專利名稱：有機硅化合物的應用方法
技術領域：
本發明涉及一種有機硅化合物的應用方法，確切地說是作為緩蝕劑用于防止金屬材質在冷卻水系統中的腐蝕的方法。
背景技術：
有機磷酸鹽由于緩蝕效果好，價格低廉，在循環冷卻水系統中作為一種緩蝕劑被廣泛地應用。但是，近年來，由于水體富營養化嚴重，磷作為微生物的營養源，其對環境的負面影響也逐漸為人們所知，對水處理劑低磷或無磷化的呼聲也越來越高。
在水處理劑的發展史中，鉻系配方做為陽極型緩蝕劑的典范具有獨特的地位，它是目前發現的最有效的緩蝕劑之一，但是由于它的毒性，使它的使用受到了限制，亞硝酸鹽也是如此，可見水處理劑的發展與環境保護是密切相連的。除磷系配方外，鉬酸鹽和鎢酸鹽被認為是兩種無毒且性能優良的緩蝕劑，但是由于使用劑量高、價格昂貴，使其應用受到限制。硅酸鹽應用于抑制鋼鐵腐蝕已有60多年歷史，它的特點是原料來源豐富，價格低廉，對環境無污染，但硅酸鹽容易形成難以清除的硅垢且緩蝕效果不理想。
日本專利JP 04,221,085報道一種含苯基磺酸鹽的有機硅烷做穩定劑，典型的分子式為NaO3S-Ph-(CH2)3-SiO15。該化合物與Na2SiO3按照一定比例復合后用于處理pH值較高的乙二醇水溶液，可防止設備的腐蝕。
Edwin P.Plueddemann等人在Silane Copling Agents雜志上報道含羧酸的硫代和胺代有機硅酸鹽作無機硅酸鹽緩蝕劑的穩定劑，其結構式為 或 一般以(CH3O)3SiCH2CH2SH或(CH3O)3SiCH2CH2NH2為原料，與乙酸甲酯反應，在NaOH水溶液中水解得到所需產物。該化合物用于防凍液做緩蝕劑，效果較好。
歐洲專利EP 163,494報道了一種含季銨鹽的有機硅酸酯(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-為阻垢劑，與其他藥劑復配后用于家用加濕器中，顯示出較好的阻垢和緩蝕效果。
但是，到目前為止，有機硅酸鹽用于循環冷卻水取代磷酸鹽作為緩蝕劑尚不多見，主要原因在于現有的有機硅酸鹽的緩蝕效果較差，不能滿足工業生產的需要。

發明內容
本發明提供了一種有機硅化合物做為水處理緩蝕劑的應用方法。
本發明提供的有機硅化合物的應用方法包括將具有結構式(I)所示的有機硅化合物加入到水中，做為水處理緩蝕劑。
其中R1為ONa或CH3，n為2～3的整數。
該化合物由于含有硅酸和羧酸基團，可以與金屬表面的離子或原子螯合，從而在金屬表面形成保護膜，因此在低劑量下就能起到很好的緩蝕作用，使用濃度可以為1～200mg/L，優選2～150mg/L，更優選濃度為5～100mg/L。
該化合物在不同水質中均可使用，例如在鈣硬5～500mg/L，優選10～300mg/L，堿度10～800mg/L，優選30～500mg/L(均以碳酸鈣計)的水質中均具有良好的緩蝕性能。
在水中還可以同時加入可溶性有機酸鈉鹽緩蝕劑，如葡萄糖酸鈉、苯甲酸鈉等，濃度為0.5～50mg/L，優選1～30mg/L，更優選濃度為5～20mg/L。
在水中還可以同時加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，如硫酸鋅、氯化鋅等，濃度為0.5～50mg/L，優選1～30mg/L，更優選濃度為1～8mg/L。
該化合物還可以同時與其它水處理劑，如阻垢劑、殺菌劑等復配使用。
本發明所提供的化合物可按如下方法制備方法一甲基二氯氫硅烷與丙烯腈在氯化亞銅、有機胺做催化劑的條件下回流反應48～72小時，產物過濾后在堿性條件下水解，得到結構如下的目標產物(詳細制備方法參見USP 5,126,468)
方法二γ-氯丙基-甲基二甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷與氰化鉀在二甲基甲酰胺溶液中回流反應36～72小時，產物過濾后蒸去溶劑，在堿性條件下水解，得到結構如下的目標產物(詳細制備方法參見《有機硅合成工藝及產品應用》幸松民王一璐編著，化學工業出版社) 其中R1為ONa或CH3。
本發明提供的有機硅化合物作為水處理劑，不僅可以提高緩蝕效果而且不會形成難以清除的硅垢，從而向水處理劑的無磷化更邁進了一步。
具體實施例方式
實施例1三口瓶中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷20g，氰化鉀6.5g，二甲基甲酰胺60ml，攪拌混合后升溫于152℃下回流反應48小時，反應液呈棕紅色，冷卻后過濾除鹽，濾液蒸溜除去溶劑得紅棕色固體14.2g，將該反應產物加入到100g 8％的NaOH溶液中回流條件下水解48小時得棕色透明液體，蒸去輕餾分和部分水得固含量為20％的產品48g，產品編號Si-1，結構式如(III)所示，其中R1為ONa。
實施例2三口瓶中加入丙烯腈10ml，四甲基乙二胺1ml，三丁胺4ml，攪拌下加入甲基二氯氫硅烷23ml，稍加熱加入氯化亞銅2g，在回流條件下反應72小時，反應物由深綠色變為棕黃色，加入無水乙醇溶解過濾，濾液緩慢加入到140g 8％的NaOH溶液中，回流水解48小時，蒸去輕餾分和部分水得固含量為29％的產品60g，產品編號Si-2，結構式如式(II)所示。
實施例3三口瓶中加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(純度≥90％)20g，氰化鉀6.5g，二甲基甲酰胺60ml，攪拌混合后升溫于152℃下回流反應48小時，反應液呈棕紅色，冷卻后過濾除鹽，濾液蒸溜除去溶劑得紅棕色固體14.2g，將該反應產物加入到100g 8％的NaOH溶液中回流條件下水解48小時得棕色透明液體，蒸去輕餾分和部分水得固含量為18％的產品45g，產品編號Si-3，結構式如(III)所示，其中R1為CH3。
實施例4～6為化合物緩蝕性能評定實施例4本實施例對實施例1、2、3合成的三種類型有機硅化合物進行緩蝕性能評定并與硅酸鈉進行比較，結果見表1。實施例中腐蝕速率采用旋轉掛片法(中石化總公司《冷卻水分析和試驗方法》)進行測定，試驗條件如下試件試片為20#碳鋼，面積0.28dm2實驗條件溫度50℃，時間72小時水質條件鈣硬100mg/L，堿度130mg/L(均以碳酸鈣計)從表1結果可以看出本發明提供的三種有機硅化合物緩蝕性能優于硅酸鈉。
表1 有機硅化合物緩蝕性能評定

