專利名稱：稀土類磁鐵及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土類磁鐵、特別是表面形成保護(hù)層的稀土類磁鐵及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為顯示25MGOe以上的高能積的永久磁鐵，已經(jīng)開發(fā)了所謂的稀土類磁鐵(R-Fe-B系磁鐵；R表示釹(Nd)等稀土類元素。以下，同樣)。作為這樣的稀土類磁鐵，例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了通過燒結(jié)形成的稀土類磁鐵，而此外在專利文獻(xiàn)2中公開了通過高速急冷形成的稀土類磁鐵。
雖然該稀土類磁鐵顯示高能積，但由于其含有比較容易被氧化的稀土類元素和鐵作為主成分，所以耐蝕性比較低。
為了改善這樣的稀土類磁鐵的耐蝕性，提出了形成保護(hù)層。其中，在專利文獻(xiàn)3中提出通過將稀土類磁鐵在氧化性氣氛下在200～500℃下加熱而形成保護(hù)層。
專利文獻(xiàn)1日本特開昭59-46008號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開昭60-9852號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平5-226129號公報(bào)但是，在上述專利文獻(xiàn)3中，雖然提出了在氧化性氣氛下在特定溫度下形成保護(hù)層，但是，即使根據(jù)這樣的方法，還是往往不能滿足地形成能夠充分防止稀土類磁鐵的腐蝕的保護(hù)層。因此，得到的稀土類磁鐵，仍然難以充分防止在耐蝕試驗(yàn)中發(fā)生的粉末化或重量減少。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于這樣的事實(shí)而做出的，目的在于提供具有充分耐蝕性的稀土類磁鐵及其制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在磁鐵素體的表面上形成組成或構(gòu)成材料不同的多層，可以得到比現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)異的耐蝕性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的稀土類磁鐵，其特征在于，具備含有稀土類元素的磁鐵素體、以及在該磁鐵素體的表面上形成的保護(hù)層，保護(hù)層為具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的層。
對具有上述構(gòu)成的稀土類磁鐵具有充分的耐蝕性的原因，本發(fā)明者們進(jìn)行了如下推測。即，稀土類磁鐵含有稀土類元素作為其構(gòu)成元素。該稀土類元素非常容易氧化，也非常容易溶解在酸性溶液中。對于此，上述本發(fā)明的稀土類磁鐵，是具有保護(hù)層覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的稀土類磁鐵。可以認(rèn)為由于這樣的稀土類磁鐵的表面由實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層覆蓋，所以保護(hù)層的穩(wěn)定性提高，由此耐蝕性提高。此外，還可以認(rèn)為，由于上述特定的構(gòu)成的保護(hù)層具有致密的構(gòu)成，所以由此保護(hù)層的穩(wěn)定性也提高，并且耐蝕性也提高。
在本發(fā)明的稀土類磁鐵中，優(yōu)選保護(hù)層通過在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，對磁鐵素體進(jìn)行熱處理而形成，使其具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層。
此外，本發(fā)明的稀土類磁鐵，其特征也可以是，具備含有稀土類元素的磁鐵素體、以及在該磁鐵素體的表面上形成的保護(hù)層，保護(hù)層為具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋第1層的稀土類元素的含量少于第1層的第2層的層。
對這樣的稀土類磁鐵具有充分的耐蝕性的原因，本發(fā)明者們進(jìn)行了如下推測。即，稀土類磁鐵含有稀土類元素作為其構(gòu)成元素。該稀土類元素非常容易氧化，容易溶解在酸性溶液中。相對于此，通過本發(fā)明的制造方法得到的稀土類磁鐵，具有保護(hù)層覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的稀土類元素的含量比第1層少的第2層。可以認(rèn)為，這樣的稀土類磁鐵的表面，由于被稀土類元素的含量比第1層少的第2層覆蓋，所以保護(hù)層的穩(wěn)定性提高，由此耐蝕性也提高。此外，認(rèn)為，上述特定構(gòu)成的保護(hù)層，由于具有致密的結(jié)構(gòu)，所以也由此保護(hù)層的穩(wěn)定性提高，并且耐蝕性也提高。
在這樣的稀土類磁鐵中，更優(yōu)選，通過在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，對磁鐵素體進(jìn)行熱處理而形成保護(hù)層，使得保護(hù)層具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層以及覆蓋第1層的稀土類元素的含量比第1層少的第2層。
在上述本發(fā)明的稀土類磁鐵中，優(yōu)選保護(hù)層含有來自氧和磁鐵素體的元素。這樣，這樣的保護(hù)層，與磁鐵素體的附著性極優(yōu)異，稀土類磁鐵的耐蝕性進(jìn)一步提高。這樣的本發(fā)明的稀土類磁鐵具有足夠優(yōu)異的耐蝕性，保護(hù)層的膜厚均勻，尺寸精度優(yōu)異。此外，該稀土類磁鐵，由于形成上述特定的保護(hù)層，能夠抑制在制造時和使用時的性能的劣化，具有優(yōu)異的可靠性。
具體地說，優(yōu)選磁鐵素體含有稀土類元素和稀土類元素以外的過渡元素，第1層為含有上述稀土類元素、上述過渡元素和氧的層，第2層為含有上述過渡元素和氧的層。
即，優(yōu)選第1層中的稀土類元素、第1層中的過渡元素以及第2層中的過渡元素為來自磁鐵素體的元素。特別地，更優(yōu)選第1層中的稀土類元素、第1層中的過渡元素和第2層中的過渡元素為構(gòu)成磁鐵素體的主相的元素。
此外，進(jìn)一步優(yōu)選，在保護(hù)層中，稀土類元素為釹。而且，作為該稀土類元素以外的過渡元素，優(yōu)選鐵和/或鈷。
而且，在上述本發(fā)明的稀土類磁鐵中，進(jìn)一步優(yōu)選第1層和第2層的總膜厚為0.1～20μm。
此外，本發(fā)明的稀土類磁鐵，具備含有稀土類元素的磁鐵素體以及在該磁鐵素體表面上形成的保護(hù)層，保護(hù)層也可以包括含有稀土類元素和/或過渡元素和氧的內(nèi)部保護(hù)層、以及由與內(nèi)部保護(hù)層不同的構(gòu)成材料構(gòu)成的外部保護(hù)層。
近年來，研究了稀土類磁鐵作為混合動力車中的發(fā)動機(jī)用磁鐵的用途。在該情況下，該稀土類磁鐵用于發(fā)動機(jī)周邊，置于超過150℃這樣的高溫下。但是，現(xiàn)有的稀土類磁鐵在這樣的高溫環(huán)境下有容易發(fā)生腐蝕惡化的傾向，保護(hù)層的耐熱性不充分。
相對于此，上述本發(fā)明的稀土類磁鐵，由于具備各自構(gòu)成材料不同的內(nèi)部保護(hù)層和外部保護(hù)層這樣的2層保護(hù)層，因此與形成僅一層保護(hù)層的現(xiàn)有的稀土類磁鐵相比，除了具備優(yōu)異的耐蝕性，還具備優(yōu)異的耐熱性。
在上述本發(fā)明的稀土類磁鐵中的內(nèi)部保護(hù)層，更優(yōu)選是具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的層。
在具有這種構(gòu)成的內(nèi)部保護(hù)層中，鄰接磁鐵素體的第1層由于含有稀土類元素，所以具有對磁鐵素體的優(yōu)異的附著性。此外，在其外側(cè)形成的第2層，由于實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素，所以極難氧化。因此，這樣的具備第1和第2層的稀土類磁鐵，比不具備該2層保護(hù)層的磁鐵，可以發(fā)揮更優(yōu)異的耐蝕性。
此外，內(nèi)部保護(hù)層也可以為具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋第1層的稀土類元素含量比第1層少的第2層的層。這樣的第2層也極難氧化，這樣的具備第1和第2層的稀土類磁鐵，比不具備該2層保護(hù)層的磁鐵，可以發(fā)揮更優(yōu)異的耐蝕性。
更具體地說，更優(yōu)選磁鐵素體含有稀土類元素以及稀土類元素以外的過渡元素，第1層為含有上述稀土類元素、上述過渡元素和氧的層，第2層為含有上述過渡元素和氧的層。這樣，第1層含有與磁鐵素體相同的稀土類元素，第2層含有與第1層相同的過渡元素，所以各層的附著性可以更加良好。其結(jié)果是，稀土類磁鐵的耐蝕性進(jìn)一步提高。
特別地，更優(yōu)選，第1層中的稀土類元素、第1層中的過渡元素以及第2層中的過渡元素為來自磁鐵素體的元素。即，優(yōu)選第1和第2層是磁鐵素體由于反應(yīng)等變化而形成的。如果制成該構(gòu)成，除了各層的附著性更良好之外，還可以分別成為極致密的膜。其結(jié)果是，稀土類磁鐵的耐蝕性變得更加良好。
在上述本發(fā)明的稀土類磁鐵中，優(yōu)選外部保護(hù)層為具有與內(nèi)部保護(hù)層不同的組成的氧化物層。這樣，通過在內(nèi)部保護(hù)層的外側(cè)具有與其不同的組成的氧化物層，稀土類磁鐵不僅僅耐蝕性極優(yōu)異，耐熱性也極優(yōu)異。特別地，如果氧化物層為含有與第1層和第2層中所含金屬元素不同的金屬元素的氧化物的層，則這樣的效果更優(yōu)。
更優(yōu)選，這種氧化物層為非結(jié)晶的層。由非結(jié)晶的氧化物構(gòu)成的外部保護(hù)層，微觀上沒有粒界。通常，在結(jié)晶性的物質(zhì)中，由于粒界部分的劣化而發(fā)生粒子的脫落，這可以成為腐蝕的原因之一，但是，通過使作為這樣的外部保護(hù)層的氧化物層為非結(jié)晶，可以有效抑制由這種原因造成的腐蝕的發(fā)生。
此外，更優(yōu)選，上述氧化物層具有由p型氧化物半導(dǎo)體形成的層、以及在比其更外側(cè)形成的由n型氧化物半導(dǎo)體形成的層。認(rèn)為，稀土類磁鐵的腐蝕，是由于稀土類元素被氧化、即、稀土類元素被奪走電子而發(fā)生的。因此，如果這樣從磁鐵素體側(cè)開始，依次形成由p型半導(dǎo)體氧化物構(gòu)成的層、n型半導(dǎo)體氧化物構(gòu)成的層，通過由這樣的結(jié)合產(chǎn)生的整流作用，可以阻礙往如上所述方向的電子的流動。其結(jié)果是，稀土類磁鐵的耐蝕性進(jìn)一步提高。
更具體地說，優(yōu)選外部保護(hù)層為含有選自Al、Ta、Zr、Hf、Nb、P、Si、Ti、Mg、Cr、Ni、Ba、Mo、V、W、Zn、Sr、Bi、B、Ca、Ga、Ge、La、Pb、In和Mn中的至少一種元素的氧化物的氧化物層。由這些元素的氧化物構(gòu)成的層具有優(yōu)異的耐熱性。其中，作為氧化物層，優(yōu)選含有Mo或W的氧化物。
此外，作為外部保護(hù)層，也優(yōu)選為含有樹脂的樹脂層。除了內(nèi)部保護(hù)層之外，通過設(shè)置樹脂層作為外部保護(hù)層，可以得到具有充分的耐蝕性以外還具有優(yōu)異的耐熱性的稀土類磁鐵。
作為外部保護(hù)層的樹脂層中含有的樹脂，從可以在高溫環(huán)境(例如，150℃以上)中也能發(fā)揮希望的特性出發(fā)，優(yōu)選熱硬化性樹脂。
其中，構(gòu)成樹脂層的樹脂更優(yōu)選為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和蜜胺樹脂中的至少一種樹脂。這些樹脂，在樹脂材料中，可以形成具有非常優(yōu)異的耐熱性的硬化物。因此，具備這樣的外部保護(hù)層的本發(fā)明的稀土類磁鐵，不但具有耐蝕性，而且還具有非常優(yōu)異的耐熱性。
此外，在上述本發(fā)明的稀土類磁鐵中的外部保護(hù)層還優(yōu)選為金屬鹽層。通過這樣的金屬鹽層，可以提高稀土類磁鐵的耐熱性。而且，在對稀土類磁鐵表面進(jìn)一步實(shí)施涂布等的情況下，上述金屬鹽層可以發(fā)揮能夠提高磁鐵素體和涂膜之間的附著性這樣的特性。因此，表面上具備金屬鹽層的本發(fā)明的稀土類磁鐵，對于涂膜的粘結(jié)性優(yōu)異，涂布后的耐蝕性和耐熱性也非常優(yōu)異。
