專利名稱：化學汽相淀積設備及利用該設備合成碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及碳納米管的合成，特別涉及用于大量合成碳納米管的化學汽相淀積(CVD)設備，以及使用該CVD設備合成碳納米管的方法。
已知碳納米管是一種三個相鄰的碳原子與一個碳原子的微觀組合，六元環是由這些碳原子的組合形成的，并且，通過重復這些六元環形成蜂窩狀結構所得到的平面被卷起來成為一個圓柱體。而且，已知這樣的圓柱體結構一般具有幾到幾十納米的直徑，長度為直徑的幾十到幾千倍。根據其應用，這種碳納米管能夠顯示從導電到與半導體相關特征的寬范圍的特性，并且，預期能夠以各種方式應用于各種技術領域。
近來，人們已經建議了幾種用于合成碳納米管的方法。例如，電弧放電法已經作為一種大量合成碳納米管的技術而廣為人知。電弧放電法是使用碳作為電極利用電弧放電生長碳納米管的方法。在電弧放電法中，難以控制碳納米管的直徑和長度以及控制所生產的含碳材料的結構。因此，難以在合成中得到優異的晶體結構，除了碳納米管外，同時會產生大量非晶碳塊。所以，碳納米管的合成后，還必須進行復雜的精制工藝。而且，在電弧放電法中，不能在較大尺寸基片上生長大量的碳納米管。所以，電弧放電法在各種器件上的使用受到制約。
有人提出了用其他一些方法來代替用電子放電設備的電弧放電法來合成碳納米管。例如，已經有人建議利用激光淀積設備的方法、利用等離子體化學汽相淀積設備、熱化學汽相淀積設備的方法，以及諸如此類。然而，這些常規方法或設備很難大量合成碳納米管。
本發明的目的是提供一種用于大量合成碳納米管的化學汽相淀積(CVD)設備。
本發明的另一目的是提供一種利用該CVD設備大量合成碳納米管的方法。
為了實現第一個目的，本發明的一個方面是提供一種用于在一塊或多塊基片上合成碳納米管的化學汽相淀積設備，該設備包括包含多個垂向軸的載物舟，沿著每一根軸設置用于支撐基片的支撐突出物，基片水平向平行地安裝在支撐突出物上。而且，該化學汽相淀積設備包括一個反應爐，該反應爐具有在其一端的用于供應反應氣的通道，以及在其另一端的用于排放反應氣的通道，該反應爐內部成型為一個長方體來將載物舟設置于其中，并且，一個加熱單元設置在反應爐的外部。
在此，載物舟是由設置成一個矩形的至少四根垂向軸和連接在相鄰垂向軸各端之間的水平桿形成的三維框架。
為了實現第二個目的，本發明的一個方面提供了一種合成碳納米管的方法，其中，首先，在基片上形成催化金屬膜。然后，多塊基片被水平地安裝在化學汽相淀積設備中的支撐突出物上，相互平行，該化學汽相淀積設備包括具有該支撐突出物和多個垂向軸的載物舟，沿著每一根軸設置該支撐突出物，一個反應爐，該反應爐具有在其兩端的用于供應和排放反應氣的通道，該反應爐內部成型為一個長方體來將載物舟設置于其中，以及，一個設置在反應爐外部的加熱單元。據此，通過用供應給反應爐的腐蝕氣腐蝕催化金屬膜，形成納米級催化金屬顆粒。之后，通過向反應氣中供應碳源氣，在催化金屬顆粒上垂直生長碳納米管。
根據本發明，能夠提供用于大量生長碳納米管的CVD設備。
通過結合附圖詳細介紹本發明的優選實施方案，本發明的上述目的和優點將變得更清楚，附圖中

圖1和圖2是按照本發明一個實施方案的用于大量合成碳納米管的化學汽相淀積設備的示意圖；并且圖3到圖6是用于說明按照本發明的一個實施方案利用一個CVD設備大量合成碳納米管的方法的剖面圖。
下面結合附圖更詳細地描述本發明的一個實施方案。然而，本發明的實施方案可以被改變成許多其他形式，本發明的范圍不應當被解釋為限于這個實施方案。提供本發明的實施方案是為了向本領域的熟練人員更全面地解釋本發明。在各附圖中，為清楚起見放大了各層和區的厚度。圖中，類似的參考數字表示相同的部件。而且，在一層稱作位于另一層或基片“上”時，該層可以直接形成于該另一層或該基片上，或其他層可以插入其間。