實施例5本實施例對實施例1、2、3合成的三種類型有機硅化合物進行緩蝕性能評定并與硅酸鈉進行比較，結果見表2。試驗條件同實施例4。水質條件鈣硬10mg/L，堿度30mg/L(均以碳酸鈣計)。
從表2結果可以看出本發明提供的三種有機硅化合物在該水質中的緩蝕性能優于硅酸鈉。
表2 有機硅化合物緩蝕性能評定

實施例6本實施例對實施例1、2、3合成的三種類型有機硅化合物進行緩蝕性能評定并與硅酸鈉進行比較，結果見表3。試驗條件同實施例4。水質條件鈣硬300mg/L，堿度500mg/L(均以碳酸鈣計)。
從表3結果可以看出本發明提供的三種有機硅化合物在該水質中的緩蝕性能優于硅酸鈉。
表3 有機硅化合物緩蝕性能評定

實施例7本實施例對本發明提供的緩蝕劑組合物在北京自來水中的緩蝕性能進行評價。結果見表4。水質條件如下鈣硬100mg/L，堿度130mg/L(均以碳酸鈣計)，試驗條件同實施例4。
從表4結果可以看出，本發明提供的三種有機硅化合物與葡萄糖酸鈉及鋅鹽有良好的協同效應。
表4 有機硅化合物組合物緩蝕性能評定

實施例8本實施例對本發明提供的緩蝕劑組合物在提高氯離子濃度的配制水中的緩蝕性能進行評價。結果見表5。水質條件如下鈣硬100mg/L，堿度130mg/L(均以碳酸鈣計)，氯離子300mg/L。
從表5結果可以看出三種組合物配方均具有較好的耐氯離子性能。
表5 有機硅化合物組合物緩蝕性能評定

權利要求
1.有機硅化合物的應用方法，包括將具有結構式(I)所示的有機硅化合物以1～200mg/L的濃度加入到水中，作為金屬緩蝕劑， 其中R1為ONa或CH3，n為2～3的整數。
2.按照權利要求1所述的應用方法，其特征在于，化合物(I)的使用濃度為2～150mg/L。
3.按照權利要求2所述的應用方法，其特征在于，化合物(I)的使用濃度為5～100mg/L。
4.按照權利要求1所述的應用方法，其特征在于，化合物(I)適用的水質條件為鈣硬5～500mg/L，堿度10～800mg/L。
5.按照權利要求4所述的應用方法，其特征在于，化合物(I)適用的水質條件為鈣硬10～300mg/L，堿度30～500mg/L。
6.按照權利要求1所述的應用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性有機酸鈉鹽緩蝕劑，濃度為0.5～50mg/L。
7.按照權利要求6所述的應用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性有機酸鈉鹽緩蝕劑，濃度為1～30mg/L。
8.按照權利要求7所述的應用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性有機酸鈉鹽緩蝕劑，濃度為5～20mg/L。
9.按照權利要求6-8所述的應用方法，其特征在于，可溶性有機酸鈉鹽緩蝕劑是葡萄糖酸鈉或苯甲酸鈉。
10.按照權利要求1所述的應用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，濃度為0.5～50mg/L。
11.按照權利要求10所述的應用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，濃度為1～30mg/L。
12.按照權利要求11所述的應用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，濃度為1～8mg/L。
13.按照權利要求1所述的應用方法，其特征在于，可溶性鋅鹽緩蝕劑是硫酸鋅或氯化鋅。
全文摘要
一種有機硅化合物的應用方法，包括將具有結構式(I)所示的有機硅化合物以1～200mg/L的濃度加入到水中，作為金屬緩蝕劑，其中R
文檔編號C23F11/08GK1754988SQ20041008022
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月28日 優先權日2004年9月28日
發明者王秀, 王征, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院