優(yōu)選金屬鹽層為含有選自Cr、Ce、Mo、W、Mn、Mg、Zn、Si、Zr、V、Ti和Fe的至少一種元素和選自P、O、C和S的至少一種元素的層。含有這些元素的金屬鹽層，具有非常優(yōu)異的耐蝕性和耐熱性。
而且，更優(yōu)選金屬鹽層為含有選自Mo、Ce、Mg、Zr、Mn和W的至少一種元素和選自P、O、C和S的至少一種元素的層。含有這些元素的金屬鹽層，具有特別優(yōu)異的耐蝕性和耐熱性。
此外，作為外部保護(hù)層，有優(yōu)選為含有具有由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層。含有這樣的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層，也有效提高稀土類磁鐵的耐熱性。此外，這樣的外部保護(hù)層，除了耐熱性之外，還能夠發(fā)揮如下所示的特性。
即，首先，由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元具有柔軟性這樣的特性。因此，在含有這樣的結(jié)構(gòu)單元的層中，例如，當(dāng)形成該層時實(shí)施加熱等而發(fā)生體積變化，隨之而來發(fā)生應(yīng)力等，通過由柔軟的有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，可以充分緩和這樣的應(yīng)力。因此，外部保護(hù)層，不易形成在其形成時產(chǎn)生的應(yīng)力所導(dǎo)致的裂縫或小孔等的缺陷，基于這些缺陷的耐蝕性的下降也少。另一方面，含有由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的化合物，除了具有優(yōu)異的耐熱性之外，還具有不易透過水分等這樣的特性(耐透濕性)。
并且，在上述本發(fā)明的稀土類磁鐵中的外部保護(hù)層，含有具有這兩種結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物。因此，這樣的外部保護(hù)層同時具有這2個結(jié)構(gòu)單元所具有的兩者的特性。因此，具備這樣的外部保護(hù)層的稀土類磁鐵具有優(yōu)異的耐蝕性、耐熱性和耐濕性。
但是，通過本發(fā)明者們的研究，明確了為了獲得具有上述兩者的特性的保護(hù)層，當(dāng)僅使用僅將有機(jī)分子和無機(jī)分子混合的材料時，由于在所得到的保護(hù)層中有機(jī)分子和無機(jī)分子容易分離，所以在保護(hù)層中有時形成如上所述的任意一種特性不充分的區(qū)域。
相對于此，在本發(fā)明中的外部保護(hù)層為有機(jī)無機(jī)雜化化合物，即，含有由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的由規(guī)定的相互作用而結(jié)合的化合物。因此，在該層中，2個結(jié)構(gòu)單元分離的情況非常少。因此，具有該有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層，在層全體上具有均勻的特性，能夠?qū)ο⊥令惔盆F賦予優(yōu)異的耐蝕性、耐熱性和耐濕性。
具體地說，有機(jī)無機(jī)化合物優(yōu)選為由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵結(jié)合的化合物。此外，作為有機(jī)無機(jī)雜化化合物，還優(yōu)選由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵結(jié)合的化合物。而且，有機(jī)無機(jī)化合物也可以為由具有芳香環(huán)的有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由具有芳香環(huán)的無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元通過芳香環(huán)之間的相互作用而結(jié)合的化合物。
由于這些有機(jī)無機(jī)化合物，都是由有機(jī)分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元通過既定的相互作用而結(jié)合的，所以在外部保護(hù)層中發(fā)生分離等的情況很少。并且，具備含有這樣的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層的稀土類磁鐵，除了耐蝕性之外，耐熱性和耐濕性也非常優(yōu)異。
而且，在上述本發(fā)明的稀土類磁鐵中，更優(yōu)選外部保護(hù)層進(jìn)一步含有無機(jī)添加劑。進(jìn)一步含有無機(jī)添加劑的外部保護(hù)層，除了具有更優(yōu)異的耐熱性之外，在強(qiáng)度方面也優(yōu)異，例如，即使由于在稀土類磁鐵的制造或使用時施加的沖擊等也難以產(chǎn)生裂縫等。因此，具備這樣的外部保護(hù)層的稀土類磁鐵具有更加優(yōu)異的耐蝕性和耐熱性。
此外，本發(fā)明提供合適地制造上述本發(fā)明的稀土類磁鐵的方法。即，本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法為，在含有稀土類元素的磁鐵素體的表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，具有以下保護(hù)層形成工序?qū)Υ盆F素體進(jìn)行熱處理，形成具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的保護(hù)層。
此外，本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法，其特征也可以為，是在含有稀土類元素的磁鐵素體的表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，包括以下保護(hù)層形成工序?qū)Υ盆F素體進(jìn)行熱處理，形成具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層以及覆蓋該第1層的稀土類元素的含量比第1層少的第2層的保護(hù)層。
在這樣的稀土類磁鐵的制造方法中，優(yōu)選，在保護(hù)層形成工序中，在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，熱處理磁鐵素體，使得保護(hù)層具有第1層和第2層。
如此，將在稀土類磁鐵的表面上形成的膜(氧化膜)的構(gòu)成作為指標(biāo)，通過調(diào)節(jié)在氧化性氣氛下熱處理磁鐵素體時的氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少1個條件，可以抑制稀土類磁鐵在容易腐蝕的氧化性氣氛中發(fā)生過度腐蝕，同時可以得到具有充分的耐蝕性的稀土類磁鐵。此外，根據(jù)該制造方法，可以非常簡單并且低成本地形成保護(hù)層，并且可以形成更均勻的膜厚的保護(hù)層，可以制造尺寸精度優(yōu)異的稀土類磁鐵。特別優(yōu)選，在該制造方法中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間，對磁鐵素體進(jìn)行熱處理。通過調(diào)節(jié)這3個條件，可以更容易且確實(shí)地得到具有充分耐蝕性的稀土類磁鐵。
此外，優(yōu)選本發(fā)明的制造方法進(jìn)一步包括在熱處理的前段酸洗凈磁鐵素體的酸洗凈工序。在上述熱處理的前段中，通過對磁鐵素體進(jìn)行酸洗凈，可以除去在磁鐵素體制造時或制造后由于加工而在磁鐵素體表面上形成的變質(zhì)層或氧化層，因而可以精度更好地形成所希望的保護(hù)層。
此外，在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使氧化性氣氛為水蒸氣分壓為10～2000hPa的水蒸氣氛圍。如果這樣，則良好地形成上述第1和第2層，進(jìn)一步提高稀土類磁鐵的耐蝕性。
而且，在本發(fā)明的制造方法中，更優(yōu)選上述處理時間為1分鐘～24小時。這樣，除了良好地形成上述第1和第2層，由熱處理等導(dǎo)致的磁鐵素體的特性劣化也非常難以發(fā)生。
此外，根據(jù)本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法，其特征也可以為，是在含有稀土類元素的磁鐵素體的表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，包括對磁鐵素體進(jìn)行熱處理，形成覆蓋磁鐵素體的、含有稀土類元素和/或過渡元素和氧的內(nèi)部保護(hù)層的內(nèi)部保護(hù)層形成工序，以及在內(nèi)部保護(hù)層的表面上形成由與內(nèi)部保護(hù)層不同的構(gòu)成材料形成的外部保護(hù)層的外部保護(hù)層形成工序。
根據(jù)這樣的制造方法，可以得到具備各自構(gòu)成材料不同的內(nèi)部保護(hù)層和外部保護(hù)層這樣的多層保護(hù)層、且除了耐蝕性之外耐熱性也非常優(yōu)異的稀土類磁鐵。
在內(nèi)部保護(hù)層形成工序中，優(yōu)選對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，形成具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的內(nèi)部保護(hù)層。此外，也可以對磁鐵素體進(jìn)行熱處理，形成具有覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的稀土類元素的含量比第1層少的第2層的內(nèi)部保護(hù)層。這樣，作為內(nèi)部保護(hù)層，形成如上所述耐蝕性非常優(yōu)異的第1層和第2層，得到的稀土類磁鐵的耐蝕性進(jìn)一步提高。
在該內(nèi)部保護(hù)層形成工序中，優(yōu)選在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，對所述磁鐵素體熱處理，使得內(nèi)部保護(hù)層具有上述第1層和第2層。通過調(diào)節(jié)這些條件，可以良好地形成第1和第2層。
此外，在所述外部保護(hù)層形成工序中，優(yōu)選在內(nèi)部保護(hù)層的表面上，形成由具有與內(nèi)部保護(hù)層不同的組成的氧化物層構(gòu)成的外部保護(hù)層。由這樣的氧化物層構(gòu)成的外部保護(hù)層能賦予稀土類磁鐵優(yōu)異的耐熱性。
而且，在外部保護(hù)層形成工序中，也可以在內(nèi)部保護(hù)層的表面上涂布含有樹脂的樹脂層形成用涂布液并干燥，形成由樹脂層構(gòu)成的外部保護(hù)層。具備這樣形成的樹脂層的稀土類磁鐵也成為耐蝕性和耐熱性極優(yōu)異的稀土類磁鐵。特別當(dāng)樹脂為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和蜜胺樹脂中的至少一種樹脂時，可以得到更加優(yōu)異的耐熱性。
此外，在外部保護(hù)層形成工序中，也可以對內(nèi)部保護(hù)層形成工序后的磁鐵素體進(jìn)行化學(xué)法表面處理，在內(nèi)部保護(hù)層的表面上形成由化學(xué)法表面處理層構(gòu)成的外部保護(hù)層。這樣形成的外部保護(hù)層也能夠?qū)ο⊥令惔盆F賦予優(yōu)異的耐熱性。
而且，在外部保護(hù)層形成工序中，還優(yōu)選在內(nèi)部保護(hù)層的表面上形成由含有具有由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層構(gòu)成的外部保護(hù)層。具備含有這種有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層的稀土類磁鐵，如上所述，除了具有耐蝕性、耐熱性之外，還具有優(yōu)異的耐濕性。
而且，本發(fā)明的其它稀土類磁鐵的制造方法，其特征也可以為，是對含有稀土類元素的磁鐵素體進(jìn)行熱處理，在該磁鐵素體的表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，具有對磁鐵素體進(jìn)行酸洗凈的酸洗凈工序，以及將酸洗凈后的磁鐵素體在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中熱處理的熱處理工序。這樣的熱處理工序?yàn)椋瑑?yōu)選接著酸洗凈工序之后實(shí)施，更優(yōu)選剛進(jìn)行酸洗凈之后就實(shí)施。
