專利名稱：一種制備氧化釩薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于信息科學與技術領域，具體涉及一種制備氧化釩薄膜的方法。
背景技術：
自二十世紀五十年代末Morin在貝爾實驗室首次發現氧化釩薄膜具有溫度相變特性以來，氧化釩薄膜引起了各國研究者的廣泛興趣。研究結果表明氧化釩薄膜具有可逆的溫度相變特性，在常溫下，氧化釩薄膜呈現半導體態，為四方晶格結構，具有較高的電阻率和紅外光波透過率；當薄膜溫度升高達到相變溫度時，薄膜的微觀結構以及光電特性發生突變；此時氧化釩薄膜由四方晶格結構轉變為單斜晶結構，薄膜呈現金屬態，電阻率迅速降低，對紅外光波呈現較高的反射能力，而且這種變化是可逆的。由于氧化釩薄膜的這一特性，所以氧化釩薄膜材料在諸如新型光存儲器件、新型MOS晶體管開關電路、相變型紅外微光開關以及抗強激光輻射自動保護等領域均具有很好的應用前景。特別值得一提的是，雖然以VO2為基的氧化釩混合相多晶薄膜在室溫時不具有溫度相變特性，但由于它具有較高的電阻溫度系數，在25℃時，其電阻溫度系數的典型值為-2.00×10-2K-1，是一般金屬薄膜的5-10倍，因此氧化釩薄膜也是目前用來制作非致冷紅外探測器熱敏電阻的理想材料。以氧化釩薄膜作為熱敏電阻的紅外焦平面在非致冷紅外成像系統上也獲得了非常廣泛的應用。
釩的化合價有2+、3+、4+和5+價，與氧氣反應后可以形成多達13種不同的相結構，而且至少有8種相結構的氧化釩具有溫度相變特性。對于VO2，其典型的相變溫度為68℃，應力和摻雜可以改變相變溫度。目前有多種方法可以制備氧化釩薄膜，如電子束蒸發鍍膜(見C V Ramana，O M Hussain，B.Srinivasulu，et al.Spectroscopic characterization of electton-beam evaporated V2O5 thin films.Thin Solid Films.1997，305219-266)、反應離子濺射(見S D Hansen，C R Aita.Low temperature reactive sputterdopositon of vanadium oxide.J.Vac.Sci.Technol.，1985，A3(3)660-663)、化學氣相沉積(見E E Chain.Effect of oxygen in ion-beam sputter deposition of vanadium oxide.J.Vac.Sci.Technol.，1987，A5(4)1762-1766)和溶膠-凝膠(Sol-Gel)(見F C Case.Lowtemperature deposition of VO2 thin films.J.Vac.Sci.Technil.，1990，A8(3)1395-1398)等。采用不同的制備方法在不同的襯底上所制備的氧化釩薄膜的微觀結構及其光學、電學、磁學特性都有較大的差別，所以各國研究者都在積極探索制備氧化釩薄膜的新方法，以制備性能優良、能滿足不同需求的氧化釩薄膜。
氧化釩薄膜具有多種不同的相結構，而且各種相結構的穩定條件又比較近似，單一相的穩定條件非常窄，因而要制備具有嚴格化學配比的單一相氧化釩比較困難。在制備過程中要嚴格控制各個工藝參數，才能制備出滿足需求的性能良好的氧化釩薄膜。工藝參數稍微改變，則所制備的氧化釩薄膜的特性就會大不相同，減少了工藝的可重復性，增加了工藝的控制難度。