圖1是按照本發明一個優選實施方案的化學汽相淀積設備的示意圖，圖2是按照本發明的一個優選實施方案的用在該化學汽相淀積設備中的載物舟的示意圖。
參考圖1，用于合成碳納米管的按照本發明的化學汽相淀積設備包括一個反應爐1100，一個加熱單元1200，和一個載物舟1400，在載物舟上安裝基片1300。反應爐1100的形狀使得載物舟1400可安裝在其上。因此，反應爐1100的內部形狀是由載物舟1400的形狀所決定的。
載物舟1400的形狀使得其上要合成碳納米管的多個大的基片可以被安裝在其中。例如，載物舟1400可以被成型為三維框架形，如長方體，這樣可使得多個基片1300以水平向平行的形式安裝。
也就是說，如圖2所示，載物舟是1400用至少4根排列成矩形的垂向軸1410和連接于相鄰垂向軸1410各端之間的水平向桿1430所形成的。在此，多個大的基片1300被設置在形狀象長方體的框架的內部空間中。為了達到這個目的，每一根垂向軸1410都沿該垂向軸1410長度方向以預定的間距排列支撐突出物1450。這些支撐突出物1450支撐基片1300，使得這些基片1300以等間隔間隔開，并在垂直向設置為相互平行。
載物舟1400是用一種材料制造的，在合成碳納米管所要求的溫度下，其形狀不會變形或者其質量不會改變，例如，石英。因此，用垂向軸1410和水平向桿1430形成的框架以及支撐突出物1450也可以用石英制造，并加工合并成一體。也可以是，用垂向軸1410和水平向桿1430形成的框架，以及支撐突出物1450分別用石英制造，然后通過各種不同的連接方法將它們互相連接起來。以此方式，形成了上面所描述的載物舟1400。
如上所述，載物舟1400形成為三維框架，例如，形狀為長方形的框架，它可允許數片大的基片1300，例如大的長方形基片1300被安裝在其上，使得反應爐1100的內部成型為這樣的形狀，使載物舟1400能設置于其中。例如，形成其內部為長方體的反應爐1100。用于供應和排放反應氣的通道1510和1530形成在反應爐1100的兩端1110和1130。閥1515和1535分別設置在通道1510和1530上，來控制反應氣的供應和排放量。
泵1600也設置在排放通道1530中，提供排放反應氣的驅動力。泵1600可以是回轉泵，并且也可以用來維持反應爐1100的壓力低于大氣壓。也就是說，反應爐1100的內部可以維持在按照碳納米管合成條件的大氣壓下，或者，可以要求維持在所需的約0．1乇到幾十乇。因此，泵1600可以用來調節反應爐1100的壓力，達到低于大氣壓的壓力。
加熱單元1200，例如線圈形的電阻加熱單元被設置在該反應爐1100的外部周圍，用來控制反應爐1100的溫度。反應爐1100的溫度按照合成碳納米管所需的各種條件而改變，但要被控制在約500℃到1100℃的溫度范圍內。因此，將熱電偶(未示出)引入到反應爐1100內，并且控制該加熱單元1200的加熱程度，由此控制反應爐1100的溫度到一個確定的程度。同時，將熱防護材料(未示出)引入到反應爐1100的周圍，并保持反應爐1100的溫度均勻。
在碳納米管用按照本發明實施方案的化學汽相淀積設備如上所述進行合成或生長的情況下，可以大量生產碳納米管。更為具體的是，可以將大的基片1300平行安裝在反應爐1100的載物舟1400中。由此，碳納米管可以在一次碳納米管合成工藝中同時在數片大的基片1300上合成和生長。
圖3到圖6是示意性說明按照本發明的一個實施方案大量合成碳納米管的方法的剖面圖。該方法使用了按照如圖1和圖2所示的本發明實施方案的CVD設備。
圖3示意性地說明了在大的基片1300上形成催化金屬膜1310的步驟。