通過進(jìn)行這樣的酸洗凈工序，可以除去磁鐵素體表面具有的很多凹凸或氧化層、加工變質(zhì)層，使其表面潔凈。由此，在酸洗凈后的熱處理工序中，可以精度更好地形成所希望的氧化膜。
特別是在酸洗凈工序中，在燒結(jié)后對含有未加工部分的磁鐵素體進(jìn)行酸洗凈時，可以除去在燒結(jié)時從磁鐵素體的內(nèi)部向表面污染的或殘存的很多稀土類富層。因此，對形成所希望的氧化膜特別有效地。
根據(jù)本發(fā)明，可提供具有充分耐蝕性的稀土類磁鐵及其制造方法。


圖1是表示第1實(shí)施方式的稀土類磁鐵的立體示意圖。
圖2是表示沿圖1所示的II-II線將稀土類磁鐵切斷時顯出的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是表示第2實(shí)施方式的稀土類磁鐵的立體示意圖。
圖4是表示沿圖3所示的IV-IV線將稀土類磁鐵切斷時顯出的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5是實(shí)施例1A的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖6是放大圖5的一部分的電子顯微鏡照片。
圖7是比較例1A的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖8是放大圖7的一部分的電子顯微鏡照片。
圖9是實(shí)施例1C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖10是放大圖9的一部分的電子顯微鏡照片。
圖11是比較例1C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖12是放大圖11的一部分的電子顯微鏡照片。
圖13是鹽水噴霧試驗(yàn)前的實(shí)施例2C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖14是從鹽水噴霧試驗(yàn)開始起24小時的時間點(diǎn)的實(shí)施例2C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖15是鹽水噴霧試驗(yàn)前的比較例1C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖16是從鹽水噴霧試驗(yàn)開始24小時的時間點(diǎn)的比較例1C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖17是鹽水噴霧試驗(yàn)前的參考例1C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
圖18是從鹽水噴霧試驗(yàn)開始24小時的時間點(diǎn)的參考例1C的稀土類磁鐵的電子顯微鏡照片。
符號的說明1...稀土類磁鐵，3...磁鐵素體，5...保護(hù)層，5a...第1層，5b...第2層，10...稀土類磁鐵，13...磁鐵素體，15...保護(hù)層，16...第1層，17...第2層，18...內(nèi)部保護(hù)層，19...外部保護(hù)層具體實(shí)施方式
以下，根據(jù)需要參照附圖，對本發(fā)明合適的實(shí)施方式詳細(xì)地說明。并且，在附圖中，對于同一要素賦予同一符號，省略重復(fù)的說明。此外，上下左右等的位置關(guān)系，除非特別指出，基于圖中所示的位置關(guān)系而定的。并且，附圖的尺寸比例并不限于圖示的比例。
以下，首先對本發(fā)明的稀土類磁鐵及其制造方法的第1實(shí)施方式進(jìn)行說明。第1實(shí)施方式的稀土類磁鐵具備含有稀土類元素的磁鐵素體和在該磁鐵素體表面上形成的保護(hù)層，保護(hù)層具有包含覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的構(gòu)成。
圖1是表示第1實(shí)施方式的稀土類磁鐵的立體示意圖。此外，圖2是表示沿圖1所示的II-II線將稀土類磁鐵切斷時所顯示的斷面結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖1、2所示，本實(shí)施方式的稀土類磁鐵1由磁鐵素體3和覆蓋該磁鐵素體3的表面的全部而形成的保護(hù)層5構(gòu)成。
(磁鐵素體)磁鐵素體3為含有稀土類元素的永久磁鐵。在該情況下，稀土類元素是指屬于長周期型周期表的第3族的鈧(Sc)、釔(Y)以及鑭系元素。并且，在鑭系元素中包括，例如，鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)等。
作為磁鐵素體3的構(gòu)成材料，可以示例，使上述稀土類元素和稀土類元素以外的過渡元素組合而含有的構(gòu)成材料。在該情況下，作為稀土類元素，優(yōu)選選自Nd、Sm、Dy、Pr、Ho和Tb的至少一種元素，更優(yōu)選在這些元素中進(jìn)一步含有選自La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb和Y的至少一種元素。
此外，作為稀土類元素以外的過渡元素，優(yōu)選選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)的至少一種元素，更優(yōu)選Fe和/或Co。
更具體地說，作為磁鐵素體3的構(gòu)成材料，可以示例R-Fe-B系或R-Co系的構(gòu)成材料。在前者的構(gòu)成材料中，作為R優(yōu)選以Nd作為主要成分的稀土類元素，而在后者的構(gòu)成材料中，作為R優(yōu)選以Sm作為主要成分的稀土類元素。
作為磁鐵素體3的構(gòu)成材料，特別優(yōu)選R-Fe-B系構(gòu)成材料。這樣的材料實(shí)質(zhì)上具有正方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的主相，并且，在該主相的粒界部分具有稀土類元素的配合比例高的稀土類富相以及硼原子的配合比例高的硼富相。這些稀土類富相和硼富相是不具有磁性的非磁性相，這樣的非磁性相通常在磁鐵構(gòu)成材料中含有0.5～50體積％。此外，主相的粒徑通常為1～100μm左右。
在這樣的R-Fe-B系的構(gòu)成材料中，優(yōu)選稀土類元素的含量為8～40原子％。在稀土類元素的含量不到8原子％的情況下，主相的晶體結(jié)構(gòu)為與α鐵大致相同的晶體結(jié)構(gòu)，有矯頑力(iHc)變小的傾向。另一方面，如果超過40原子％，則會過度形成稀土類富相，殘留磁通量密度(Br)傾向于變小。
此外，優(yōu)選Fe的含量為42～90原子％。如果Fe的含量不到42原子％，則殘留磁通量密度傾向于變小，此外，如果超過90原子％，則矯頑力傾向于變小。而且，優(yōu)選B的含量為2～28原子％。如果B的含量不到2原子％，則容易形成菱形結(jié)構(gòu)，由此矯頑力傾向于變小，如果超過28原子％，則過度形成硼富相，由此殘留磁通量密度傾向于變小。
在上述構(gòu)成材料中，在R-Fe-B系中的Fe的一部分也可以被Co置換。這樣用Co置換Fe的一部分，可以不降低磁特性而提高溫度特性。在該情況下，優(yōu)選Co的置換量不大于Fe的含量的程度。當(dāng)Co含量超過Fe含量時，磁鐵素體3的磁特性傾向于變小。
此外，在上述構(gòu)成材料中的B的一部分可以由碳(C)、磷(P)、硫(S)或銅(Cu)等元素置換。這樣，通過置換B的一部分，不但磁鐵素體的制造變得容易，而且還可以實(shí)現(xiàn)制造成本的降低。此時，優(yōu)選這些元素的置換量為實(shí)質(zhì)上不影響磁特性的量，優(yōu)選相對于構(gòu)成原子總量為4原子％以下。
進(jìn)一步，從實(shí)現(xiàn)矯頑力的提高和制造成本的降低等的觀點(diǎn)出發(fā)，除了上述構(gòu)成之外，還可以添加鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉍(Bi)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)、銻(Sb)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、硅(Si)、鎵(Ga)、銅(Cu)、鉿(Hf)等元素。優(yōu)選它們的添加量也為對磁特性不產(chǎn)生影響的范圍，優(yōu)選相對于構(gòu)成原子的總量為10原子％以下。此外，作為其它不可避免混入的成分，考慮有氧(O)、氮(N)、碳(C)、鈣(Ca)等。它們也可以以相對于構(gòu)成原子總量為3原子％程度以下的量含有。
具有這樣構(gòu)成的磁鐵素體3可以通過粉末冶金法制造。在該方法中，首先通過鑄造法或薄帶連鑄法等公知的合金制造方法制造具有所希望的組成的合金。隨后，用顎式粉碎機(jī)、Brown mill、搗碎機(jī)等粗粉碎機(jī)將該合金粉碎成10～100μm的粒徑后，進(jìn)一步用噴射式粉碎機(jī)、超微磨碎機(jī)等微粉碎機(jī)粉碎成0.5～5μm。優(yōu)選將由此得到的粉末，在具有600kA/m以上的磁場強(qiáng)度的磁場中，在0.5～5t/cm2的壓力下成形。
之后，優(yōu)選將得到的成形體在惰性氣氛或真空中，在1000～1200℃下燒結(jié)0.5～10小時后急冷。進(jìn)一步，對該燒結(jié)體在惰性氣氛或真空中，在500～900℃下實(shí)施熱處理1～5小時，根據(jù)需要將該燒結(jié)體加工成所希望的形狀(實(shí)用形狀)，得到磁鐵素體3。
優(yōu)選對這樣得到磁鐵素體3，進(jìn)一步實(shí)施酸洗凈。即，優(yōu)選在后述的熱處理的前段對磁鐵素體3的表面實(shí)施酸洗凈。
作為酸洗凈中使用的酸，優(yōu)選硝酸。在對一般鋼材實(shí)施電鍍處理的情況下，多使用鹽酸、硫酸等非氧化性酸。但是，如本實(shí)施方式中的磁鐵素體3，在磁鐵素體3含有稀土類元素的情況下，使用這些酸進(jìn)行處理時，由酸產(chǎn)生的氫吸附在磁鐵素體3的表面，吸附部位脆化而產(chǎn)生大量粉末狀未溶解物。該粉末狀未溶解物，由于引起表面處理后的表面粗糙、缺陷以及附著不良等，因此，優(yōu)選在酸洗凈處理液中不含有上述非氧化性的酸。因此，優(yōu)選使用氫產(chǎn)生少的氧化性酸硝酸。
通過這樣的酸洗凈的磁鐵素體3的表面的溶解量優(yōu)選為從表面開始的平均厚度為5μm以上，優(yōu)選為10～15μm。通過磁鐵素體3的表面的加工，完全除去變質(zhì)層和氧化層，通過后述的熱處理，可以形成精度更高的所希望的氧化膜。
在酸洗凈中所使用的處理液的硝酸濃度優(yōu)選為1當(dāng)量以下，特別優(yōu)選0.5當(dāng)量以下。如果硝酸濃度過高，磁鐵素體3的溶解速度非常迅速，難以控制溶解量，特別是在像桶處理那樣的大量處理中，不均勻性變大，傾向于難以維持制品的尺寸精度。此外，如果硝酸濃度過低，溶解量傾向于不足。因此，優(yōu)選硝酸濃度在1當(dāng)量以下，特別優(yōu)選0.5～0.05當(dāng)量。此外，處理結(jié)束時的Fe的溶解量為1～10g/l左右。
在進(jìn)行了酸洗凈的磁鐵素體3中，為了從其表面完全除去少量的未溶解物、殘留酸成分，優(yōu)選實(shí)施使用超聲波的洗凈。該超聲波洗凈優(yōu)選在磁鐵素體3表面產(chǎn)生鐵銹的氯離子非常少的純水中進(jìn)行。此外，在上述超聲波洗凈的前后以及酸洗凈的各個過程中可以根據(jù)需要進(jìn)行同樣的水洗。
(保護(hù)層)
保護(hù)層5含有來自磁鐵素體3的元素和氧，并且具有覆蓋磁鐵素體3的含有稀土類元素的第1層5a、以及覆蓋該第1層5a的稀土類元素含量比第1層少的第2層5b。更具體地說，含有構(gòu)成在磁鐵素體3中的上述主相的元素和氧。
這里，來自磁鐵素體3的元素，為磁鐵素體3的構(gòu)成材料，其至少包括稀土類元素和稀土類元素以外的過渡元素，有時進(jìn)一步包括B、Bi、Si、Al等。保護(hù)層5不僅可以涂布并附著在磁鐵素體3上，還可以通過磁鐵素體3自身氧化等變化而由在磁鐵素體3上出現(xiàn)的元素構(gòu)成。因此，有時在保護(hù)層5中不含有不構(gòu)成磁鐵素體的新的金屬元素，但是，含有氧、氮等非金屬元素。