離子束濺射鍍膜時離子束濺射出的粒子具有較大能量，在鍍膜時會對已有的膜層產生轟擊，去除薄膜缺陷，因此采用離子束濺射鍍膜生成的膜層一般比較致密，與襯底的粘附性比較好，而且薄膜的均勻性也容易得到保證。因此，國內外一般都采用反應離子濺射鍍膜的方法制備氧化釩薄膜。反應離子濺射鍍膜，即是在離子束濺射鍍膜的過程中通入適量反應氣體(O2)，直接生成所需的氧化釩薄膜。但是在反應離子束濺射鍍膜的過程中，由于轟擊離子束一般都采用離子束能量較大的Ar+離子束，在濺射鍍膜過程中，濺射生成的能量比較高的氧化釩粒子對已經生成的氧化釩薄膜的晶格微觀結構產生轟擊，對襯底上的氧化釩薄膜具有損傷作用，降低了氧化釩薄膜的相變特性，雖然采用退火工藝可以補償部分損傷，但是所制備的氧化釩薄膜一般在相變溫度附近的相變效果與其他方法(如PECVD)相比還是略有差距。而且在離子束濺射鍍膜的過程中，由于反應氣體流量受到離子束能量，密流密度，本底真空以及Ar氣流量等諸多因素的制約，使得對反應氣體流量的精確控制十分重要，這就大大增加了方法的難度，并降低了方法的可重復性。

發明內容
本發明的目的在于提供一種新的制備氧化釩薄膜的方法，該方法可克服反應離子濺射鍍膜方法存在的內在缺陷，可避免粒子束對氧化釩膜結構的損傷，增強薄膜的致密性和與襯底的粘附性；該方法不需要在濺射鍍膜的過程中嚴格控制反應氣體流量，可降低制備工藝難度，增加工藝的可重復性，能制備出具有不同化學配比、滿足多種需求的氧化釩薄膜。
為實現上述發明目的，本發明依次包括以下步驟
(1)襯底表面清洗；
(2)濺射釩膜
(2.1)充入氬氣至安放襯底的真空室，分別采用平行粒子束、聚焦
粒子清洗襯底和耙材；
(2.2)濺射鍍制釩膜，直至鍍膜結束；
(3)氧化擴散和后退火
(3.1)在氬氣氣氛下加熱退火爐，升溫后充入氧氣，氧氣和氬氣的
流量比為1∶10～10∶1；
(3.2)對步驟(2)所鍍制的釩膜加以氧化，制備氧化釩薄膜；
(3.3)釩膜氧化充分后，關閉氧氣閥，氧化釩膜在純氬氣中退火；
(3.4)退火結束后，關閉退火爐，氧化釩薄膜在氬氣環境內冷卻至
室溫。
上述步驟(3.1)中氧氣和氬氣的流量比為1∶2～2∶1，升溫溫度為350℃-500℃時效果更好。
發明人對本方法制備的氧化釩多晶薄膜進行了SEM和XPS分析，其SEM照片和XPS譜圖分別如圖2和圖3所示。由圖2可知所制備的氧化釩薄膜表面呈明顯的針狀晶粒狀，而且薄膜表面光滑、致密，均勻性好，呈現多晶結構。薄膜的電學和光學特性分別如附圖4和附圖5所示，由圖中可知氧化釩薄膜在相變溫度(68℃)附近呈現電阻率突變特性，薄膜的紅外(2.5um)透過率在相變前后變化達到了60％，(電學特性見實施例1，光學特性見是實施例2)。資料顯示如果在薄膜表面鍍制特制膜系，紅外透過率的改變將會達到90％，完全可以滿足紅外微光開關和抗強激光自動保護所需膜系的要求。
為了更清楚地說明本方法的特點，列舉下表加以對比說明。
表1 反應離子束濺射鍍膜與本方法對比


圖1為Si3N4襯底上V膜的SEM照片；
圖2為Si3N4襯底上氧化釩薄膜的SEM照片；
圖3為Si3N4襯底上VO2薄膜的XPS譜圖4為氧化釩薄膜的電阻率—溫度關系曲線；
圖5為氧化釩薄膜的光譜透過率—溫度曲線。
具體實施例方式
下面以列舉的方式對本發明作進一步詳細的說明。實施例1(1)方法目的制備具有高電阻溫度系數的氧化釩薄膜，用于非致冷紅外探測器熱敏薄膜材料。(2)襯底材料Si(3)制備流程①清洗襯底。采用標準半導體清洗方法清洗襯底，將襯底清洗干凈后烘干備用。②濺射釩膜。打開真空室，放入Si襯底，先抽低真空，然后開高閥，抽高真空。抽高真空到達預定值后，充入氬氣到達工作氣壓。開啟平行源，先用平行離子束清洗Si襯底，然后關閉平行源，開聚焦源，清洗耙材，清洗結束后，打開擋板，開始濺射鍍膜。濺射鍍膜的方法參數表如表2所示
