專利名稱：碳化鎢－鈷納米復合粉末的直接還原碳化制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化鎢-鈷納米復合粉末的直接還原碳化制備方法。
背景技術：
超細/納米晶粒的碳化鎢-鈷(WC-Co)硬質合金具有高硬度、高強度的“雙高”性能。主要用于制作集成電路板微型鉆頭、點陣打印機打印針頭、整體孔加工刀具、木工刀具、精密工模具、難加工材料刀具等。WC基硬質合金的晶粒越細，缺陷越小，粘結相如Co的平均自由程減小，抗彎強度和硬度就都能保持較高值，當其它條件等同情況下，WC基硬質合金的每一項性能——硬度、彈性模量、耐磨性、抗壓強度等都隨著硬質成分WC的平均粒度變小、粒度分布變窄而得到增強。
制備超細/納米晶粒WC-Co硬質合金所需的超細/納米級WC-Co復合粉末主要有下述方法(1)用固定床、回轉爐、氫等離子體等方法使鎢氧化物被氫氣還原成鎢粉，將鎢(W)粉與碳(C)粉球磨混合，經高溫碳化成碳化鎢(WC)，再與預制的鈷(Co)粉球磨混合；(2)用回轉爐使鎢氧化物與碳粉的混合物在高溫氫氣中直接還原碳化成碳化鎢，再與預制的鈷粉球磨混合；(3)以鎢、鈷水溶性鹽和有機高分子化合物為原料制備前驅體溶液，前驅體溶液發生化學反應形成沉淀物，涂敷一層石蠟類疏水性薄膜，通過次亞磷酸鈉等還原劑的作用除掉水分和其它基團，形成只有鎢、鈷和碳元素的混合物，該混合物碳化即形成WC-Co納米復合粉末(張宗濤等。制造WC/Co復合納米粉末的方法，中國發明專利ZL97 1 06622.1，1997年9月23日)；(4)將鎢鈷原料經噴霧干燥法制成鎢鈷氧化物粉末，將它們與置于流化床中，通入H2/CO/CO2氣體使之在一定的溫度下連續還原碳化成WC-Co粉末(L.E.McCandlish，B.H.Kear，B.K.Kim.Carbothermic Reaction Process for Making Nanophase WC-Co Power，World Pat.WO 93/02962，Feb.18.1993；L.E.McCandlish，B.H.Kear，S.J Bhantia.SprayConversion Process for the Production of Nanophase Composite Powders，World Pat.WO91/07244，May 30，1991)；(5)以含鎢、鈷的化合物及抑晶劑為原料，經噴霧熱解制成復合氧化物復合粉末，將之置于流化床中，經還原、碳化、補充碳化、調碳等過程制得無η相納米WC-Co復合粉末(邵剛勤，段興龍，謝濟仁，等.無η相碳化鎢-鈷納米復合粉末的工業化制備技術，中國發明專利ZL 99 1 16597.7，1999年8月13日)；(6)將偏鎢酸、硝酸鈷溶液經噴霧干燥制成鎢鈷氧化物前驅體粉末，制得的粉末灼燒后與碳黑混合球磨，在氫氣中還原碳化成WC-Co復合粉末(B.K.Kim，G.G.Lee，G.H.Ha，et al.Mechanochemical process for producing fine WC/Co composite powder，USPat.5881376，Mar.16，1999)；其中，方法(1)、(2)為傳統的超細WC-Co硬質合金粉末制備方法，這些方法存在碳化溫度高、能耗大、WC和Co混合不均勻等缺點；方法(3)由于采用有機高分子化合物和還原劑而對設備的要求較高，產物純度控制難度較大；方法(4)、(5)為近十幾年來發展起來的制備納米WC-Co復合粉末的方法，但成本較高、工藝控制難度較大；方法(6)具有成本低、工藝簡單等優點，但由于采用了純氫氣氣氛，使碳含量不易控制，并且反應生成物水的作用使碳化顆粒容易聚集長大。

發明內容
本發明的目的是針對已有技術的缺陷，提出一種制備超細/納米晶粒WC-Co硬質合金所需的納米WC-Co復合粉末的制備方法。
下面結合附圖1對本發明所述方法進行詳細的說明本發明是通過首先制備出氧化物和碳粉的混合粉末或含碳的復合氧化物粉末，然后采用直接還原碳化和洗碳工藝制備納米WC-Co復合粉末的方法實現的。其中，氧化物粉末可以通過三種方式之一制備得到，而納米WC-Co復合粉末通過直接還原碳化和洗碳工藝制備而得。