第1層5a含有以稀土類元素為代表的來自磁鐵素體3的元素和氧，更具體地說，含有氧、稀土類元素和稀土類元素之外的過渡元素。在磁鐵素體3的構(gòu)成材料為R-Fe-B系的情況下，過渡元素以Fe作為主要成分，根據(jù)其構(gòu)成材料的組成也可以含有Co等。
此外，第2層5b，含有來自磁鐵素體3的元素和氧，但是稀土類元素的含量比第1層少的層。在磁鐵素體3的構(gòu)成材料為R-Fe-B系的情況下，過渡元素以Fe作為主要成分，根據(jù)該構(gòu)成材料的組成還可以含有Co等。從通過該第2層7得到更優(yōu)異的耐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，第2層7中的稀土類元素的含量優(yōu)選為在第1層6中的稀土類元素含量的一半以下，更優(yōu)選第2層7為實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的層。即，第2層7特別優(yōu)選為含有氧以及在磁鐵素體3中所含的稀土類元素以外的過渡元素的層。
第1層5a和第2層5b的各個構(gòu)成材料的含量，可以使用EPMA(電子探針X-射線微量分析法)、XPS(X射線光電子分光法)、AES(俄歇電子能譜法)或EDS(能量色散熒光X射線分光法)等公知的組成分析法進(jìn)行確認(rèn)。
這里，作為實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的狀態(tài)，可以認(rèn)為是通過上述EPMA、XPS、AES、或EDS不能檢測出稀土類元素的狀態(tài)。即，在第2層5b中，稀土類元素的含有率在利用上述組成分析法的檢測限以下的程度。換言之，第2層5b中也可以含有由上述組成分析法在檢測限以下的稀土類元素。
保護(hù)層5，通過在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少1個條件，對磁鐵素體3進(jìn)行熱處理(加熱)，使保護(hù)層5具有上述結(jié)構(gòu)而形成。并且，在這種熱處理時，優(yōu)選調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間的3個條件。
這里，氧化性氣氛，只要是含有氧化性氣體的氣氛就沒有特別限制，例如大氣、氧氣氛(優(yōu)選為氧分壓調(diào)節(jié)氣氛)、水蒸氣氣氛(優(yōu)選為水蒸氣分壓調(diào)節(jié)氣氛)等能促進(jìn)氧化的氣氛。此外，作為氧化性氣體，沒有特別限制，可以舉出氧、水蒸氣等。例如，氧氣氛為氧濃度為0.1％以上的氣氛，在該氣氛中，氧和惰性氣體共存。作為該惰性氣體，可以舉出氮。即，作為氧氣氛的狀態(tài)為由氧和惰性氣體形成的氣氛。此外，例如，水蒸氣氣氛為水蒸氣分壓在10hPa以上的氣氛，在該氣氛中，水蒸氣和惰性氣體共存。作為該惰性氣體，可以舉出氮，作為水蒸氣氣氛的狀態(tài)為由水蒸氣和惰性氣體形成的氣氛。優(yōu)選通過使氧化性氣氛為水蒸氣氣氛，可以更簡單地形成保護(hù)層。而且，作為氧化性氣氛，還可以舉出含有氧、水蒸氣和惰性氣體的氣氛。
在調(diào)節(jié)上述條件時，首先，求得保護(hù)層5的構(gòu)成和氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少1個條件之間的相關(guān)性。接著，基于該相關(guān)性，為了使保護(hù)層5具有上述特定構(gòu)成，在熱處理時，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少1個條件。
此時，處理溫度優(yōu)選在200～550℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，更優(yōu)選在250～500℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。如果處理溫度超過上述上限值，磁特性傾向于劣化，另一方面，如果不足上述下限值，傾向于難以形成所希望的氧化膜。
此外，處理時間優(yōu)選在1分鐘～24小時范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，更優(yōu)選在5分鐘～10小時范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。如果處理時間超過上述上限值，磁特性傾向于劣化，另一方面，如果不到上述下限值，傾向于難以形成所希望的氧化膜。
這里，在氧化性氣氛為水蒸氣氣氛的情況下，首先，求得保護(hù)層5的結(jié)構(gòu)和水蒸氣分壓、處理溫度和處理時間的相關(guān)性。隨后，基于該相關(guān)性，為了使保護(hù)層5具有上述特定的結(jié)構(gòu)，在熱處理時，調(diào)節(jié)水蒸氣分壓、處理溫度和處理時間中的至少1個條件。
在該情況下，優(yōu)選從上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)處理溫度和處理時間。此外，優(yōu)選從10～2000hPa范圍內(nèi)調(diào)節(jié)水蒸汽分壓。如果水蒸氣分壓不到10hPa，保護(hù)層5傾向于難以形成上述2層結(jié)構(gòu)。另一方面，超過2000hPa的情況下，除了由于高壓裝置結(jié)構(gòu)變復(fù)雜之外，還傾向于容易產(chǎn)生結(jié)露等、操作性惡化。
此外，優(yōu)選第1層5a和第2層5b的總膜厚大于0.1μm、更優(yōu)選在1μm以上。如果該總膜厚在0.1μm以下，則傾向于難以形成具有2層結(jié)構(gòu)的保護(hù)層。另一方面，優(yōu)選第1層5a和第2層5b的總膜厚不到20μm、更優(yōu)選在5μm以下。如果該總膜厚在20μm以上，則傾向于難以形成氧化膜，磁特性下降。
此外，第2層5b的膜厚優(yōu)選為5nm以上。如果該膜厚不到5nm，則由于膜厚過薄，傾向于抑制腐蝕的效果不充分。
隨后，對本發(fā)明的稀土類磁鐵及其制造方法的第2實(shí)施方式進(jìn)行說明。第2實(shí)施方式的稀土類磁鐵，包括含有稀土類元素的磁鐵素體和在該磁鐵素體表面上形成的保護(hù)層，保護(hù)層具有含有稀土類元素和/或過渡元素和氧的內(nèi)部保護(hù)層、以及由與內(nèi)部保護(hù)層不同的構(gòu)成材料形成的外部保護(hù)層。此外，在第2實(shí)施方式的稀土類磁鐵中，內(nèi)部保護(hù)層具有包括覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的構(gòu)成。
圖3是表示第2實(shí)施方式的稀土類磁鐵的立體示意圖。此外，圖4是表示沿圖3所示的IV-IV線將稀土類磁鐵切斷時顯示的斷面結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖3、4所示，本實(shí)施方式的稀土類磁鐵10，由磁鐵素體13和覆蓋該磁鐵素體13表面全體而形成的保護(hù)層15構(gòu)成。此外，保護(hù)層15從磁鐵素體13側(cè)起依次具有內(nèi)部保護(hù)層18和外部保護(hù)層19。而且，內(nèi)部保護(hù)層18從磁鐵素體13側(cè)起依次包括第1層16和第2層17。以下，分別對稀土類磁鐵10的各結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
(磁鐵素體)磁鐵素體13為含有稀土類元素的永久磁鐵，優(yōu)選含有稀土類元素和該稀土類元素以外的過渡元素。作為這樣的磁鐵素體13，優(yōu)選具有和上述第1實(shí)施方式同樣的結(jié)構(gòu)。
(保護(hù)層)保護(hù)層15，如上所述，從磁鐵素體13側(cè)起依次包括內(nèi)部保護(hù)層18和外部保護(hù)層19。其中，內(nèi)部保護(hù)層18從磁鐵素體13側(cè)起依次包括第1層16和第2層17，作為這樣的第1層16和第2層17，可以舉出在上述第1實(shí)施方式中的與第1層5a和第2層5b同樣的層。
外部保護(hù)層19為在內(nèi)部保護(hù)層18的表面上形成的層，與該內(nèi)部保護(hù)層18不同，不是通過磁鐵素體13反應(yīng)等而形成的層，而是在磁鐵素體13的表面上另外新設(shè)置的層。因此，外部保護(hù)層19中不含有來自磁鐵素體13的元素。
作為該外部保護(hù)層19，可以舉出由各種構(gòu)成材料構(gòu)成的保護(hù)層，但是，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選為含有氧化物層、樹脂層、金屬鹽層或有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層中的任意一種。以下，分別對這些外部保護(hù)層19進(jìn)行說明。
(1)氧化物層氧化物層通過覆蓋內(nèi)部保護(hù)層18(第2層17)而形成，可以為由具有與該內(nèi)部保護(hù)層18不同的組成的氧化物構(gòu)成的層。
這樣的氧化物層可以為結(jié)晶或非結(jié)晶，但是更優(yōu)選為非結(jié)晶。非結(jié)晶氧化物層，在晶體結(jié)構(gòu)中比較容易發(fā)生劣化的粒界部分少，因此，可以發(fā)揮優(yōu)異的耐蝕性和耐熱性。
作為氧化物層，可以舉出由金屬氧化物構(gòu)成的層。優(yōu)選為由例如Al、Ta、Zr、Hf、Nb、P、Si、Ti、Mg、Cr、Ni、Ba、Mo、V、W、Zn、Sr、Bi、B、Ca、Ga、Ge、La、Pb、In或Mn的氧化物構(gòu)成的層，也可以為含有多種它們的層。其中，優(yōu)選Mo、Mg或W的氧化物，更優(yōu)選Mo或W的氧化物，特別優(yōu)選Mo的氧化物。這些氧化物層可以發(fā)揮特別優(yōu)異的耐蝕性和耐熱性。即，優(yōu)選的氧化物層為含有上述各元素的氧化物的層，但是不一定僅由該氧化物構(gòu)成，也可以含有氧化物的氧的一部分通過氮(N)、硫(S)等置換的氧化物。具體地說，例如，可以舉出氧化氮化硅SiOxN1-x(0＜x＜1)。通常，SiOxN1-x(0＜x＜1)為n型半導(dǎo)體。
這樣，在包括作為外部保護(hù)層19的氧化物層的保護(hù)層15中，從獲得更良好的耐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，外部保護(hù)層19優(yōu)選包括由p型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層以及在其外側(cè)形成的由n型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層。此外，第2層17由p型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成，氧化物層也可以由n型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。如果形成該結(jié)構(gòu)，則在磁鐵素體13中所含的稀土類元素的氧化反應(yīng)難以發(fā)生，磁鐵素體13因此可以使稀土類磁鐵10的劣化有效減少。
作為這樣的外部保護(hù)層19的組合，例如，磁鐵素體13由R-Fe-B系的構(gòu)成材料構(gòu)成的情況下，可以舉出與Cr、Cu、Mn或Ni的氧化物形成的氧化物層的組合。
作為由氧化物層構(gòu)成的外部保護(hù)層19的形成方法，例如，可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法、CVD法或溶射法等的氣相生長法、涂布法或溶液析出法等液相生長法、溶膠凝膠法等公知的成膜技術(shù)。其中，優(yōu)選使用氣相生長法(干法制備)、更優(yōu)選使用反應(yīng)性真空蒸鍍法、反應(yīng)性濺射法、反應(yīng)性離子電鍍法、等離子體CVD法、熱CVD法或Cat-CVD法。根據(jù)這樣的干法制備，可以防止伴隨磁鐵素體13的構(gòu)成材料的溶出的稀土類磁鐵10的功能下降。
并且，從以更低成本形成氧化物層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選一次性均勻形成大面積的方法。作為這樣的氧化物層的形成方法，可以舉出濺射法或CVD法。作為這些具體方法，可以應(yīng)用在平板顯示的領(lǐng)域確立的均勻形成大面積層的成膜技術(shù)而施用。
