專利名稱：抗腐蝕劑和用于金屬表面的防腐蝕工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面地防腐蝕處理的領域。本發明的一個方面涉及將防腐蝕層沉積到裸露金屬表面上。本發明的第二方面涉及提高已經被沉積到金屬表面上的防腐蝕層的防腐蝕作用。本發明獨特的技術特征在于不必使用任何有毒重金屬例如鉻或鎳。
背景技術：
許多現有技術涉及將防腐蝕層沉積到裸露金屬表面上并且清洗已經被涂覆的金屬表面以便提高防腐蝕作用。下面給出具體涉及鋁表面無鉻處理的文獻的一些實例。在這方面所用的術語“轉化處理”表示處理溶液的組分與金屬表面進行化學反應，從而導致形成防腐蝕層，處理溶液的組分和來自金屬表面的金屬原子都被引入該防腐蝕層中。
大體上公知的是，單獨使用硼、硅、鈦或鋯的氟化物或者將其與有機聚合物結合來對鋁表面進行無鉻轉化處理，以便實現永久的防腐蝕作用并且產生出用于隨后涂覆的基礎。
US-A-5129967披露用于對鋁進行無清洗處理的處理浴(在這里被稱作“現場干燥的轉化涂覆”)，它包含10至16g/l的聚丙烯酸或其均聚物；12至19g/l的六氟鋯酸；0.17至0.3g/l的氫氟酸；以及高達0.6g/l的六氟鈦酸。
EP-B-8942披露優選用于鋁罐的處理溶液，它包含0.5至10g/l的聚丙烯酸或其酯；和0.2至8g/l的組分H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一種，其中溶液的PH低于3.5；
還披露一種用于補充處理溶液的水性濃縮液，它包含25至100g/l的聚丙烯酸或其酯；25至100g/l的組分H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一種，以及；提供17至120g/l的游離氟化物的游離氟化物離子源。
DE-C-1933013披露PH值高于3.5的處理浴，該處理浴除了0.1至5g/l的硼、鈦或鋯的復合氟化物之外還包含0.5至30g/l的氧化劑，尤其是間硝基苯磺酸鈉，所述比例以金屬為基計算。
DE-C-2433704說明了用于在尤其是鋁上提高涂層粘性和永久防腐蝕性的處理浴；這些浴可以包含0.1至5g/l的聚丙烯酸或其鹽或酯，以及以ZrO2計算的0.1至3.5g/l的氟代鋯酸銨。這些浴的PH值可以在大范圍上變化。最佳的結果通常在PH值為6至8時得到。
US-A-4992116描述了PH值在大約2.5和5之間，用于對鋁進行轉化處理的處理浴，它包含至少三種組分濃度在1.1×10-5和5.3×10-3摩爾/升之間范圍內的磷酸鹽離子；1.1×10-5和1.3×10-3摩爾的選自Zr、Ti、Hf和Si元素的氟酸(根據所述元素計對應于1.6至3800mg/l)；以及0.26至20g/l的多酚化合物，它可以通過聚[乙烯基苯酚]與醛和有機胺進行反應來獲得。
這里，氟酸與磷酸鹽的摩爾比要保持在大約2.5∶1至1∶10。
DE-A-2715292披露了用于對鋁罐進行無鉻預處理的處理浴。這些浴包含至少10ppm的鈦和/或鋯、10至1000ppm的磷酸鹽以及足以使所存在的鈦和/或鋯形成復合氟化物的氟酸，但是至少為13ppm，并且PH值在1.5和4之間。
WO92/07973披露了一種用于鋁的無鉻處理工藝，該工藝使用0.01至大約18wt.％的H2ZrF6以及0.01至大約10wt.％作為基礎組分的3-[N-C1-C4-烷基-N-2-羥乙基氨基甲基]-4-羥基苯乙烯聚合物的酸性水溶液。任選的組分為0.05至10wt.％分散的SiO2，0.06至0.6wt.％的用于聚合物的增溶劑，以及表面活化劑。
盡管有這種擴展的現有技術，其中在這里只是報告了其摘錄，但是仍然需要用于金屬表面防腐蝕處理的改進的試劑和工藝。本發明的目的在于提供用于該目的的新試劑和工藝，以便擴大用于防腐蝕的可用試劑和工藝的范圍。發明概述
本發明是基于以下發現，乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物具有優異的抗腐蝕作用。第一方面，本發明涉及一種用于金屬表面防腐蝕處理的工藝，該工藝的特征在于使金屬表面與乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接觸。這里，在本發明的第一實施方案中，金屬表面可以首先根據現有技術進行轉化處理，例如使用鋅或鐵的磷酸鹽化處理，使用金屬例如鈦、鋯或鉿，甚至是硼或硅的氟酸的轉化處理，或者使用不含有任何乙烯基吡咯烷酮單元的有機聚合物的溶液或懸浮液的處理。在前面中所述的文獻中給出了這些聚合物的實例。
