專利名稱：一種鈦－鎳－碳系反應噴涂復合粉末及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬陶瓷復合涂層制備技術中的制粉工藝，特別涉及到一種用于反應噴涂TiC/Ni合金金屬-陶瓷復合涂層的制備。
背景技術：
金屬-陶瓷復合涂層，尤其是以碳化物為增強相的金屬-陶瓷復合涂層是一種具有很大工業應用前景的耐磨涂層，其在航空、航天、冶金、礦山、石油和化工等領域中的耐磨構件的制造和修復中都有廣泛的運用。近年來以TiC顆粒為增強相的金屬-陶瓷復合涂層尤其受人關注，因為TiC具有低摩擦系數、高硬度、低密度以及良好的高溫穩定性，它將逐漸取代傳統工藝中所使用的WC，Cr3C2。目前，以碳化物為增強相的金屬-陶瓷復合涂層中的陶瓷相通常采用外加復合的方式預制在噴涂原材料(粉末、絲材等)中，涂層中陶瓷相分布不均勻，粒度較粗大，陶瓷/金屬結合界面易受污染，這將大大影響涂層的性能。近年來產生了一種制備金屬-陶瓷的新方法——反應熱噴涂，它將SHS技術和熱噴涂相結合，利用粉末和粉末之間的放熱反應，在噴涂過程中同時完成材料的合成和沉積。原位反應合成過程中放出的反應熱，可以提高噴涂溫度，降低涂層的孔隙率，改善涂層與基體結合；而且原位合成的硬質相為細小的圓形顆粒，分散均勻，硬質相與金屬基體的結合界面潔凈。因此反應熱噴涂克服了傳統噴涂金屬-陶瓷工藝的缺點，在制備金屬-陶瓷復合涂層方面具有不可比擬的優勢。
近年來國內外在金屬-陶瓷復合涂層反應熱噴涂方面已有相當的研究，尤其是對TiC作為增強相的復合涂層的研究。在1999年J Alloys and Compounds的第287卷第121-125頁的“Titanium carbide-iron composite coatings by reactive plasmaof ilmenite”中介紹了利用鈦鐵礦(FeTiO3)為噴涂材料，甲烷為反應氣體，反應等離子噴涂了TiC/Fe復合涂層的工藝。但其工藝特點決定了噴涂過程中組元間的反應存在非常大的偶然性，反應過程難于控制，同時涂層成分難于調整。因此現階段反應噴涂多采用復合噴涂粉末作為噴涂材料，如在2000年J Uni SciTechnol Beijing的第3期第227-230頁的“Reaction Mechanism of Preparing TiC-Fecoating by Reactive flame spray synthesis”中敘述了利用反應火焰噴涂制備了TiC/Fe復合涂層；在2002年粉末冶金技術的20卷，第4期第219-222頁的“TiC/Fe-Al復合涂層反應火焰噴涂研究”中介紹了利用反應火焰噴涂制備了TiC/FeAl復合涂層。但其采用的反應噴涂復合粉末都是簡單的機械混合粉或團聚粉(添加少量的粘結劑制粒)，在高速焰流作用下反應組元容易分離，相當一部分組元粉末無法充分反應，導致涂層中殘留有害相，涂層的組織不均勻，涂層質量不穩定。因此，能夠確保噴涂過程中反應組元間充分反應的反應噴涂復合粉末制備技術已經成為反應噴涂技術在工程實際應用中的關鍵技術。
針對以上問題，在2004年中國有色金屬學報的第14卷第8期第1389～1393頁的“Study of TiC/Fe Metal Ceramic Composite coating by Reactive Flame Spray”提出利用瀝青作為碳的前驅體制備原料粉末結合強度較高的Ti-Fe-C系反應噴涂復合粉末，它可有效的解決原料粉末的分離問題，同時制備的TiC/Fe復合涂層具有良好的耐磨性能，但其采用的碳的前驅體為瀝青，由于瀝青成分復雜，碳化溫度較高(約600℃)，不利于高溫條件下易氧化的合金元素的加入，不適合制備合金元素較多的復合涂層，這將影響涂層的成分設計和產品種類的拓寬。同時，所制備的TiC/Fe基復合涂層中，基體Fe與TiC潤濕性較差，TiC顆粒容易聚集長大，較大的TiC團聚物與基體的膨脹系數差距較大，會導致TiC團聚物與基體之間的應力過大，有些會在TiC團聚物中形成裂紋，這在一定程度上會使涂層耐磨性能有所下降。因此選擇更加合適的碳的前驅體以及選擇與TiC有更良好潤濕性的金屬基體可有效的拓寬TiC/金屬復合涂層的應用前景。

