本發(fā)明涉及電子封裝中再流焊使用的焊膏，尤其適用于高密度化電子封裝使用的無(wú)鉛納米焊錫膏。
背景技術(shù)：
：以集成電路為代表的電子封裝技術(shù)是電子信息產(chǎn)業(yè)的核心，是信息化帶動(dòng)工業(yè)化、加快傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)的關(guān)鍵技術(shù)和信息社會(huì)發(fā)展的基石。當(dāng)前電子封裝技術(shù)主要向高功率、高密度、小型化、高可靠性、綠色化等方向發(fā)展，大多數(shù)電子元器件以再流焊、波峰焊等過(guò)程實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化封裝，其中再流焊主要通過(guò)絲網(wǎng)印刷焊膏、元器件貼片、回流焊接等過(guò)程實(shí)現(xiàn)封裝。焊膏接點(diǎn)的重要功能在于保證所有錫焊組裝基板的最終質(zhì)量，除了可提供強(qiáng)大的電氣聯(lián)接之外，它應(yīng)還能保證可靠的機(jī)械互聯(lián)。焊膏的應(yīng)用是保證高質(zhì)量焊接點(diǎn)的關(guān)鍵所在，但它受到很多因素的影響，工業(yè)大生產(chǎn)的趨勢(shì)使得焊膏問(wèn)題更加充滿(mǎn)挑戰(zhàn)性。當(dāng)今電路板日益向高密度方向發(fā)展，使用更小尺寸及更細(xì)節(jié)距的元件進(jìn)行組裝，傳統(tǒng)焊膏已不能滿(mǎn)足生產(chǎn)需求，因此急需發(fā)展具有更小顆粒尺寸、更高封裝質(zhì)量的高精密度的納米焊膏。綜合國(guó)內(nèi)外研究資料及公開(kāi)的專(zhuān)利來(lái)看，目前研究主要集中在添加納米顆粒改善焊錫膏性能及采用納米粉末制備納米焊錫膏兩個(gè)方面。公開(kāi)號(hào)為CN104014947A的發(fā)明專(zhuān)利提供了一種納米Ag3Sn顆粒增強(qiáng)的復(fù)合無(wú)鉛焊錫膏及制備方法，主要由納米Ag3Sn顆粒與低Ag無(wú)鉛焊錫膏經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間機(jī)械攪拌制得。公開(kāi)號(hào)為CN101362259A的發(fā)明專(zhuān)利提供了一種由納米無(wú)鉛焊料粉末與助焊劑組成的納米無(wú)鉛焊膏，與普通焊膏相比，此發(fā)明納米焊膏熔點(diǎn)較低，特別適用于微電子工業(yè)的電子封裝。目前通過(guò)化學(xué)合成方法制備納米焊錫膏的專(zhuān)利文獻(xiàn)資料還較少，公開(kāi)號(hào)為CN102922177A的發(fā)明專(zhuān)利提供了一種納米金屬間化合物焊膏及其制備方法。其焊膏主要由化學(xué)還原反應(yīng)合成的納米金屬間化合物顆粒，輔以分散劑及助焊劑等制備而成，能實(shí)現(xiàn)低于固體熔點(diǎn)溫度的高可靠性互聯(lián)。目前焊膏所用的錫合金粉末粒徑范圍主要在15～50微米之間，且傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，如氣體霧化法、溶液反應(yīng)法、電子束輻照法及高能球磨法等，均不能得到滿(mǎn)足現(xiàn)在電子封裝更小、更輕、更高密度的裝配要求的納米錫合金粉末。此外，納米錫合金粉末制備而得的焊膏在存儲(chǔ)條件下易與助焊劑中的活化劑反應(yīng)而失去表面活性。綜合來(lái)看，現(xiàn)有技術(shù)方法尚未能完全契合目前微電子行業(yè)對(duì)高精密度封裝的要求，因此急需將最新的納米材料制備技術(shù)與現(xiàn)有電子組裝用焊接材料制備技術(shù)相結(jié)合開(kāi)發(fā)適合電子器件微連接的高性能納米焊膏。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種納米無(wú)鉛焊錫膏及其制備方法，其尺寸均一，粒徑范圍小且熔點(diǎn)低于傳統(tǒng)無(wú)鉛焊膏，能很好的解決目前傳統(tǒng)無(wú)鉛焊膏在超細(xì)間距元器件封裝時(shí)尚存在的錫膏涂覆不均，焊后橋連等問(wèn)題。所述目的是通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)的：一種納米無(wú)鉛焊錫膏,按照質(zhì)量百分比由納米錫合金粉末80～90％、納米錫合金保護(hù)劑1～3％，其余為松香型免清洗助焊劑制成，具體步驟如下：步驟1：將水溶性錫鹽及其他水溶性金屬鹽溶解于去離子水中，形成混合金屬鹽水溶液，其質(zhì)量比按照焊錫膏所需錫合金比例添加，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝笾糜趲в芯鬯姆蚁┮r里的水熱反應(yīng)釜中，混合水溶液體積占反應(yīng)釜容積的50％，其中混合金屬鹽水溶液為Sn與Cu、Ag、Bi、Zn等材料體系。步驟2：向水熱反應(yīng)釜中加入等同于混合金屬鹽總摩爾比1.5倍的吡啶二羧酸，同時(shí)加入2倍于吡啶二羧酸摩爾比的甲酸鈉，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊夥磻?yīng)釜并加熱至180℃。反應(yīng)10h后，降溫至100℃，并在此溫度下保持2h后冷卻至室溫，過(guò)濾，再用去離子水和乙醇清洗后得到納米錫合金前驅(qū)體化合物。步驟3：將步驟2分離得到的前驅(qū)體化合物置于氮?dú)夥毡Ｗo(hù)的加熱爐中，加熱至140℃后保持2h，前驅(qū)體在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下緩慢分解得到所需納米錫合金粉末。步驟4：將步驟3得到的納米錫合金粉末與納米錫合金保護(hù)劑充分混合后，與松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應(yīng)釜中，充分混合后即可制得本發(fā)明的產(chǎn)品。