1、采用三種方式之一制備氧化物粉末(1)將鎢鈷原料、抑晶劑和碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(2)將鎢鈷原料和抑晶劑經過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加灼燒工藝后制成復合氧化物粉末，再將其與碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(3)將鎢鈷原料、抑晶劑和可溶性碳源按比例混合，經過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加灼燒工藝后制成含碳的復合氧化物粉末；2、采用直接還原碳化和洗碳工藝制備納米WC-Co復合粉末將含碳的復合氧化物粉末或氧化物和碳粉的混合粉末放入環境氣氛下的反應爐中，通過控制還原碳化溫度和反應時間、洗碳溫度和反應時間而制得納米WC-Co復合粉末。
在本發明所述的納米WC-Co復合粉末的制備方法中，其中1、原料WC-Co復合粉末的成分按重量百分比計鎢為55-92wt％，鈷為3-40wt％，碳為3-6wt％；外摻抑晶劑為0-2wt％。鎢鈷原料可選用鎢化合物+鈷化合物、或鎢化合物+鎢鈷化合物、或鈷化合物+鎢鈷化合物、或鎢鈷化合物；鎢化合物、鈷化合物、鎢鈷化合物、抑晶劑、碳粉和可溶性碳源的選取按如下要求進行(1)鎢化合物可選用下列中的一種偏鎢酸銨AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、仲鎢酸銨APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、正鎢酸銨(NH4)2WO4、鎢酸H2WO4、偏鎢酸H6(H2W12O40)、WO3、WO2.9、WO2.72、WO2等鎢的氧化物或其它化合物；(2)鈷化合物可選用下列中的一種水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、水合乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O、草酸鈷CoC2O4、水合氯化鈷CoCl2·6H2O、水合硫酸鈷CoSO4·7H2O、碳酸鈷CoCO3及CoO、Co3O4、Co2O3等Co的氧化物；(3)鎢鈷化合物可選用下列中的一種鎢酸鈷CoWO4、3CoWO4·5WO3、乙二胺鎢酸鈷Co(en)3WO4、(NH4)8(H2Co2W11O40)·xH2O；(4)抑晶劑原料可選用下列中的一種或數種釩(V)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鈦(Ti)的氧化物、銨鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氯鹽、硫酸鹽；(5)可溶性碳源可選用下列中的一種或數種乙二胺(en)、纖維、紙漿、聚丙烯腈、糖漿、蔗糖；(6)含碳氣體可選用下列中的一種或數種甲烷CH4、乙炔C2H2、二氧化碳CO2、一氧化碳CO；2、球磨工藝使用水、乙醇、丙酮、己烷等濕磨介質，料∶球∶液＝1∶2∶0.5-1∶20∶10(或干磨，料∶球＝1∶2-1∶20)，球磨時間1-120小時，環境氣氛為空氣、或惰性氣體、或真空；
3、噴霧熱解鎢鈷原料和抑晶劑的混合濃度為30-70wt％，熱解溫度控制在400-700℃，環境氣氛為空氣或惰性氣體；4、噴霧干燥鎢鈷原料、抑晶劑和可溶性碳源的混合濃度為30-70wt％，噴霧干燥溫度控制在110-400℃，環境氣氛為空氣或惰性氣體；5、灼燒反應在普通加熱爐、或微波爐、或管式爐、或固定床、或回轉爐、或流化爐、或氣氛爐、或真空爐中進行，環境氣氛為空氣、或惰性氣體、或氫氣、或含碳氣體、或惰性氣體和氫氣、或惰性氣體和含碳氣體、或氫氣和含碳氣體、或幾種含碳氣體的混合氣體、或真空，溫度控制在200-1200℃，反應時間0.5-12小時；6、直接還原碳化和洗碳工藝反應在管式爐、或固定床、或回轉爐、或流化爐、或氣氛爐、或真空爐中進行，環境氣氛為惰性氣體、或氫氣、或含碳氣體和惰性氣體、或含碳氣體和氫氣、或幾種含碳氣體的混合氣體、或真空，直接還原碳化溫度控制在500-1200℃，反應時間1-10小時，洗碳溫度控制在300-800℃，反應時間0.5-10小時。
本發明的特點粉末的制備可以采用多種方式，使得本發明具有更加廣泛的實用性；球磨、噴霧熱解、噴霧干燥、灼燒、還原、碳化過程可以選用多種制備設備、并通過控制環境氣氛種類和含量、反應溫度和時間來實現，還原和碳化溫度大大低于傳統制備方法，工藝控制簡捷安全。
本發明可以推廣到制備復式碳化物、碳化鈦基硬質合金、鋼結硬質合金、金屬陶瓷等研究和生產領域。


