表面損傷，結(jié)果示于下表2中。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
◎：在sem觀察期間，未觀察到表面損傷的圖案。
○：在sem觀察期間，觀察到100個圖案當(dāng)中2～3％的表面損傷的圖案。
△：在sem觀察期間，觀察到100個圖案當(dāng)中10～30％的表面損傷的圖案。
×：在sem觀察期間，觀察到100個圖案當(dāng)中50～80％的表面損傷的圖案。
實驗例4：儲存穩(wěn)定性的評價
將實施例和比較例中得到的各感光樹脂組合物在23℃的保存條件下保存60天，觀察粘度變化。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價儲存穩(wěn)定性，結(jié)果示于下表2中。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
粘度變化為2cp以上：×
粘度變化小于2cp：○
[表2]
如表2所示，根據(jù)本發(fā)明的實施例1至9的感光樹脂組合物，即使在100℃以下的低溫固化時也不僅顯示出優(yōu)異的顯影后的粘合性和耐化學(xué)性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性而沒有表面損傷。另一方面，在僅包含硅烷偶聯(lián)劑、酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷樹脂中的任一種或者包含含有環(huán)氧官能團或異氰酸酯官能團的硅烷偶聯(lián)劑作為添加劑的比較例的感光樹脂組合物的情況下，顯影后的粘合性、耐化學(xué)性或儲存穩(wěn)定性差或發(fā)生表面損傷。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的特定實施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，并不旨在將本發(fā)明限制為優(yōu)選實施方式，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種改變和修改。
因此，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。