接觸金屬表面(裸露的或已經具有常規的含有乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的轉換層)的工藝的特定實施方案涉及給該金屬表面施加含有乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的涂層。通過乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的存在從而改善了該涂層的抗腐蝕作用。
本發明的另一實施方案涉及在金屬表面受到轉化處理的同時用乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接觸該金屬表面。該情況中，在處理溶液中就存在有該均聚或共聚物，通過該處理溶液在金屬表面上可以產生轉化層。用于產生轉化層的處理溶液可以包含例如磷酸或其陰離子。在該處理溶液中還可以存在二價陽離子例如鋅和/或鎂。用于產生轉化層的這種處理溶液的特定實例為磷酸鋅溶液，該溶液在金屬表面上產生含有鋅的金屬磷酸鹽的結晶層。但是該處理溶液還可以包含磷酸和/或其陰離子，但是沒有二價金屬。這種溶液的實例為鐵磷酸化處理溶液，該溶液在金屬表面尤其是含鐵的表面上產生金屬磷酸鹽和/或金屬氧化物的基本上非結晶層。在這種處理溶液中乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的存在改善了由轉化層獲得的防腐蝕作用。除乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物之外，如果該處理溶液還含有氟酸和/或金屬和半金屬例如硼、硅、鈦、鋯和/或鉿的復合氟化物作為形成轉化層的組分，該溶液也可使用。
本發明的特定方面在于，由于乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的抗腐蝕作用，所以在處理溶液中可以沒有劇毒元素例如鉻或鎳。
不管乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物是如何與金屬表面接觸的，特別優選的是采用含有己內酰胺基團的一類乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。由于存在己內酰胺基團，所以有可能提高這些乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物與金屬離子的反應性，從而乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物將通過己內酰胺基團或通過與金屬表面或與預先施加的轉化層的組分反應的產物而特別牢固地結合在金屬表面上。
另一方面，本發明涉及用于處理金屬表面的試劑，它包含0.02至200g/l磷酸和/或選自Zr、Ti、Hf和Si的一種或多種元素的至少一種氟酸或其陰離子；以及0.05至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
當存在磷酸時，用于處理金屬表面的試劑為磷酸鹽處理溶液。如果該溶液不包含二價金屬例如鋅和/或鎂的離子的話，它是所謂“非成層”磷酸鹽化溶液，例如它可以是一種鐵磷酸鹽化處理溶液的形式。含有鋅和/或鎂的磷酸鹽化處理溶液(含有例如0.3至2g/l的鋅離子，并且必要的話在這之外或取而代之的是大約相同濃度的鎂離子)在轉化處理領域中被稱為所謂的“成層”磷酸鹽化處理溶液。與磷酸一起或取而代之的是該處理溶液還可以包含一種或多種選自Zr、Ti、Hf和Si中的一種或多種元素的氟酸。根據溶液的所調節的PH值，磷酸和上述氟酸都部分以單個或多個帶負電的陰離子的形式存在。酸性陰離子與未離解的酸的比值取決于相應酸的質子遷移常數以及實際所建立的PH值。該現象通常被稱為酸堿平衡。
為了處理這些金屬表面，這些試劑可以如此使用或在用水稀釋之后使用。除了上述基礎組分之外，這些試劑含有水以及必要時還含有活性組分或輔助物質以便調節PH值，以提高抗腐蝕作用，從而提高實用性以及用于其它目的的可能性。