圖1碳化鎢-鈷納米復合粉末的直接還原碳化制備方法工藝流程圖具體實施方案實施例1偏鎢酸銨AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O原料按質量比2.34∶1配比在蒸餾水中混溶，經噴霧熱解制成復合氧化物粉末。將此復合粉與碳粉按質量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24稱取，放入球磨機干磨120小時(料∶球＝1∶2)，得到的混合粉末在N2氣氛下的固定床中經過950℃碳化4小時，降溫至600℃，通入H2保溫4小時進行洗碳，隨后在N2氣氛中冷卻至室溫，由此制得WC-10Co復合粉末。
實施例2仲鎢酸銨APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、水合乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O、偏釩酸銨NH4VO3原料按質量比132∶11∶1配比在蒸餾水中混溶，經噴霧干燥制成復合氧化物粉末，放入200℃真空爐中灼燒12小時后，將此復合粉和碳粉按質量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24、V∶C＝51∶42稱取，放入球磨機中，以乙醇為濕磨介質濕磨72小時(料∶球∶液＝1∶2∶0.5)，干燥后得到的粉末在Ar氣氛下的回轉爐中經過800℃碳化6小時，降溫至800℃，通入CO2和CO的混合氣體(CO占0.3vol％)保溫2小時進行洗碳，隨后在N2氣氛中冷卻至室溫，由此制得WC-3Co-0.5VC復合粉末。
實施例33CoWO4·5WO3、水合氯化鈷CoCl2·6H2O、水合氯化鉻CrCl3·6H2O按重量比60∶100∶1配比在蒸餾水中混溶，經噴霧干燥制成復合氧化物粉末，放入微波爐中經過500℃灼燒0.5小時，然后將此復合粉和碳粉按質量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24、Cr∶C＝59∶26稱取，放入球磨機中，以丙酮為濕磨介質濕磨60小時(料∶球∶液＝1∶20∶10)，干燥后得到的粉末在N2氣氛下的流化爐中經過800℃碳化5小時，再通入H2和CH4的混合氣體(CH4占0.1vol％)，在該氣氛中保溫2小時進行洗碳，隨后在Ar氣氛中冷卻至室溫，由此制得WC-40Co-0.3Cr3C2復合粉末。
實施例4鎢酸H2WO4、水合硫酸鈷CoSO4·7H2O、氧化鉭Ta2O5、氧化鈮Nb2O3原料按質量比150∶48.5∶2.3∶1配比在氨水中混溶，經噴霧熱解制成氧化物粉末。將此混合粉與碳粉按質量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24、Ta∶C＝4.3∶1、Nb∶C＝3.1∶1稱取，放入球磨機以蒸餾水為濕磨介質濕磨120小時，干燥后得到的粉末在純N2氣氛下的固定床中經過1000℃碳化2小時，隨爐冷卻至室溫，轉入回轉爐中，在600℃的H2氣氛中洗碳4小時，在N2氣氛中隨爐冷卻至室溫，由此制得WC-8Co-2(Ta，Nb)C復合粉末。
實施例5偏鎢酸H6(H2W12O40)、碳酸鈷CoCO3、四氯化鈦TiCl4原料按配比在氨水中混溶，經噴霧干燥制成復合氧化物粉末，在N2氣氛下的回轉爐中經過950℃灼燒1.5小時后，將此復合粉與碳粉按摩爾比W∶C＝1∶4、Co∶C＝1∶2、Ti∶C＝1∶3稱取，放入真空球磨機中干磨72小時，得到的粉末在真空爐中經過1200℃碳化1小時，隨爐冷卻至室溫，再轉入回轉爐中，在500℃的H4和C2H2的混合氣體(C2H2占0.3vol％)中保溫6小時進行洗碳。由此制得WC-15Co-2TiC復合粉末。
實施例6WO2.9、WO2.72、Co2O3、V2O5超細粉末和碳粉按質量比70∶73∶59∶36∶1放入球磨機中，以真空中干磨72小時，將干燥后得到的混合粉末轉入真空爐中，在Ar氣氛下保溫1000℃直接還原碳化2小時，隨爐冷卻至室溫后轉入流化爐中，在N2中升溫至600℃通入H2和CH4的混合氣體(CH4占1vol％)洗碳4小時，隨爐冷卻至室溫。由此制得WC-30Co-0.5VC復合粉末。
實施例7納米三氧化鎢WO3、納米氧化鈷CoO和碳粉按質量比20∶4∶5稱取，放入球磨機中，以正己烷為濕磨介質球磨48小時，將干燥后得到的混合粉末轉入回轉爐中，在Ar氣氛下保溫1200℃直接還原碳化1小時，降溫至500℃，通入H2和CO2的混合氣體(H2和CO2各占50vol％)洗碳6小時，隨爐冷卻至室溫。由此制得WC-15Co復合粉末。
實施例8鎢酸H2WO4、WO2、Co3O4、Cr2O3和碳粉按質量比54∶47∶20∶1稱取，放入球磨機中，以乙醇為濕磨介質濕磨10小時，將干燥后的粉末放入流化爐中，在N2氣氛下保溫1000℃直接還原碳化2小時，降溫至800℃通入H2洗碳0.5小時后，隨爐冷卻至室溫。由此制得WC-15Co-0.8Cr3C2復合粉末。