發明內容
本發明提供了一種利用普通蔗糖作為碳的前驅體制備Ti-Ni-C系反應噴涂復合粉末的新工藝，采用蔗糖作為碳的前驅體，經過一定溫度下的碳化，形成原料粉末周圍被碳包覆的Ti-Ni-C系反應噴涂復合粉末。它不僅可以解決反應熱噴涂制備碳化物復合涂層時反應噴涂粉末中反應組元分離問題，而且蔗糖的碳化溫度低，生成的碳純度高，碳化過程中污染小，工業化可行性更高。同時選擇Ni作為金屬基體可以明顯減少較大顆粒TiC團聚物的出現，提高涂層的耐磨性能。
本發明中Ti-Ni-C系反應噴涂復合粉末是以Ti粉、Ni粉為原料，復合噴涂粉末的成分組成按質量百分數計，Ti28％～58％，Ni21％～66％，C6％～13％，合金元素質量百分數為Cr0～14％，Fe0～10％，Mo0～6％，Si0～3％，B0～2％。
本發明的工藝過程為將Ti粉、Ni粉與蔗糖按配比混合→濕磨→混合濕磨后的漿料烘干→烘干的塊狀物質進行分步碳化→碳化后的塊狀物質破碎篩分。其具體工藝參數為先將Ti粉、Ni粉和蔗糖混合，蔗糖質量百分數為19％～32％；濕磨時，再將混合物與酒精以1∶1～1.5∶1(體積比)混合，所用鋼球與混合物的體積比比為3∶1～6∶1，球磨時間為24～72小時；球磨時，球磨機轉速為100～150r.p.m；混合后的漿料在45～60℃的溫度范圍內烘干，烘干時間為12～24小時；將烘干后的塊狀物質在氮氣保護的熱處理爐中進行分步碳化處理先加熱至200～250℃，保溫1～1.5小時，然后再升溫至300～350℃，進行碳化處理2～2.5小時；對碳化后的塊狀物破碎篩分。
本發明的特點是蔗糖在較低的溫度就可以完全碳化，形成碳包覆在原料粉末周圍的包覆結構，原料粉末與碳的粘結強度高，在噴涂過程中不易分離，有利于反應的完成。選擇Ni作為金屬基體是因為Ni對TiC的潤濕性較好，所以TiC顆粒不易團聚長大，可明顯減少較大顆粒TiC團聚物的出現；球磨是為了使原料粉末粒度降低以及原料粉末的均勻分布，利于噴涂過程中的原位反應；采用濕磨作為球磨方式不僅可以使原料粉末在球磨過程中不被氧化，而且蔗糖融于酒精中有利于蔗糖更加均勻的分布到原料粉末的周圍；采用分步碳化法是因為蔗糖中含有大量的氫元素和氧元素，碳化的目的就是要將氫元素和氧元素去除，在較高碳化溫度下原料粉末活性較強，易于和碳化產生的氣體中的氧元素發生氧化反應，反應放熱同時引起了原料粉末的自蔓延反應。如果碳化溫度較低時，可以防止氧化反應和自蔓延反應的發生，但是所制備的噴涂粉末中氫氧含量較高，碳化不完全。為了解決這一問題，采用分步碳化法進行碳化。首先在較低溫度下(200～250℃)通過保溫1～1.5小時，除去氫氧。因為此時原料粉末的活性較小，而且碳化產生的氣體排放較慢，可避免發生自蔓延反應。然后溫度升至300～350℃繼續碳化處理2～2.5小時。這一階段雖然原料粉末的活性較高，但是通過第一階段的除氫氧，此時的碳化產生的氣體量已經很小，不會產生氧化和自蔓延反應。碳化過程中的氮氣保護可以防止碳化過程中原料粉末氧化和合金元素的氧化或燒損。
與現有技術相比，本發明的優點在于1、本發明制備的Ti-Ni-C系反應噴涂復合粉末，在原料粉末周圍形成碳包覆結構，使原料粉末與碳的粘結強度高，在噴涂過程中不易分離，有利于反應的完成。
2、采用蔗糖作為前驅體，碳化溫度低，生成的碳純度高，碳化過程中污染小，工業可行性更高。
3、選擇Ni作為金屬基體可減少較大顆粒TiC團聚物的出現，提高涂層性能。
4、制備的TiC/Ni反應噴涂復合涂層中無有害相殘留，且組織均勻。涂層表面硬度(HRC)在60以上，耐磨性明顯優于常規Ni60耐磨涂層。