在涉及金屬表面的防腐蝕處理尤其是以轉化處理形式的防腐蝕處理的相關工業領域中，一般銷售濃縮液，在應用地點處可以通過用水稀釋來由此制備出即可使用的處理溶液，并且必要時調節PH值。通過在所要求的濃度范圍內將各個組分溶解在水中來在應用地點處制備出處理溶液在理論上是一種可能的可選方案，但是這些溶液的用戶通常感到這是不切實際的。因此，根據本發明的試劑可以是濃縮液的形式，它包含0.2至200g/l的磷酸和/或選自Zr、Ti、Hf和Si的一種或多種元素的至少一種氟酸或其陰離子；以及0.5至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。可以通過用水稀釋并且任意調節PH值來從該濃縮液中制備出要與金屬表面接觸的即可使用的溶液，稀釋系數通常在大約10至大約200的范圍內。
本發明的另一個方面，試劑可以是即可使用的應用溶液形式，該溶液包含0.02至20g/l的磷酸和/或或選自Zr、Ti、Hf和Si的一種或多種元素的至少一種氟酸或其陰離子；以及0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
可以通過稀釋上述的濃縮液來獲得用于應用的該溶液。根據其特定的種類組成，已經包含所有活性組分的濃縮液不能長時間足夠穩定貯存。在這些情況中，優選的是將這些濃縮液分成至少兩種組分，每一種組分包含該即可使用的防腐蝕劑的選定組分。例如，可取的是，濃縮液的一種組分至少主要包含該試劑的無機組分，而濃縮液的至少另一種組分包含有機聚合物。濃縮液的兩種組分可以具有不同的PH值，從而可以增加濃縮液的組分貯存時的穩定性。為了制備或補充在此應用形式時的試劑，用水稀釋濃縮液的各個組分，從而使活性組分在所要求的濃度范圍內。這里，必須通過加入酸或堿將PH值調節到所要求的范圍內。
在用于應用的溶液中的活性組分[a]和[b]的優選濃度范圍在磷酸和磷酸鹽離子的情況中為5至20g/l，尤其是8至16g/l磷酸鹽離子，而在氟酸的情況中，其量是以Zr、Ti、Hf和/或Si為基，使這些元素的濃度在20和1000mg/l之間的范圍內，尤其為50至400mg/l。乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物在用于應用的溶液中的濃度優選在50至2000mg/l的范圍內，更優選在80至1000mg/l的范圍內，并且尤其優選在100至800mg/l的范圍內。
合適的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物例如為在表1中所列的聚合物或者在其中所命名的單體的聚合物。
表1乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的實例
為了提高防腐性能，根據本發明的試劑可以包含其它過渡金屬離子例如鋅、鎂、鈰或釩元素的離子，還可以包含氫氟酸或游離的氟化物。鉻離子或鎳離子的存在原則上還可以具有許多優點。但是，出于工業安全性和環保原因，優選避免添加鉻離子和鎳離子。因此，在本發明的優選實施方案中，該試劑沒有鎳和鉻。這意味著不能隨意將這些金屬或其化合物加入到試劑中。但是不能排除以下可能性，源于容器的材料或來自所要處理的表面例如鋼合金中的鎳和/或鉻的離子將以低濃度進入試劑[處理溶液]。但是實際上要預先考慮到在即可使用的處理溶液中的鎳和/或鉻的濃度不要超過大約10ppm。
本發明的試劑在用于應用的即可使用的溶液的形式中具有優選在1至6的范圍內尤其在2至5.5的范圍的PH值。這意味著元素Zr、Ti、Hf或Si的氟酸根據PH值和質子遷移常數部分以游離酸形式，但是部分以其酸性陰離子的形式。因此這些氟酸是這樣使用或是以鹽的形式使用都沒有關系。另外，Zr、Ti、Hf或Si的可溶于酸的化合物以及氫氟酸或可溶的氟化物可以單獨地加入，因為上述的含氟陰離子可以由這些物質形成。根據使用的方法，必須通過加入酸例如上述元素的游離氟酸甚至例如氫氟酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者通過加入堿例如堿金屬碳酸鹽溶液、堿金屬氫氧化物溶液或氨水將PH調節至所需范圍。
由于包含有己內酰胺基團的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的上述特別好的防腐蝕作用，所以在特定的實施方案中，本發明的試劑包含含有己內酰胺基團的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