例如，在形成由這樣的氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的氧化物層時，優(yōu)選采用原料中使用醇鹽的常壓熱CVD法。根據(jù)該方法，可以形成價(jià)格低、品質(zhì)好的氧化物層。作為在原料中使用的醇鹽，可以舉出，Si(OC2H5)4、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、Ge(OC2H5)4、Al(CH3COCHCOCH3)2、Al(O-i-C3H7)3、Ga(O-i-C3H7)3、In(O-i-C3H7)3、Sn(O-i-C3H7)4、Pb(O-i-C3H7)2、Bi(O-t-C5H11)3、Ti(O-i-C3H7)4、TiO(CH3COCHCOCH3)2、V(OC2H5)3、VO(CH3COCHCOCH3)2、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Fe(O-i-C3H7)3、Co(CH3COCHCOCH3)3、Co(CH3COCHCOCH3)2、Ni(O2C5H7)3、Ni(CH3COCHCOCH3)2、Cu(O2C5H7)3、Cu(CH3COCHCOCH3)2、Zn(OC2H5)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Zr(O-i-C3H7)4、Zr(O-t-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)4、Nb(OC2H5)5、Mo(OC2H5)5、Hf(O-i-C3H7)4、Ta(OC2H5)5、W(OC2H5)5、Mg(OC2H5)2、Ca(OC2H5)2、Sr(O-i-C3H7)2、Ba(OC2H5)2、La(O-i-C3H7)3、P(OCH3)3、PO(OCH3)3、PO(OC2H5)3、Cr(OC2H5)3、Mo(C5H5O2)2、Mo(C5H7O2)2、MoO2(C5H5O2)2等的金屬醇鹽。
此外，真空蒸鍍法，由于通常蒸鍍源為點(diǎn)源，所以要用于有必要一次性均勻形成大面積的層的顯示器的形成中有不利的一面，但是由于本實(shí)施方式的稀土類磁鐵10比較小型，因此通過真空蒸鍍法也可以容易地形成氧化物層。但是，真空蒸鍍法，由于可以一次性成膜的面積小，因此氧化物層的形成成本傾向于變高。因此，在使用真空蒸鍍法的情況下，為了使氧化物層的形成成本下降，優(yōu)選提高成膜速度。但是，也有時如果成膜速度變得過高會產(chǎn)生飛濺等的粗大粒子，因而無法得到具有均勻的表面的氧化物層。
離子電鍍法是，在減壓容器中，配置作為陽極的涂布材料(在本實(shí)施方式中為氧化物層的構(gòu)成材料)、作為陰極的被涂布基板(在本實(shí)施方式中為形成有內(nèi)部保護(hù)層18的磁鐵素體13)，在反應(yīng)性氣體存在或不存在下，通過加熱陽極使涂布材料為原子狀、分子狀或微粒狀，將通過熱電子等的將其離子化后附著在陰極被涂布基板上。
在該離子電鍍法中，作為離子化的物質(zhì)的加熱方法，可以使用坩堝方式或直接電阻加熱方式的電阻加熱法、高頻誘導(dǎo)加熱法或電子束加熱法。其中電阻加熱法，傾向于不適用在成膜蒸汽壓低的無機(jī)化合物中。此外，電子束加熱法，可以蒸發(fā)各種材料，但是若成膜速度變快則產(chǎn)生飛濺等粗大粒子，因而有時無法得到具有均勻表面的氧化物層。
并且，離子電鍍法，由于蒸鍍源為點(diǎn)源，所以與上述真空蒸鍍法同樣，傾向于難以以比較低成本形成氧化物層。因此，要使用離子電鍍法比較低成本地形成氧化物層，可以使用利用《顯示器月刊》1999年9月號、第28頁中提議的由壓力梯度型空心陰極型等離子體槍產(chǎn)生的高密度等離子的成膜裝置。該方法為離子電鍍法的一種，由于使用如日本特開平2-209475號公報(bào)中記載的片狀等離子體，所以可以比較低成本地均勻形成大面積的層。而且，該方法，由于等離子體槍的離子化率與現(xiàn)有技術(shù)相比較非常高，因此蒸發(fā)粒子的離子化率變高，即使基板溫度為比較低溫也可以維持高的膜密度，傾向于可以起到獲得包含表面形狀的結(jié)晶性和反應(yīng)性等的膜的質(zhì)量改善效果等的效果。
形成氧化物層時的成膜溫度沒有特別限制，但是優(yōu)選成膜時的熱歷史為不使磁鐵素體13的磁特性劣化的程度。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，成膜溫度優(yōu)選為500℃以下，更優(yōu)選300℃以下。
形成氧化物層時的氣氛氣體的組成沒有特別限定，但是，例如在氧化物層中的氧含量比構(gòu)成其的氧化物中的氧的化學(xué)計(jì)量量更小的情況下，可以調(diào)節(jié)成膜速率、基板溫度或氣氛氣體中的氧濃度。具體地說，例如，作為氧化物層的構(gòu)成材料，使用氧化鋁的情況下，將成膜條件調(diào)節(jié)為成膜速率在0.4nm/秒以上時，得到的氧化物層中的氧含量，相對于Al含量，按照原子標(biāo)準(zhǔn)傾向于不到1.5倍。這里所謂的成膜條件，是指，例如，在上述離子電鍍法的情況下，離子化的物質(zhì)的加熱條件。此外，在電阻加熱法和高頻誘導(dǎo)加熱法中投入的電力，在電子束加熱法中電子束的電流量等相當(dāng)于該成膜條件。
此外，在形成氧化物層時，也可以首先在形成構(gòu)成氧化物的金屬元素之后，通過進(jìn)行高溫氧化法、等離子體氧化法、陽極氧化法等后處理，控制氧量。
而且，作為氧化物層的形成方法，可以舉出擴(kuò)散滲透法。擴(kuò)散滲透法是，通過濺射等形成金屬等的膜之后，在200～500℃下加熱使其空氣氧化的方法。
此外，作為外部保護(hù)層19的氧化物層，盡管在上述例子中例示了單層結(jié)構(gòu)的氧化物層，但是，氧化物層也可以為由多層構(gòu)成的層。此外，在氧化物層中不含有磁鐵素體來源的元素，但是只要不使該層特性下降，例如，也可以通過經(jīng)由內(nèi)部保護(hù)層18移動等，而含有磁鐵素體來源的元素。
(2)樹脂層外部保護(hù)層19的其它例子樹脂層，為覆蓋內(nèi)部保護(hù)層18(第2層17)而形成、含有樹脂而構(gòu)成的層。作為該樹脂(resin)，可以是合成樹脂也可以是天然樹脂，優(yōu)選合成樹脂，更優(yōu)選熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，可以舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、硅酮樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧蜜胺樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂等。此外，作為熱可塑性樹脂，可以舉出以丙烯酸、乙烯、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯化合物作為原料的乙烯樹脂。此外，樹脂層也可以含有金屬粒子、氧化物粒子等。
樹脂層，可以使用上述各樹脂形成。即，通過將上述各樹脂溶解在有機(jī)溶劑中制備樹脂層形成用涂布液，將該涂布液涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面上并干燥而形成樹脂層。
形成該樹脂層時的涂布方法沒有特別限制，可以舉出浸漬涂布法、浸漬旋涂法、噴射涂布法等。此外，樹脂層也可以通過涂布1次樹脂層形成用涂布液而形成，也可以多次涂布而形成。在通過多次涂布涂布液而形成樹脂層的情況下，傾向于不容易產(chǎn)生未涂布部分。
外部保護(hù)層19的樹脂層的膜厚優(yōu)選為0.1～100μm，更優(yōu)選為1～50μm。
作為構(gòu)成外部保護(hù)層19的樹脂層的樹脂，在上述之中，優(yōu)選為含有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或蜜胺樹脂的層。特別優(yōu)選組合含有酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂與蜜胺樹脂的組合的層。
作為酚醛樹脂，可以舉出烷基酚醛樹脂或烷基多元酚醛樹脂，例如，可以示例，將烷基酚、烷基多元酚的單體、低聚體或其混合物硬化得到的物質(zhì)。硬化，例如，使上述單體等和甲醛反應(yīng)形成可溶酚醛樹脂之后，可以通過將得到的可溶酚醛樹脂聚合的方法或使漆酚和水反應(yīng)的方法而進(jìn)行。
作為烷基酚或烷基多元酚，可以舉出下述通式(1)所表示的化合物。
在式中，R11和R12表示羥基或烷基，R11和R12中至少一個為烷基。其中，優(yōu)選式中羥基的鄰位具有羥基、且間位或?qū)ξ痪哂型榛耐榛嘣印?br> 作為這樣的烷基多元酚，優(yōu)選為一般涂料中所含的成分，具體地說，可以舉出間位具有-C17H25基的漆酚(urushiol)、對位具有-C17H33基的漆酚(thitsiol)或間位具有-C17H31基的紫膠醇(laccol)等。
上述烷基酚或烷基多元酚，由于可以作為還原劑作用，所以在形成由該樹脂構(gòu)成的外部保護(hù)層19時，即使為了硬化而進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚盆F素體13也被強(qiáng)還原氣氛覆蓋，可以大幅度減少由于該磁鐵素體13被氧化而導(dǎo)致的劣化。
此外，作為環(huán)氧樹脂，沒有特別限制，例如，可以使用雙酚型、多元醇的縮水甘油醚型、多元酸的縮水甘油酯型、聚胺的縮水甘油胺型、脂環(huán)式環(huán)氧型等的環(huán)氧化合物。此外，環(huán)氧樹脂除了上述環(huán)氧化合物以外，優(yōu)選進(jìn)一步含有使該化合物硬化的硬化劑。作為硬化劑，例如，可以舉出聚胺類、聚胺環(huán)氧樹脂加成物、聚氨基酰胺類、聚酰胺樹脂等，具體地說，可以例示出間二甲苯胺、異佛爾酮胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷等。
并且，蜜胺樹脂為通過使蜜胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)和甲醛反應(yīng)獲得羥甲基蜜胺之后，將其硬化得到的樹脂。這樣的蜜胺樹脂可以單獨(dú)形成外部保護(hù)層19，但是，例如，更優(yōu)選將上述酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂組合使用。
由于蜜胺樹脂可以在酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂中形成很多橋接結(jié)構(gòu)，所以組合含有它們的外部保護(hù)層19在耐熱性和強(qiáng)度上變得非常優(yōu)異。其結(jié)果是，更加提高了稀土類磁鐵10的耐蝕性、耐熱性。
含有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或蜜胺樹脂的外部保護(hù)層，例如，可以通過將這些樹脂溶解或分散在溶劑中成為溶液或清漆，將其涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面上，進(jìn)行適宜的干燥之后，通過加熱等使上述樹脂硬化而形成。
(3)金屬鹽層外部保護(hù)層19的金屬鹽層為，覆蓋內(nèi)部保護(hù)層18(第2層17)而形成，是主要由金屬鹽構(gòu)成的層。
由該金屬鹽構(gòu)成的外部保護(hù)層19特別優(yōu)選為通過在形成有內(nèi)部保護(hù)層18的磁鐵素體13上進(jìn)行化學(xué)法表面處理而形成的化學(xué)法表面處理層。這樣的化學(xué)法表面處理層具有，例如，由金屬鹽形成的很多小的板狀結(jié)晶覆蓋內(nèi)部保護(hù)層18(第2層17)上附著而成的形狀。
作為構(gòu)成金屬鹽層(化學(xué)法表面處理層)的金屬鹽，可以舉出含有選自Cr、Ce、Mo、W、Mn、Mg、Zn、Si、Zr、V、Ti和Fe中的至少一種金屬元素的金屬鹽，優(yōu)選含有這些元素和選自P、O、C和S中的至少一種元素的金屬鹽。具體地說，優(yōu)選上述金屬元素的磷酸鹽或硫酸鹽，更優(yōu)選磷酸鹽。
其中，作為金屬鹽，優(yōu)選為含有選自Mo、Ce、Mg、Zr、Mn和W中的至少一種金屬元素和選自P、O、C和S中的至少一種元素的金屬鹽，更優(yōu)選上述金屬元素的磷酸鹽或硫酸鹽，特別優(yōu)選磷酸鹽。
金屬鹽層(化學(xué)法表面處理層)為，如上所述，能通過對形成有內(nèi)部保護(hù)層18的磁鐵素體13的表面進(jìn)行化學(xué)法表面處理而合適地形成。在進(jìn)行化學(xué)法表面處理時，首先，對形成有內(nèi)部保護(hù)層18的磁鐵素體13用堿性脫脂劑等將其表面洗凈。隨后，通過將該磁鐵素體13浸漬到化學(xué)法表面處理液中，對磁鐵素體13進(jìn)行化學(xué)法表面處理，在第2層17的表面上形成化學(xué)法表面處理層。