更為具體地，制備大的基片1300，在該大的基片1300上形成厚度為約幾到幾百納米、優選20nm到100nm的催化金屬膜1310。該大的基片1300可以由各種材料按其用途形成為各種形狀。但是，優選基片1300由玻璃、石英、硅、氧化鋁(Al2O3)、或者氧化硅形成矩形。
催化金屬膜1310被用作當碳納米管以垂直排列的方式在其上合成時的催化劑。由此，該催化金屬膜1310由能夠在碳納米管合成期間作為催化劑的過渡金屬材料形成，過渡金屬材料例如為鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、釔(Y)或上述材料中的兩種或多種的合金(例如，鈷-鎳、鈷-鐵、鈷-釔、鎳-鐵、鈷-鐵或鈷-鎳-釔)。
金屬催化膜1310可采用各種形成薄金屬膜的方法，例如，熱蒸發法、濺射法等方法形成。
其上如前述已形成有催化金屬膜1310的基片1300被安裝到如圖2所示的按照本發明實施方案的載物舟1400中。也就是說，基片1300被水平向平行安裝在載物舟1400的支撐突出物1450之上。該支撐突出物1450形成于每一根垂向軸上，并且沿該垂向軸1410以等間隔互相分開，使得所安裝的基片1300以等間隔相互分開。
將其中按前述已引入了幾片大的基片1300的載物舟1400安裝在如圖1所示的反應爐1100中。此時，在載物舟1400被安裝到反應爐1100中之后，可將基片1300安裝到支撐突出物1450上。正如前面所描述的，數片大的基片1300被引入到反應爐1100中，將該反應爐1100內部用氮氣或惰性氣體吹掃，并且將反應爐1100的壓力調整到后續工藝所要求的壓力。
圖4示意性地說明了通過腐蝕催化金屬膜1310形成催化金屬顆粒1310’的步驟。更為具體地，將多片基片1300如上所述引入到反應爐1100中，然后，將反應爐1100的壓力保持在大氣壓或約0．1乇或幾十乇。通過加熱單元1200升高反應爐1100的溫度，然后將能夠腐蝕催化金屬膜1310晶界的腐蝕氣，如氨氣(NH3)供入反應爐1100中。該腐蝕氣是經由設置在反應爐1100入口端1110的供應通道1510供應的，并且，該腐蝕氣的流速可以通過閥1515加以控制。
使用腐蝕氣通過腐蝕催化金屬膜1310形成催化金屬顆粒1310’。在這里，優選在該腐蝕氣沿催化金屬膜的晶界流動的同時腐蝕該催化金屬膜1310。為了獲得這種晶界腐蝕，活化這種腐蝕氣是必不可少的。也就是說，優選在氨氣到達引入反應爐1100的載物舟1400中的基片1300的位置之前被離解，然后氨氣被活化。
當氨氣被用作腐蝕氣時，高溫分解可用來活化氨氣。因此，優選該反應爐1100的溫度保持在至少氨氣能被熱解作用離解的溫度，例如在700℃或更高。更優選的是，反應爐1100的溫度保持在約700℃到1100℃。
被供應到反應爐1100的保持在上述溫度的氨氣通過熱解作用離解，并且該理解的氨氣2100腐蝕催化金屬膜1310上的晶界。在這里，供應到反應爐1100中的氨氣的流速可以在約80到1000sccm(每分鐘標準立方厘米)，并且用氨氣的腐蝕工藝可以進行約10到30分鐘。
在如上所述優選氨氣用作腐蝕氣的同時，氫氣、氫化物氣體或者上述氣體的混合氣可以在需要時用來代替氨氣。
優選地，進行使用活化氨氣2100的催化金屬膜晶界1310的腐蝕，直至位于催化金屬膜1310以下的基片1300被暴露出來。由此，形成了隔離的納米級(在本說明書中納米級表示幾個到幾百納米)催化金屬顆粒1310’。實際上，在后續的碳納米管合成工藝中，該催化金屬顆粒1310’起催化劑的作用。