本發明還有一個方面為一種用于處理金屬表面的工藝，其中必要時可使已經帶有防腐蝕層的金屬表面與即可使用的應用溶液形式的上述試劑接觸。金屬表面選自由鋼板、鍍鋅板[電鍍的或熱浸鍍鋅]、涂覆有鋅合金的鋼板制成或者由鋁或鎂制成的表面。這里金屬鋁和鎂通常不是以純凈的形式，而是以與其它元素例如鋰、鋅、銅、硅、鎂[在鋁合金的情況中]和鋁[在鎂合金的情況中]的合金形式。該工藝尤其預期用于汽車結構、家用電器業和建筑或夾具業中所用的那些金屬制成表面的處理。
在這方面，可以處理沒有任何防腐蝕層的金屬表面。根據本發明的處理工藝產生出一種抗腐蝕涂層，同時提高了隨后任選地涂覆的有機涂層例如漆的粘性。但是已經具有預先形成的抗腐蝕層的那些金屬表面也可以通過本發明的工藝來進行處理。在該情況中，所述先前涂覆的抗腐蝕層的抗腐蝕作用得到進一步提高。例如，根據本發明的工藝適用于對具有例如通過非成層或成層磷酸鹽化處理例如層形成磷酸鋅處理而產生出的X射線非晶體或晶體涂層的金屬表面進行后續處理。這些預處理的金屬表面根據本發明進行處理可導致在預處理之后仍然保持在初始抗腐蝕層中的空隙閉合。
在本發明的處理工藝中，金屬表面可以通過例如噴射或浸泡與處理溶液接觸。在該情況中，優選在接觸時間之后用水將處理溶液沖洗掉，所述接觸時間可以在例如30秒至5分鐘的范圍內。或者，處理溶液可以在所謂的無沖洗工藝中與金屬表面接觸。這里，該處理溶液可以噴射到金屬表面或者通過涂膠滾筒轉移到該表面上。在例如2至20秒的接觸時間之后，將處理溶液干燥而不用另外進行中間的沖洗。這可以在例如加熱爐中進行。
對于本發明的處理工藝而言，處理溶液優選具有在1至6范圍內的PH值。但是根據應用的基底和方法以及接觸時間，更窄的PH值范圍是優選的。例如對于裸露的金屬表面的處理而言優選將PH值調節到2至6的范圍內；對于鋁表面的處理而言尤其在2至4的范圍內，而對于鋼、鋅和鍍鋅的鋼而言尤其在3至5的范圍內。具有例如磷酸鹽層的、經過預處理的金屬表面優選與其PH數值在3.5至5的范圍內的處理溶液接觸。在本發明的處理過程中，處理溶液的溫度通常在處理溶液的冰點和沸點之間，由于實際原因優選在室溫或室溫以上的溫度范圍內。例如，處理溶液的溫度可以在15至60℃的范圍內，尤其在20至45℃的范圍內。
根據本發明的處理工藝是在相關領域工藝步驟的其它常規工序中的一個步驟。例如，在本發明的處理之前通常使用常規清洗溶液來清洗所要處理的金屬表面。但是，如果緊接著本發明的處理之前，所要處理的金屬表面要被涂覆例如鍍鋅或要經過轉化處理例如磷酸鹽化處理的話，可以省略掉清洗步驟。在根據本發明的處理步驟之后，金屬表面一般涂覆了有機涂層例如漆。這可以例如是粉末涂層，或者是可電解，尤其是陰極沉淀的電泳涂層。實施例
根據本發明的處理工藝在冷軋鋼板[CRS]和在鋁板[合金AC120]上進行，與根據現有技術商業上使用的工藝進行對比試驗。下面給出了各個處理步驟。實施例1CRS
1.用堿性清洗試劑清洗[Ridoline1559，2％，和Ridoline1270，0.2％[Henkel KgaA]，5分鐘，55℃]；
2.用去離子水清洗；
3.進行根據本發明的轉換處理，在該處理期間以1∶200的重量比用水稀釋兩種具有在表2中所示的組分的濃縮液。PH4，溫度30℃，浸泡時間150秒；
4.通過壓縮空氣在沒有中間沖洗的情況下干燥；
5.用無鉛電泳鍍覆進行涂覆[Cathogard310，BASF]。對比實施例1
如上所述進行處理，除了在步驟3中使用3250ppm的聚[[5-乙烯基-2-羥基]-N-芐基-N-甲基葡萄糖胺]來代替乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內酰胺聚合物。
表2在步驟3稀釋之前濃縮液的組成[wt.％]
無機物
有機物
根據在汽車結構中所常規使用的試驗規范VDA621415使如上所述已經經過處理的試樣CRS板受到10個循環的交替氣候測試。另外，根據同樣在汽車結構中常規使用的VW試驗規范3.17.10在石頭沖擊試驗中確定涂層粘性。表3顯示出漆的蠕變數值[半劃線]以及石頭沖擊測試的等級[K值1＝最佳的涂層粘性，10＝最差的涂層粘性]。實施例2
基底鋁合金AC120