作為在化學(xué)法表面處理中使用的化學(xué)法表面處理液，可以舉出含有構(gòu)成上述金屬鹽的金屬和磷酸的水溶液。例如，在形成由上述金屬的磷酸鹽構(gòu)成的化學(xué)法表面處理層作為金屬鹽層的情況下，可以使用含有金屬原料、磷酸和氧化劑的化學(xué)法表面處理液。
更具體地說，在形成由磷酸鉬構(gòu)成的金屬鹽層(化學(xué)法表面處理層)的情況下，作為化學(xué)法表面處理液，可以使用含有鉬酸鈉等鉬酸鹽或鉬酸作為金屬原料，將其與磷酸和氧化劑組合的化學(xué)法表面處理液。
此外，在形成由磷酸鈰構(gòu)成的金屬鹽層的情況下，作為化學(xué)法表面處理液，可以使用含有硝酸鈰等鈰鹽作為金屬原料，將其與磷酸和氧化劑組合的化學(xué)法表面處理液。作為在化學(xué)法表面處理液中含有的氧化劑，可以舉出亞硝酸鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、鉻酸鈉、過氧化氫等。
化學(xué)法表面處理時化學(xué)法表面處理液的溫度沒有特別限制，但從促進(jìn)磁鐵素體13和化學(xué)法表面處理液的反應(yīng)在短時間內(nèi)形成金屬鹽層(化學(xué)法表面處理層)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選化學(xué)法表面處理液在室溫以上加熱使用，例如，優(yōu)選在30～100℃。此外，將磁鐵素體13浸漬在化學(xué)法表面處理液中的時間(化學(xué)法表面處理時間)沒有特別限制，但優(yōu)選1～60分鐘，更優(yōu)選2～30分鐘。如果化學(xué)法表面處理時間不到1分鐘，則化學(xué)法表面處理層的形成狀態(tài)傾向于不均勻，如果超過60分鐘，則有時化學(xué)法表面處理層變得過厚致密性下降，所得到的稀土類磁鐵10的耐蝕性等劣化。
隨后，優(yōu)選化學(xué)法表面處理之后，將得到的稀土類磁鐵10的表面水洗，充分除去殘留在表面的化學(xué)法表面處理液，之后，通過加熱等將稀土類磁鐵10充分干燥。如果干燥不充分，則有時由于在表面附著的水份而引起稀土類磁鐵10的腐蝕。但是，優(yōu)選干燥時的加熱溫度為不使稀土類磁鐵10的特性劣化的程度的溫度。
在對含有金屬元素的基體進(jìn)行如上所述的化學(xué)法表面處理的情況下，化學(xué)法表面處理通常通過將基體中的金屬元素溶解而進(jìn)行，由此形成穩(wěn)定的化學(xué)法表面處理層。但是，如果要在R-TM-B系這樣的磁鐵素體表面上直接形成化學(xué)法表面處理層，由于如上所述的磁鐵素體中的稀土類富相會被選擇性地溶解，現(xiàn)有技術(shù)傾向于不能充分形成化學(xué)法表面處理層。但是，在上述實(shí)施方式中，由于在含有稀土類元素的磁鐵素體13的表面上形成內(nèi)部保護(hù)層18之后，進(jìn)行化學(xué)法表面處理，所以非常難以發(fā)生這樣的稀土類富相的選擇性溶解。這樣，在本實(shí)施方式中，稀土類磁鐵10的最外層形成穩(wěn)定的金屬鹽層(化學(xué)法表面處理層)。
(4)含有有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層含有有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層19覆蓋內(nèi)部保護(hù)層18(第2層17)而形成。
在有機(jī)無機(jī)雜化層中含有的有機(jī)無機(jī)雜化化合物為含有由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的化合物。以下，為了說明的方便，根據(jù)需要將“由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元”稱作“有機(jī)結(jié)構(gòu)單元”、將“由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元”稱作“無機(jī)結(jié)構(gòu)單元”。
作為有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，可以舉出具有由碳原子之間的鍵而構(gòu)成的主鏈的高分子結(jié)構(gòu)。該主鏈，其一部分也可以具有碳以外的原子，例如氧原子、氮原子等。作為這樣的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，只要是由有機(jī)化合物形成的聚合物結(jié)構(gòu)，就沒有特別限制，例如，可以舉出通過加成聚合(addition polymerization)、縮聚、加成聚合(polyaddition)等各種聚合反應(yīng)而形成的有機(jī)化合物的聚合物結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選由含有乙烯基的單體形成成的乙烯類聚合物結(jié)構(gòu)或由含有環(huán)氧基的單體得到的環(huán)氧類聚合物結(jié)構(gòu)。
此外，作為無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，可以舉出具有通過碳原子以外的元素構(gòu)成的主鏈的高分子結(jié)構(gòu)。該主鏈，優(yōu)選為含有金屬原子作為碳以外的元素，具有金屬原子和氧原子交替結(jié)合的結(jié)構(gòu)的主鏈。作為無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的主鏈具有的金屬原子，優(yōu)選為Si、Al、Ti、Zr、Ta、Mo、Nb或B。
其中，由于具有含有-Si-O-鍵的主鏈的有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)，特別是聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，可以比較容易地合成，可以形成具有各種結(jié)構(gòu)的聚合物，所以作為無機(jī)結(jié)構(gòu)單元中的構(gòu)成主鏈的聚合物結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選。作為具有含有該-Si-O-鍵的主鏈的高分子結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選使下式(2)表示的化合物和/或其水解生成物縮合或共縮合而成的聚合物結(jié)構(gòu)。由這樣的聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元具有優(yōu)異的應(yīng)力緩和性，因此含有該結(jié)構(gòu)的含有有機(jī)無機(jī)雜化化合物的保護(hù)層難以產(chǎn)生裂縫等。
R21mSi(OR22)4-m(2)此外，上述式中，R21表示碳原子數(shù)為1～8的有機(jī)基，R22表示碳原子數(shù)為1～5的烷基或碳原子數(shù)為1～4的酰基，m為1或2。在存在多個R21或R22的情況下，各個可以相同也可以不同。
作為有機(jī)無機(jī)雜化化合物，可以舉出通過共價(jià)鍵結(jié)合有有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的化合物、通過氫鍵結(jié)合有有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的化合物、或通過芳香環(huán)之間的相互作用結(jié)合有具有芳香環(huán)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和具有芳香環(huán)的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的化合物。以下，分別對這些有機(jī)無機(jī)雜化化合物進(jìn)行說明。
首先，對通過共價(jià)鍵結(jié)合有有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物進(jìn)行說明。
有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的共價(jià)鍵主要是有機(jī)結(jié)構(gòu)單元中的碳原子和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元中的金屬原子之間的鍵。該共價(jià)鍵，可以為上述碳原子和上述金屬原子直接結(jié)合而成的，此外，也可以是碳原子和金屬原子介由它們以外的元素結(jié)合而成的。在后者的情況下，碳原子和金屬原子之間，僅僅形成共價(jià)鍵。其中，在有機(jī)無機(jī)雜化化合物中的共價(jià)鍵優(yōu)選前者的碳原子和金屬原子直接結(jié)合而成的。
這樣的有機(jī)無機(jī)雜化化合物，例如，可以通過以下所示方法形成。。即，可以舉出，準(zhǔn)備分別具有可以相互縮合的官能團(tuán)的有機(jī)高分子化合物和無機(jī)化合物，使發(fā)生有機(jī)高分子化合物和無機(jī)化合物的縮合反應(yīng)，同時使發(fā)生無機(jī)化合物之間的縮合反應(yīng)而高分子化，由此得到具有有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物。
在這樣的制造方法中，作為有機(jī)高分子化合物或無機(jī)化合物具有的可以縮合的官能團(tuán)的組合，可以舉出羥基和烷氧基的組合或羥基相互之間的組合。此外，兩者也可以具有烷氧基，在該情況下，可以通過水解一方的烷氧基形成羥基，使上述縮合產(chǎn)生。
例如，有機(jī)高分子化合物，一部分具有-M1-OR(M1為金屬元素)所表示的官能團(tuán)，無機(jī)化合物具有-M2-OR所表示的官能團(tuán)的情況下，通過其水解-縮合反應(yīng)，產(chǎn)生-M1-O-M2-所表示的鍵。此外，在無機(jī)化合物中的-M2-OR所表示的官能團(tuán)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，由此形成無機(jī)結(jié)構(gòu)單元。其結(jié)果是，得到有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)無機(jī)雜化化合物。作為M1和M2所表示的金屬元素，考慮到縮合反應(yīng)的容易性和獲得的容易性，特別優(yōu)選Si。
隨后，含有這樣的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層19，可以通，例如，準(zhǔn)備含有上述有機(jī)高分子和無機(jī)化合物的溶液，將其涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面之后，通過加熱或在空氣中放置而發(fā)生無機(jī)化合物的聚合反應(yīng)(例如，縮合反應(yīng))而形成。此外，外部保護(hù)層19，也可以通過預(yù)先形成有機(jī)無機(jī)雜化化合物，然后將其涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面而形成。
接著，對通過氫鍵結(jié)合由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物進(jìn)行說明。
這里，“氫鍵”是指在2個原子之間介有氫而形成的鍵，通常用X-H…Y表示。X和Y表示通過氫鍵結(jié)合的2個原子，X-H表示X原子和氫的共價(jià)鍵。即，X-H所表示的基團(tuán)和Y原子之間形成有氫鍵。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，該有機(jī)無機(jī)雜化化合物也可以認(rèn)為是相互不同的分子的有機(jī)高分子和無機(jī)高分子通過氫鍵而結(jié)合成的化合物。
有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，為了形成氫鍵，在分子中具有可以相互形成氫鍵的官能團(tuán)。這里，作為可以形成氫鍵的官能團(tuán)，可以舉出，在氫鍵中提供氫的質(zhì)子供給性官能團(tuán)(上述X-H表示的基團(tuán))以及在氫鍵中接受氫的質(zhì)子接受性官能團(tuán)(含有上述Y的基團(tuán))的組合。