實施例9鎢酸鈷CoWO4、乙二胺鎢酸鈷Co(en)3WO4、聚丙烯腈、蔗糖和纖維按質量比5∶5∶1∶1∶1溶于混合溶液中，經噴霧干燥制得含碳的復合氧化物粉末，將該粉末放入回轉爐中，在Ar氣氛下保溫500℃直接還原碳化10小時后，通入H2洗碳2小時后，隨爐冷卻至室溫。由此制得WC-23Co復合粉末。
實施例10正鎢酸銨(NH4)2WO4、(NH4)8(H2Co2W11O40)·xH2O(燒失量10％)、草酸鈷CoC2O4、鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、乙二胺、糖漿、紙漿按質量比31∶31∶25∶1∶10∶15∶5制成混和溶液，經噴霧干燥制得含碳的復合氧化物粉末，將該粉末放入流化爐中，在N2氣氛下保溫1000℃直接還原碳化2小時，降溫至500℃通入CO2洗碳5小時后，隨爐冷卻至室溫。由此制得WC-20Co-1Mo2C復合粉末。
權利要求
1.一種碳化鎢-鈷納米復合粉末的直接還原碳化制備方法，首先制備出氧化物和碳粉的混合粉末或含碳的復合氧化物粉末，然后采用直接還原碳化和洗碳工藝將氧化物粉末制備成納米WC-Co復合粉末，其特征在于首先采用三種方式之一制備出氧化物粉末(1)將鎢鈷原料、抑晶劑、碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(2)將鎢鈷原料和抑晶劑經過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加灼燒后制成復合氧化物粉末，再將其與碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(3)將鎢鈷原料、抑晶劑和可溶性碳源按比例混合，經過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加灼燒后制成含碳的復合氧化物粉末；然后采用直接還原碳化和洗碳工藝制備納米WC-Co復合粉末將氧化物和碳粉的混合粉末或含碳的復合氧化物粉末放入環境氣氛下的反應爐中，通過控制還原碳化溫度和反應時間、洗碳溫度和反應時間而制得納米WC-Co復合粉末；在上述制備過程中(1)原料配比的成分按重量百分比計，鎢為55-92wt％，鈷為3-40wt％，碳為3-6wt％，外摻抑晶劑為0-2wt％；(2)球磨、噴霧熱解、噴霧干燥、灼燒的工藝參數如下A、球磨使用水、乙醇、丙酮、己烷等濕磨介質，料∶球∶液＝1∶2∶0.5-1∶20∶10(或干磨，料∶球＝1∶2-1∶20)，球磨時間1-120小時，環境氣氛為空氣、或惰性氣體、或真空；B、噴霧熱解鎢鈷原料、抑晶劑和可溶性碳源的混合濃度為30-70wt％，熱解溫度控制在400-700℃，環境氣氛為空氣或惰性氣體；C、噴霧干燥鎢鈷原料、抑晶劑和可溶性碳源的混合濃度為30-70wt％，噴霧干燥溫度控制在110-400℃，環境氣氛為空氣或惰性氣體；D、灼燒溫度控制在200-1200℃，反應時間0.5-12小時；(3)直接還原碳化和洗碳工藝為反應的環境氣氛為惰性氣體、或含碳氣體加惰性氣體、或含碳氣體加氫氣、或幾種含碳氣體的混合氣體、或真空，直接還原碳化溫度控制在500-1200℃，反應時間1-10小時，洗碳溫度控制在300-800℃，反應時間0.5-10小時。
全文摘要
本發明涉及一種碳化鎢－鈷納米復合粉末的直接還原碳化制備方法。采用三種方式之一制備氧化物粉末(1)將鎢鈷原料、抑晶劑、碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(2)將鎢鈷原料、抑晶劑以復合工藝制成氧化物粉末，再將其與碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(3)將鎢鈷原料、抑晶劑和可溶性碳源按比例混合，以復合工藝制成含碳的氧化物粉末。上述復合工藝指噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加灼燒。將氧化物粉末放入環境氣氛下的反應爐中，通過控制還原碳化溫度和反應時間、洗碳溫度和反應時間制得納米WC－Co復合粉末。本發明工藝簡捷安全、容易控制、沒有污染、投資成本低、適合于工業化規模生產。
文檔編號C22C29/06GK1563461SQ20041001290
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月26日 優先權日2004年3月26日
發明者邵剛勤, 易忠來, 段興龍, 謝濟仁, 張衛豐, 李佳 申請人:武漢理工大學