測試板受到以下順序的處理步驟。
1.用堿性清洗試劑清洗[Ridoline124，2％和Ridoline120WX，0.1％[Henkel KgaA]，5分鐘，55℃]；
2.用去離子水清洗；
3.用去離子水清洗；
4.進行與實施例的步驟3相對應的轉換處理，但是將PH值調節到2.5；
5.通過壓縮空氣在沒有中間沖洗的情況下進行干燥；
6.用無鉛電泳鍍覆進行涂覆[CathogardCG310，BASF]。對比實施例2
和在實施例2中一樣進行處理步驟，除了在步驟4中，使用4250ppm的聚[[5-乙烯基-2-羥基]-N-芐基-N-甲基葡萄糖胺]來代替乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內酰胺聚合物。
測試板在10天的測試期中經過根據Deutsche Norm DIN 50021用醋酸和銅加速的噴鹽測試。隨后如在實施例1中一樣確定出漆的蠕變和涂層粘性。
表3漆[半劃線]的蠕變和涂層粘性[K值]
權利要求
1.一種對金屬表面進行防腐蝕處理的工藝，其特征在于使金屬表面與乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接觸。
2.一種如權利要求1所述的工藝，其中在轉化處理之后，金屬表面與乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接觸。
3.一種如權利要求1和2之一所述的工藝，其中將含有乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的漆涂覆到金屬表面上。
4.一種如權利要求1所述的工藝，其中金屬表面在受到轉化處理的同時與乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接觸。
5.一種如權利要求1至4中一項或多項所述的工藝，其中所述乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物含有己內酰胺基團。
6.一種用于處理金屬表面的試劑，其特征在于它包含
[a]0.02至200g/l的磷酸和/或選自Zr、Ti、Hf和Si的一種或多種元素的至少一種氟酸或其陰離子；以及
[b]0.05至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
7.一種如權利要求6所述的試劑，所述試劑是濃縮液的形式，其中包含
[a]0.2至200g/l的磷酸和/或選自Zr、Ti、Hf和Si的一種或多種元素的至少一種氟酸或其陰離子；以及
[b]0.5至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
8.一種如權利要求6所述的試劑，所述試劑是即可使用的應用溶液的形式，其中包含
[a]0.02至20g/l的磷酸和/或選自Zr、Ti、Hf和Si的一種或多種元素的至少一種氟酸或其陰離子；以及
[b]0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
9.一種如權利要求6至8中任一項所述試劑，其中該試劑沒有鎳和鉻。
10.一種如權利要求6至9中一項或多項所述的試劑，其中所述乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物含有己內酰胺基團。
11.一種用于處理金屬表面的工藝，其特征在于，在必要時使所述可能已經帶有抗腐蝕層的金屬表面與權利要求8所述的試劑進行接觸。
全文摘要
本發明涉及一種對金屬表面進行防腐蝕處理的工藝，其特征在于使所述金屬表面與乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接觸。本發明還涉及一種應用溶液，它包含[a]0.02至20g/l的磷酸和/或選自Zr、Ti、Hf和Si的一種或多種元素的至少一種氟酸或其陰離子；以及[b]0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
文檔編號C23C22/05GK1398306SQ0180459
公開日2003年2月19日 申請日期2001年1月27日 優先權日2000年2月7日
發明者貝恩德·申策爾, 阿林娜·莫妮卡·科赫 申請人:漢高兩合股份公司