有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，也可以分別具有質(zhì)子供給性和質(zhì)子接受性中的任意一種官能團(tuán)，但是優(yōu)選有機(jī)結(jié)構(gòu)單元具有質(zhì)子接受性官能團(tuán)，無機(jī)結(jié)構(gòu)單元具有質(zhì)子供給性官能團(tuán)。
作為有機(jī)結(jié)構(gòu)單元具有的質(zhì)子接受性的官能團(tuán)，可以舉出具有電負(fù)性大的氧原子、氮原子、氟原子、氯原子等官能團(tuán)。具體地說，優(yōu)選酰胺基、酰亞胺基、碳酸酯基、尿烷基。其中，酰胺基由于在形成氫鍵時能夠發(fā)揮高的質(zhì)子接受性，所以特別優(yōu)選。作為這樣的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元(有機(jī)高分子)，具體地說，可以舉出聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚丙烯酰胺衍生物、聚(N-乙烯基己內(nèi)酯)、聚乙烯乙酰胺或尼龍衍生物。
在無機(jī)結(jié)構(gòu)單元中的質(zhì)子供給性的官能團(tuán)為具有，例如-OH、-NH所示的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。作為含有這樣的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，具體地說，可以示例出羥基或氨基酸基。其中羥基，由于可以與上述質(zhì)子接受性官能團(tuán)良好地形成氫鍵，所以特別優(yōu)選。
作為這樣的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，為使上述(2)所表示的化合物和/或其水解生成物縮合或共縮合而成的聚合物結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在該結(jié)構(gòu)中具有，在上述縮合或共縮合反應(yīng)中-OR22所表示的烷氧基水解產(chǎn)生的羥基。其結(jié)果是，主鏈通過-Si-O-鍵而構(gòu)成，得到具有作為質(zhì)子供給性官能團(tuán)的羥基的聚硅氧烷。
有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元之間是否形成氫鍵，例如可以通過傅立葉變換紅外分光測定裝置(FT-IR)確認(rèn)。具體地說，通過FT-IR分析外部保護(hù)層19的剝離片時，在氫鍵形成的情況下，對氫鍵有貢獻(xiàn)的官能團(tuán)通常在從與氫鍵無關(guān)的狀態(tài)下得到的吸收波數(shù)處有位移的位置上顯示有吸收。
這樣的有機(jī)無機(jī)雜化化合物，可以舉出，例如通過準(zhǔn)備具有質(zhì)子接受性的官能團(tuán)的有機(jī)高分子化合物以及具有質(zhì)子供給性的官能團(tuán)的無機(jī)化合物，將其混合后，發(fā)生無機(jī)化合物的聚合，而得到具有有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的方法。在該情況下，無機(jī)化合物，也可以具有如上所述的烷氧基那樣的在水解等反應(yīng)之后成為質(zhì)子供給性的官能團(tuán)的官能團(tuán)。
作為在該制造方法中使用的有機(jī)高分子化合物，可以舉出能形成上述有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚丙烯酰胺衍生物、聚(N-乙烯基己內(nèi)酯)、聚乙烯基乙酰胺或尼龍衍生物。此外，作為無機(jī)化合物，可以舉出上述通式(1)表示的化合物。
并且，含有這樣的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層19，可以通過，例如，準(zhǔn)備含有上述有機(jī)高分子化合物和無機(jī)化合物的溶液，將其涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面上，通過加熱或在空氣中放置而在該溶液中發(fā)生無機(jī)化合物的聚合反應(yīng)(例如，縮合反應(yīng))而形成。而且，外部保護(hù)層19也可以通過預(yù)先形成有機(jī)無機(jī)雜化化合物，將其涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面而形成。
接著，對通過芳香環(huán)之間的相互作用結(jié)合具有芳香環(huán)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和具有芳香環(huán)的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物進(jìn)行說明。
芳香環(huán)是屬于芳香族的環(huán)的總稱，例如，是指苯環(huán)、縮合苯環(huán)、非苯類芳香環(huán)、多個芳香環(huán)等這樣的，π電子離域的熱力學(xué)穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其中，作為有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元具有的芳香環(huán)，優(yōu)選為苯環(huán)。
并且，該有機(jī)無機(jī)雜化化合物是有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和無機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過各自芳香環(huán)中π電子之間的相互作用(π-π相互作用)而弱結(jié)合的。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，該有機(jī)無機(jī)雜化化合物，可以認(rèn)為是相互不同的分子有機(jī)高分子和無機(jī)高分子通過π-π相互作用而結(jié)合的化合物。
具有這樣的芳香環(huán)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元(有機(jī)高分子)也可以為在主鏈或側(cè)鏈中的任意一個上具有芳香環(huán)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，可以應(yīng)用熱可塑性有機(jī)高分子和熱硬化性有機(jī)高分子兩者。作為熱可塑性有機(jī)高分子，可以舉出聚苯乙烯、聚酯、聚亞苯基醚、聚砜、聚醚砜、聚鄰苯二酰胺、聚亞苯基硫醚、多芳基化合物(polyarylate)、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等。此外，作為熱硬化性的有機(jī)高分子，可以舉出在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中具有1個以上的芳香環(huán)的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、尿素樹脂等。
此外，具有芳香環(huán)的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元(無機(jī)高分子)可以在主鏈或側(cè)鏈的任一個中具有芳香環(huán)，例如，可以為將上述式(2)表示的化合物和/或其水解生成物縮合或共縮合而成的聚合物結(jié)構(gòu)，優(yōu)選R21表示的基團(tuán)的至少一個為具有芳香環(huán)的基團(tuán)。優(yōu)選將該芳香環(huán)以芐基、β-苯乙基、對甲苯甲酰基、2，4，6-三甲苯基、p-スチニル基或苯基的形式導(dǎo)入上述式(2)的化合物中。
并且，含有這樣的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的外部保護(hù)層19，可以通過，例如，準(zhǔn)備含有上述有機(jī)高分子化合物和無機(jī)化合物的溶液，將其涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面上后，通過加熱或在空氣中放置而在該溶液中發(fā)生無機(jī)化合物的聚合反應(yīng)(例如，縮合反應(yīng))而形成。而且，外部保護(hù)層19也可以通過預(yù)先形成有機(jī)無機(jī)雜化化合物，并將其涂布在內(nèi)部保護(hù)層18的表面而形成。
(無機(jī)添加劑)外部保護(hù)層19為含有上述氧化物層、樹脂層、金屬鹽層或有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層的任意一種，但是，該層19除了這些構(gòu)成材料之外，還可以含有無機(jī)添加劑。通過這樣含有無機(jī)添加劑，外部保護(hù)層19，除了具有更優(yōu)異的耐熱性以外，強(qiáng)度方面也優(yōu)異。
這樣的無機(jī)添加劑，優(yōu)選為具有板狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)添加劑(板狀無機(jī)添加劑)，并且優(yōu)選對上述有機(jī)無機(jī)雜化化合物或樹脂或形成外部保護(hù)層時所使用的溶劑等不溶的無機(jī)添加劑。
作為這樣的無機(jī)添加劑的構(gòu)成材料，例如，可以舉出滑石、硅石、二氧化鈦、氧化鋁、炭黑(CB)、氧化鋅(ZnO)、硅酸鎂(MgSiO)、
硫酸鋇(BaSO4)等。外部保護(hù)層19中的無機(jī)添加劑的含量優(yōu)選為外部保護(hù)層19的總質(zhì)量中的1～30質(zhì)量％。
以上，對優(yōu)選的實(shí)施方式的稀土類磁鐵10及其制造方法進(jìn)行了說明，但是，在具有這樣的構(gòu)成的稀土類磁鐵10中，首先，由第1層16和第2層17構(gòu)成的內(nèi)部保護(hù)層18通過磁鐵素體13表面變化而形成，所以具有致密的結(jié)構(gòu)，并且具有對磁鐵素體13的附著性優(yōu)異這樣的特性。因此，可良好地降低濕氣等外界氣體對磁鐵素體13的影響。此外，由于覆蓋該內(nèi)部保護(hù)層18的外部保護(hù)層19為另外設(shè)置在磁鐵素體13(第2層17)的表面上的穩(wěn)定的層，因此可以發(fā)揮由磁鐵素體13來源的層難以得到的優(yōu)異的耐熱性。
在現(xiàn)有技術(shù)中，作為稀土類磁鐵的保護(hù)層，已知有將磁鐵素體表面氧化而得到的單層的氧化物層，或者，通過在磁鐵素體表面涂布等而形成的樹脂層等，但是，僅僅單層的氧化物層傾向于難以得到充分的耐蝕性，此外，僅僅樹脂層也傾向于難以得到充分的耐熱性(具體地說，可以耐受超過120℃左右的溫度的耐熱性)。相對于此，由于上述第2實(shí)施方式中的稀土類磁鐵10包括含有如上所述的內(nèi)部保護(hù)層18和外部保護(hù)層19的保護(hù)層15，所以與具備上述現(xiàn)有技術(shù)的保護(hù)層的稀土類磁鐵相比，不僅僅耐蝕性優(yōu)異，而且具有能夠耐受在混合動力車的發(fā)動機(jī)等的用途中所要求的200℃左右的高溫的耐熱性。
而且，第2實(shí)施方式的稀土類磁鐵，不限定于上述磁鐵，可以進(jìn)行適當(dāng)改變。例如，上述實(shí)施方式中，作為內(nèi)部保護(hù)層18，例示了包括第1層16和第2層17的2層結(jié)構(gòu)，但是不限于此，內(nèi)部保護(hù)層18也可以是一層結(jié)構(gòu)的。作為一層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部保護(hù)層18，例如，可以舉出將磁鐵素體13的表面氧化而成的氧化物層。作為這樣的氧化物層，可以舉出含有磁鐵素體來源的稀土類元素和/或過渡元素以及氧原子的層。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1A)
根據(jù)粉末冶金法，制備組成為14.7Nd-77.6Fe-1.6Co-6.1B(數(shù)字表示原子百分率)的鑄錠(ingot)，并將其粗粉碎。之后，進(jìn)行利用惰性氣體的噴射研磨粉碎，得到平均粒徑約為3.5μm的微粉末。將得到的微粉末填充至金屬型中，并在磁場中成形。隨后，在真空中燒結(jié)后，實(shí)施熱處理得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體切割加工成20mm×10mm×2mm的尺寸，并進(jìn)一步實(shí)施滾筒研磨，得到加工成實(shí)用形狀的磁鐵素體。