其中所述的納米錫合金保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮，其在常溫下能在納米錫合金表面形成保護(hù)膜，避免活性納米顆粒與助焊劑在存儲(chǔ)條件下發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致納米焊膏提早失效。同時(shí)納米錫合金保護(hù)劑在封裝應(yīng)用時(shí)會(huì)隨助焊劑揮發(fā)，對(duì)焊后焊點(diǎn)無(wú)殘留腐蝕污染。本發(fā)明提供的適用于電子器件高精密度封裝使用的納米焊膏具有以下有益效果：1)制備方法簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，且制備得到的納米錫合金尺寸均一，顆粒粒徑范圍小；2)本發(fā)明納米焊膏能在存儲(chǔ)條件下保持納米焊膏的表面活性，能很好適應(yīng)超細(xì)間距元器件封裝的要求。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的具體實(shí)施方式不限于此。下述實(shí)施例中均采用以下方法步驟配制：1、將水溶性錫鹽及其他水溶性金屬鹽溶解于去離子水中，形成混合金屬鹽水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝笾糜趲в芯鬯姆蚁┮r里的水熱反應(yīng)釜中，混合水溶液體積占反應(yīng)釜容積的50％。向水熱反應(yīng)釜中加入吡啶二羧酸、甲酸鈉，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊夥磻?yīng)釜并加熱至180℃。反應(yīng)10h后，降溫至100℃，并在此溫度下保持2h后冷卻至室溫，過(guò)濾，再用去離子水和乙醇清洗后得到納米錫合金前驅(qū)體化合物。2、將分離得到的前驅(qū)體化合物置于氮?dú)夥毡Ｗo(hù)的加熱爐中，加熱至140℃后保持2h，前驅(qū)體在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下緩慢分解得到所需納米錫合金粉末。3、再將得到的納米錫合金粉末與納米錫合金保護(hù)劑充分混合后，與松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應(yīng)釜中，充分混合后即可制得本發(fā)明的產(chǎn)品。實(shí)施例1一種Sn98.7Cu1.3合金粉末焊膏制備按照所需制備的Sn98.7Cu1.3合金粉末中錫、銅質(zhì)量比98.7:1.3，分別取1577g氯化亞錫(SnCl2)、38g硝酸銅(Cu(NO3)2)依次加入到5L去離子水中，再將2136g吡啶二羧酸及1727g甲酸鈉依次加入，充分混合均勻后加入到10L的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)充分反應(yīng)后制得納米錫合金前驅(qū)體化合物，再經(jīng)氮?dú)夥占訜釥t加熱緩慢分解后即可制得1000gSn98.7Cu1.3納米合金粉末，與19g納米錫合金保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，與231g松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應(yīng)釜中，充分混合后即可制得納米Sn98.7Cu1.3合金焊膏。根據(jù)粘度及可焊性需要改變助焊劑比例。實(shí)施例2一種Sn96.2Ag3.8合金粉末焊膏制備按照所需制備的Sn96.2Ag3.8合金粉末中錫、銀質(zhì)量比96.2:3.8，分別取1537g氯化亞錫(SnCl2)、60g硝酸銀(AgNO3)依次加入到5L去離子水中，再將2121g吡啶二羧酸及1727g甲酸鈉依次加入，充分混合均勻后加入到10L的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)充分反應(yīng)后制得納米錫合金前驅(qū)體化合物，再經(jīng)氮?dú)夥占訜釥t加熱緩慢分解后即可制得1000gSn96.2Ag3.8納米合金粉末，與11g納米錫合金保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，與100g松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應(yīng)釜中，充分混合后即可制得納米Sn96.2Ag3.8合金焊膏。實(shí)施例3一種Sn85.1Zn14.9合金粉末焊膏制備按照所需制備的Sn85.1Zn14.9合金粉末錫、鋅質(zhì)量比85.1:14.9，分別取1359g氯化亞錫(SnCl2)、290g硝酸鋅(ZnNO3)依次加入到5L去離子水中，再將2369g吡啶二羧酸及1928g甲酸鈉依次加入，充分混合均勻后加入到10L的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)充分反應(yīng)后制得納米錫合金前驅(qū)體化合物，再經(jīng)氮?dú)夥占訜釥t加熱緩慢分解后即可制得1000gSn85.1Zn14.9納米合金粉末，與35g納米錫合金保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，與141g松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應(yīng)釜中，充分混合后即可制得納米Sn85.1Zn14.9合金焊膏。將實(shí)施例1-3制備的納米錫合金粉末分別進(jìn)行粒徑分布及熔點(diǎn)測(cè)試，并與市場(chǎng)銷(xiāo)售的傳統(tǒng)錫合金粉末進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下表所示：產(chǎn)品粒徑尺寸熔點(diǎn)實(shí)施例1納米錫合金粉200-220nm203℃市售Sn98.7Cu1.3合金粉末25-40μm227℃實(shí)施例2納米錫合金粉190-210nm204℃市售Sn96.2Ag3.8合金粉末25-40μm221℃實(shí)施例3納米錫合金粉180-210nm174℃市售Sn85.1Zn14.9合金粉末25-40μm199℃當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3