該催化金屬顆粒1310’可以通過調節催化金屬膜1310的起始厚度、在上述晶界腐蝕期間氨氣的供應量、腐蝕過程中溫度、或者腐蝕過程所進行的時間得以控制。各自相互分隔的納米級催化顆粒1310’通過晶界腐蝕而形成，使得它們可以以均勻的密度精細地分布在基片1300上。隔開的納米級催化金屬顆粒1310’的大小和形狀隨腐蝕條件的不同而不同，但優選在本發明的實施方案中的催化金屬顆粒1310’被形成為約10nm到60nm。
圖5示意性地說明了在催化金屬顆粒1310’上形成碳納米管3000的步驟。更為具體地，在如上述形成了催化金屬顆粒1310’后，停止供應該經分解的氨氣2100，并將碳源氣2300經由供應通道1510引入反應爐1100中，在每一片基片1300上的催化金屬顆粒1310’之上提供。碳源氣2300可以是能提供碳二聚物的碳氫化合物氣體。該碳氫化合物氣體可以是含有最多約20個碳原子的碳氫化合物氣體，例如，乙炔氣、乙烯氣、丙烯氣、丙烷氣或甲烷氣。優選地，用乙炔氣作為碳氫化合物氣體2300。
同樣，優選將反應爐1100的溫度保持在碳源氣可以轉變成為碳二聚物的溫度，例如，在約500℃到1100℃。在這里，用作碳源氣2300的乙炔氣能夠以約20到500sccm的流速提供約10到60分鐘。此時，優選地，將反應爐1100的壓力保持在約0．1乇到幾十乇的低壓。
提供到反應爐1100中的碳源氣2300通過熱解作用而離解，并形成碳單元。該由熱解作用形成的碳單元被吸附在隔開的納米級催化金屬顆粒1310’的表面上，并擴散入其中。此時，在催化金屬顆粒1310’的表面上或者在該催化金屬顆粒1310’內碳單元轉變成為碳二聚物(C=C)。
同時，當催化金屬顆粒1310’被碳二聚物過飽和時，該碳二聚物相互之間發生反應，由此形成二維的蜂窩狀結構，其中，多個六元環被連接起來。之后，當碳二聚物被連續供應給催化金屬顆粒1310’時，每個具有蜂窩狀結構的碳納米管3000就被合成在了催化金屬顆粒1310’上。
圖6示意性地顯示了合成碳納米管3000的步驟，使得它們為垂直取向。更為具體的是，所形成的碳納米管3000可以通過連續供應碳二聚物來合成。實際上，當碳二聚物被連續提供到催化金屬顆粒1310’的邊緣時，碳納米管3000被連續地合成。此時，當催化金屬顆粒1310’的密度足夠高時，碳納米管3000就在多個分布的催化金屬顆粒1310’上被合成，使得它們通過互相推進而垂直取向。同時，當繼續這種碳納米管3000的合成時，該碳納米管3000會具有竹子的結構。
適合于合成碳納米管3000的催化金屬顆粒1310’獨立形成，而不與其他相鄰的催化金屬顆粒1310’聚集，使得碳納米管3000也獨立形成，不互相聚集。也即，阻止了非晶碳聚集體在碳納米管形成的同時的形成。由此，可以形成高純碳納米管3000，并在基片1300上垂直取向。
為了生產具有較高純度的碳納米管3000，可以進一步地進行如前述的合成和后續的精制碳納米管3000的步驟。例如，通過停止按如上所述供應碳源氣2300并向反應爐1100供應氨氣或氫氣，可以消除可能存在于碳納米管3000中的過渡金屬聚集體或碳顆粒。過渡金屬聚集體可以存在于催化金屬顆粒1310’之外部，并且一般存在于碳納米管3000的端部。同樣，碳顆粒可能存在于碳納米管3000的表面。
用于如上所述的精制的氨氣或氫氣，優選為氨氣，可以以約80到1000sccm的流速供應到反應爐1100中，歷時約10到30分鐘。在這里，優選反應爐1100的溫度保持在約500到1000℃。可能存在于每一個碳納米管3000的表面或邊緣的碳顆粒或過渡金屬聚集體可以通過如上所述的精制步驟來消除，使得高純碳納米管3000能夠形成并合成。
按照如上所述的本發明，能夠提供可以將數片基片同時引入反應爐的化學汽相淀積設備，使得在數片大的基片的每一片上合成碳納米管。因此，可以大量合成碳納米管。
盡管以上結合特定實施方案描述了本發明，但所屬領域的技術人員應理解，可以對所描述的實施方案作出各種改變，而不會脫離本發明的精神和范圍。