圖1為Ti-Ni-C反應噴涂復合粉末結構照片。
圖2為Ti-Ni-C反應噴涂復合粉末XRDP。
圖3為復合涂層背散射形貌。
圖4為復合涂層的XRDP。
從圖1 Ti-Ni-C反應噴涂復合粉末結構照片中可以看到制備的Ti-Ni-C反應噴涂復合粉末中，形成碳包覆在細小原料粉末周圍的包覆結構，原料粉末與碳的粘結強度高，在噴涂過程中不易分離，有利于反應的完成；從圖2 Ti-Ni-C反應噴涂復合粉末X-Ray結果可以看到，采用此方法制備的復合粉末中不含有任何其它雜質，同時在碳化過程中也沒有形成氧化物和碳化物；從圖3復合涂層背散射形貌中可以看到，所獲涂層具有典型的熱噴涂片層形貌，且組織均勻，而且涂層中大粒度TiC團聚物較少；圖4為涂層中的片層的SEM高倍照片，從圖中可以看到細小TiC顆粒均勻分布在金屬基體中，TiC顆粒成近球狀，顆粒大小在0.5μm以下；從圖5復合涂層的XRD結果中可以看到，所獲涂層成分簡單，只由TiC和Ni3Ti兩相組成，無其它雜質相生成。
具體實施例方式
本發明所采用的原料是Ni粉、o粉、合金元素粉和蔗糖。所制備的Ti-Ni-C系反應噴涂復合粉末成分如表1所示。
其具體工藝流程為1、將原料粉末按成分配比混合，然后在球磨機上濕磨24～72小時，所用鋼球與原料混合物的體積比為3∶1，球磨機轉速為120r.p.m，球磨介質是酒精；2、將球磨后的混合漿料在烘干箱中烘干，烘干溫度為50℃，烘干時間為12小時；3、將干燥好的塊狀物料放入燒舟中，然后在氮氣保護熱處理爐中進行碳化處理。首先在250℃除氫氧1.5小時。然后溫度升至350℃繼續碳化處理2小時；4、將碳化后得到的多孔塊狀固體進行破碎，篩分，制備出要求粒度的噴涂粉末。
表1給出了本發明的幾個優選實施例表1 優選實施例

綜上所述，以及從附圖中可知，采用Ti-Ni-C系反應噴涂復合粉末的方法，可以制備出硬度和耐磨性良好的金屬陶瓷復合涂層。
權利要求
1.一種鈦-鎳-碳系反應噴涂復合粉末，利用碳的前驅體為碳源，其特征在于以Ti粉、Ni粉為原料，復合噴涂粉末的成分組成按質量百分數計，Ti28％～58％，Ni21％～66％，C6％～13％，合金元素質量百分數為Cr0～14％，Fe0～10％，Mo0～6％，Si0～3％，B0～2％。
2.一種制備鈦-鐵-碳系反應噴涂復合粉末的工藝，包括將原料粉末按配比混合球磨，混合粉末烘干，碳化處理，破碎篩分，其特征在于1)利用蔗糖作為碳的前驅體，Ti粉、Ni粉和蔗糖按配比混合時，蔗糖的質量百分數為19％～32％；2)濕磨時，將混合物與酒精以1∶1～1.5∶1(體積比)混合，所用鋼球與混合物的體積比比為3∶1～6∶1，球磨時間為24～72小時；3)將混合好的漿料在45～60℃范圍內烘干12～24小時；4)將烘干的塊狀物在氮氣保護的熱處理爐中先加熱至200～250℃，保溫1～1.5小時，然后再升溫至300～350℃下，進行碳化處理2～2.5小時。
全文摘要
一種鈦－鎳－碳系反應噴涂復合粉末及其制備工藝，屬于金屬陶瓷復合涂層制備技術中的制粉工藝。本發明采用蔗糖作為碳的前驅體，經過一定溫度下的碳化，形成原料粉末周圍被碳包覆的Ti－Ni－C系反應噴涂復合粉末。其工藝過程是，Ti粉、Ni粉與蔗糖按配比混合→濕磨→混合濕磨后的漿料烘干→烘干的塊狀物質進行分步碳化→破碎篩分。這不僅解決目前反應熱噴涂制備碳化物金屬復合涂層時的反應噴涂粉末中反應組元分離問題，而且蔗糖作為碳的前驅體，其碳化溫度低，生成的碳純度高，碳化過程中污染小，工業化可行性更高。選擇Ni作為金屬基體可以明顯減少較大顆粒TiC團聚物的出現，提高涂層的耐磨性能。
文檔編號C23C4/10GK1614072SQ200410080319
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月29日 優先權日2004年9月29日
發明者黃繼華, 劉慧淵 申請人:北京科技大學