表2實施例1濺射鍍膜參數表③氧化退火。將鍍有釩膜的襯底安放在退火爐中，通入氬氣，退火爐開始加熱，加熱到設定溫度后，開啟氧氣閥，調節氧氣和氬氣流量比到達預定值后開始氧化釩薄膜。氧化方法結束后，關閉氧氣閥，襯底在氬氣環境中退火。退火結束后，關閉退火爐，自然冷卻至室溫，關閉氬氣。退火方法結束。方法參數列表如表3所示
表3實施例1氧化退火方法參數表(4)薄膜特性
紅外探測器用氧化釩薄膜最重要的參數是其電阻溫度系數，采用本方法制備的氧化釩薄膜的電阻溫度系數在室溫(25℃)時達到-0.021K-1，比采用反應離子濺射鍍膜所制備的-0.018K-1提高了14％。實施例2(1)方法目的制備具有高相變特性的氧化釩薄膜，用于相變型微光開關(2)襯底材料Si3N4(3)制備流程制備流程與實施實例1基本相同，但是方法參數稍有差別。表4、表5分別是本實施實例的方法參數表
表4實施例2濺射鍍膜參數表 表5實施例2氧化退火方法參數表(4)薄膜特性
相變型微光開關重要的參數是其相變特性，相變特性越好，則表明氧化釩薄膜的特性越好。采用本方法在Si3N4襯底上面制備的氧化釩薄膜在相變前后電阻率變化可以達到3個數量級，紅外光譜透過率在相變前后變化可以達到60％，可以與在嚴格方法條件下采用反應離子束所制備的氧化釩薄膜相媲美。實施例3(1)方法目的制備用于紅外探測器的具有高電阻溫度系數的氧化釩薄膜(2)襯底材料Si3N4(3)制備流程制備流程與實施實例1基本相同，但氧化退火參數稍有較大 差別。
表6為本實施實例的氧化退火參數表實施例4(1)方法目的制備用于相變型微光開關的具有高相變特性的氧化釩薄膜。(2)襯底材料SiO2(3)制備流程制備流程與實施實例2基本相同，僅僅氧化退火參數稍有差別。
表7為本實施實例的氧化退火參數表
權利要求
1.一種制備氧化釩薄膜的方法，依次包括以下步驟
(1)襯底表面清洗；
(2)濺射釩膜，其流程為
(2.1)充入氬氣至安放襯底的真空室，分別采用平行粒子束、聚焦粒子
清洗襯底和耙材；
(2.2)濺射鍍制釩膜，直至鍍膜結束；
(3)氧化擴散和后退火，其流程為
(3.1)在氬氣氣氛下加熱退火爐，升溫后充入氧氣，氧氣和氬氣的流
量比為1∶10～10∶1；
(3.2)對步驟(2)所鍍制的釩膜加以氧化，制備氧化釩薄膜；
(3.3)釩膜氧化充分后，關閉氧氣閥，氧化釩膜在純氬氣中退火；
(3.4)退火結束后，關閉退火爐，氧化釩薄膜在氬氣環境內冷卻至室
溫。
2.根據權利要求1所述的制備氧化釩薄膜的方法，其特征在于所述步驟(3.1)中氧氣和氬氣的流量比為1∶2～2∶1。
3.根據權利要求1或2所述的制備氧化釩薄膜的方法，其特征在于所述步驟(3.1)中升溫溫度為350℃～500℃。
全文摘要
一種制備氧化釩薄膜的方法，包括①襯底表面清洗。②濺射釩膜充入氬氣至安放襯底的真空室，分別采用平行粒子束、聚焦粒子束清洗襯底和耙材；濺射鍍制釩膜，直至鍍膜結束。③氧化擴散和后退火在氬氣氣氛下加熱退火爐，升溫后充入氧氣，氧氣和氬氣的流量比為1∶10～10∶1；氧化釩膜，制備氧化釩薄膜；釩膜氧化充分后，關閉氧氣閥，氧化釩膜在純氬氣中退火；退火結束后，關閉退火爐，在氬氣環境內冷卻至室溫。該方法克服了反應離子濺射鍍膜方法存在的內在缺陷，避免了粒子束對氧化釩膜結構的損傷，增強薄膜的致密性和與襯底的粘附性；不需要在濺射鍍膜過程中嚴格控制反應氣體流量，降低了方法難度，增加了方法的可重復性，能制備出具有不同化學配比、可滿足多種需求的氧化釩薄膜。
文檔編號C23C14/08GK1392286SQ0213879
公開日2003年1月22日 申請日期2002年7月13日 優先權日2002年7月13日
發明者黃光 , 陳長虹, 王宏臣, 李雄偉, 陳四海, 易新建 申請人:華中科技大學