權利要求
1．一種用于在一片或多片基片上合成碳納米管的化學汽相淀積設備，該設備包括包含多個垂向軸的載物舟，沿著每一根軸設置用于支撐基片的支撐突出物，基片水平向平行地安裝在支撐突出物上；反應爐，該反應爐具有在其一端的用于供應反應氣的通道，以及在其另一端的用于排放反應氣的通道，該反應爐內部成型為一個長方體來將載物舟設置于其中；以及設置在反應爐外部的加熱單元。
2．如權利要求1所述的化學汽相淀積設備，其中，該基片是矩形的。
3．如權利要求1所述的化學汽相淀積設備，其中，該載物舟是用排列成矩形的至少四根垂向軸和連接在相鄰垂向軸各端之間的水平向桿形成的三維框架。
4．如權利要求1所述的化學汽相淀積設備，其中，所述的框架由垂向軸和垂向桿形成一個象長方體的內部空間，使得基片可以被引入其中。
5．如權利要求1所述的化學汽相淀積設備，其中，所述的載物舟是由石英制成的。
6．一種合成碳納米管的方法，該方法包括在基片上形成催化金屬膜；將多片基片水平向地相互平行地安裝在化學汽相淀積設備中的支撐突出物上，該化學汽相淀積設備包括具有該支撐突出物和多根垂向軸的載物舟，沿著每一根軸設置支撐突出物，反應爐，該反應爐具有在其兩端的供應和排放反應氣的通道，該反應爐內部成型為一個長方體來將載物舟設置于其中，以及，設置在反應爐外部的加熱單元；通過采用供給該反應爐的腐蝕氣腐蝕催化金屬膜，形成納米級催化金屬顆粒；以及通過向該反應氣中供應碳源氣，在催化金屬顆粒上垂直生長碳納米管。
7．如權利要求6所述的方法，其中，該基片是由選自由玻璃、石英、硅、氧化鋁和氧化硅組成的組的材料制造的。
8．如權利要求6所述的方法，其中，該催化金屬膜是由選自鈷、鎳、鐵、釔、和兩種或多種這些材料的合金組成的組制備的。
9．如權利要求6所述的方法，其中，該催化金屬膜形成有約20到100nm的厚度。
10．如權利要求6所述的方法，其中，該腐蝕氣是氨氣、氫氣或者氫化物氣體。
11．如權利要求10所述的方法，其中，該腐蝕氣是氨氣。
12．如權利要求11所述的方法，其中，在形成催化金屬顆粒的步驟中，反應爐的溫度維持在氨氣通過熱解作用被離解的溫度或高于這個溫度。
13．如權利要求12所述的方法，其中，反應爐的溫度保持在約700℃到1100℃。
14．如權利要求6所述的方法，其中，該碳源氣是包含1到20個碳原子的碳氫化合物氣體。
15．如權利要求14所述的方法，其中，該碳源氣選自由乙炔氣、乙烯氣、丙烯氣、丙烷氣和甲烷氣組成的組。
16．如權利要求6所述的方法，其中，在反應爐的溫度保持在約500到1100℃的同時，供應碳源氣。
17．如權利要求6所述的方法，其中，在生長碳納米管的步驟之后，還包括用進一步供應給反應爐的氨氣或氫氣精制所生長的碳納米管。
18．如權利要求17所述的方法，其中，在該碳納米管的精制步驟中，反應爐的溫度保持在約500到1000℃。
19．如權利要求6所述的方法，其中，反應氣的壓力保持在大氣壓或者在約0．1乇到幾十乇。
全文摘要
提供了一種化學汽相淀積設備和利用該設備合成碳納米管的方法。該化學汽相淀積設備在一片或多片基片上合成碳納米管,并且包括包含多個垂向軸的載物舟,沿著每一根軸設置用于支撐基片的支撐突出物,基片水平向平行地安裝在支撐突出物上。而且,該化學汽相淀積設備包括具有在其一端的用于供應反應氣的通道,以及在其另一端的用于排放反應氣的通道的反應爐,其成型為長方體的內部設置載物舟,以及設置在反應爐外部的加熱單元。采用這種化學汽相淀積設備可以大量合成碳納米管。
文檔編號C23C16/458GK1282801SQ00121138
公開日2001年2月7日 申請日期2000年7月27日 優先權日1999年7月27日
發明者李鐵真, 柳在銀 申請人:李鐵真, 株式會社日進納米技術