隨后，將得到的磁鐵素體浸漬在2％HNO3水溶液中2分鐘，之后實(shí)施超聲波水洗。
如上所述，對實(shí)施了酸洗凈(酸處理)的磁鐵素體，在水蒸氣分壓為475hPa的氮?dú)夥罩校?50℃下進(jìn)行熱處理10分鐘，形成保護(hù)層得到稀土類磁鐵。
如上所述，在磁鐵素體表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的斷裂面處，用聚焦離子束加工裝置制作加工斷面，通過掃描型電子顯微鏡觀察表面附近的膜結(jié)構(gòu)。而且，掃描型電子顯微鏡使用日立制作所制的S-4700。在圖5中顯示了所得的電子顯微鏡照片，在圖6中顯示了放大了圖5的電子顯微鏡照片的一部分的照片。
確認(rèn)了，在圖5和6中白色層為分析用的鉑-鈀膜，在該白色層的下側(cè)稀土類磁鐵最表面處形成平均膜厚為100nm的第2層。此外，確認(rèn)了第2層的下側(cè)形成平均膜厚3μm的第1層。此外，從圖5可知，確認(rèn)了第1層在磁鐵素體上形成，第2層在第1層上形成。
隨后，將該稀土類磁鐵用聚焦離子束加工裝置進(jìn)行薄片化，通過透射型電子顯微鏡(日本電子制的JEM-3010)觀察表面附近的膜結(jié)構(gòu)，第1層和第2層所含的元素通過EDS(Noraan Instruments社制的Voyager III)分析。其結(jié)果是，從第1層中檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從最表面層的第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行高壓蒸煮試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為在120℃、0.2MPa、100％RH的環(huán)境下放置100小時。其結(jié)果是，看不到由試驗(yàn)引起的外觀上的變化，此外，也看不到試驗(yàn)前后的磁通量的變化。
而且，將所得的稀土類磁鐵在著磁之后進(jìn)行試驗(yàn)(ATF浸漬試驗(yàn))，即將其浸漬在添加了0.2％的水的市售的混合動力車用的自動傳輸流體(ATF)中，在150℃放置1000小時。隨后，將試驗(yàn)后的磁鐵再次著磁并測定磁通量時，發(fā)現(xiàn)相對于試驗(yàn)前有1.0％的磁通量劣化。
(實(shí)施例2A)除了在氧濃度為7％的氧化性氣氛下，在350℃下進(jìn)行13分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成按該順序具備平均膜厚為0.9μm的第1層和平均膜厚為60nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，對得到的稀土類磁鐵與實(shí)施例1A同樣進(jìn)行高壓蒸煮試驗(yàn)時，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.2％。
(實(shí)施例3A)除了在氧濃度為7％的氧化性氣氛下，在390℃下進(jìn)行7分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成有按該順序具備平均膜厚為1μm的第1層和平均膜厚為70nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，對得到的稀土類磁鐵與實(shí)施例1A同樣進(jìn)行高壓蒸煮試驗(yàn)時，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.3％。
(實(shí)施例4A)除了在氧濃度為0.5％的氧化性氣氛下、在410℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成有按該順序具備平均膜厚為1.5μm的第1層和平均膜厚為50nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O而沒有檢測出Nd。
此外，還對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.3％。
(實(shí)施例5A)除了在氧濃度為21％的氧化性氣氛下，在410℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成有按該順序具備平均膜厚為2.1μm的第1層和平均膜厚為100nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，還對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.2％。
(實(shí)施例6A)除了在氧濃度為7％的氧化性氣氛下，在500℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成有按該順序具備平均膜厚為5μm的第1層和平均膜厚為300nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，還對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.3％。
(實(shí)施例7A)除了在氧濃度為0.5％、水蒸氣分壓為74hPa的氧化性氣氛下，在390℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成有按該順序具備平均膜厚為1.7μm的第1層和平均膜厚為100nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，還對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.2％。
(實(shí)施例8A)除了在氧濃度為0.5％、水蒸氣分壓為12hPa的氧化性氣氛下，在390℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成有按該順序具備平均膜厚為1.4μm的第1層和平均膜厚為80nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，還對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.2％。
(實(shí)施例9A)除了在水蒸氣分壓為2000hPa的氧化性氣氛下，在400℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成有按該順序具備平均膜厚為1.8μm的第1層和平均膜厚為120nm的第2層的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
此外，還對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.3％。
(實(shí)施例10A)除了在氧濃度為7％的氧化性氣氛下，在330℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
通過利用俄歇電子能譜法深度方向分析，解析在得到的稀土類磁鐵的表面附近的結(jié)構(gòu)。并且，俄歇電子能譜使用ULVAC-PHI Inc.制造的SAM680。結(jié)果確認(rèn)，從表面開始到16nm的深度形成含有Fe、O而沒有檢測出Nd的第2層，在該第2層的下側(cè)0.4μm處形成含有Fe、O、Nd的第1層。
此外，對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.2％。
(實(shí)施例11A)除了在氧濃度為21％的氧化性氣氛下，在290℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
通過與實(shí)施例10A同樣的方法，解析得到的稀土類磁鐵表面附近的膜結(jié)構(gòu)。結(jié)果確認(rèn)，從表面開始到10nm的深度形成含有Fe、O而沒有檢測出Nd的第2層，在該第2層的下側(cè)0.1μm處形成含有Nd、Fe、O的第1層。
此外，對得到的稀土類磁鐵進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化非常小為0.3％。
(比較例1A)與實(shí)施例1同樣制作磁鐵素體，并對該磁鐵素體實(shí)施利用2％HNO3水溶液的酸洗凈。
將該磁鐵素體與實(shí)施例1A同樣通過掃描型電子顯微鏡觀察。在圖7中顯示所得的電子顯微鏡照片，在圖8中顯示放大圖7的電子顯微鏡照片的一部分的照片。確認(rèn)了圖7和8中的白色層為分析用的鉑-鈀膜，該白色層下側(cè)為磁鐵素體。
隨后，對得到的磁鐵素體，不進(jìn)行在水蒸氣氣氛中的熱處理，而與實(shí)施例1A同樣進(jìn)行高壓蒸煮試驗(yàn)。其結(jié)果是，外觀從銀色變化為黑色，確認(rèn)了2.1％的磁通量劣化。
此外，將得到的磁鐵素體著磁之后，進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的ATF浸漬試驗(yàn)，將試驗(yàn)后的磁鐵再次著磁并測量磁通量，該比較例1A的磁鐵與試驗(yàn)前相比，發(fā)現(xiàn)了7.5％的磁通量劣化。這樣，相對于實(shí)施例1A的磁鐵在ATF浸漬試驗(yàn)前后只看到1.0％的磁通量劣化，比較例1A的磁鐵可以看到7.5％的磁通量劣化，確認(rèn)該磁鐵在ATF浸漬試驗(yàn)后的磁通量劣化非常大。
(比較例2A)
除了在氧濃度為0.7％、水蒸氣分壓為0.5hPa的氧化性氣氛下，在200℃下進(jìn)行10分鐘熱處理之外，與實(shí)施例1A同樣制造具有保護(hù)層的稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1A同樣觀察得到的稀土類磁鐵，結(jié)果確認(rèn)在磁鐵素體表面上形成僅僅由平均膜厚為20nm的單一層構(gòu)成的保護(hù)層。與實(shí)施例1A同樣分析該保護(hù)層，結(jié)果檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O。
此外，對得到的稀土類磁鐵與實(shí)施例1A同樣進(jìn)行高壓蒸煮試驗(yàn)，確認(rèn)稀土類磁鐵的磁通量劣化0.4％。
而且，將得到的磁鐵素體著磁之后，進(jìn)行與實(shí)施例1A同樣的ATF浸漬試驗(yàn)，將試驗(yàn)后的磁鐵再次著磁并測量磁通量，該比較例1A的磁鐵與試驗(yàn)前相比，發(fā)現(xiàn)4.7％的磁通量劣化。這樣，相對于實(shí)施例1A的磁鐵在ATF浸漬試驗(yàn)前后只發(fā)現(xiàn)1.0％的磁通量劣化，比較例2A的磁鐵見到4.7％的磁通量劣化，確認(rèn)該磁鐵在ATF浸漬試驗(yàn)后的磁通量劣化非常大。
<稀土類磁鐵的制造>
(實(shí)施例1B)根據(jù)粉末冶金法，制備組成為13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(數(shù)字表示原子百分率)的鑄錠，并將其粗粉碎。之后，進(jìn)行利用惰性氣體的噴射研磨粉碎，得到平均粒徑約為3.5μm的微粉末。將得到的微粉末填充至金屬型中，并在磁場中成形。隨后，在真空中燒結(jié)后，實(shí)施熱處理而得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成實(shí)用形狀的磁鐵素體。
隨后，將得到的磁鐵素體浸漬在2％HNO3水溶液中浸漬2分鐘，之后實(shí)施超聲波水洗。隨后，對實(shí)施了該酸洗凈(酸處理)的磁鐵素體，在氧分壓為70hPa(氧濃度為7％)的氧-氮混合氣氛中，在450℃下進(jìn)行熱處理8分鐘。
之后，將磁鐵素體固定在真空制膜室(chamber)內(nèi)，真空排氣直到獲得1×10-3pa以下的真空度。隨后，使用氣相生長法的真空蒸鍍法，在磁鐵素體的表面上形成由氧化鋁(礬土)構(gòu)成的氧化物層，其膜厚為5μm。
該氧化物層的形成，具體地說，通過對氧化鋁粒子(粒徑為2～3mm左右)照射電子束，在溶解的同時使其蒸發(fā)而進(jìn)行。產(chǎn)生電子束時的外加電壓為5kV，電流值為200mA。此外，在形成氧化物層時，在真空成膜室內(nèi)以1.0sccm的流量流通氧氣，并保持該室內(nèi)的壓力為1×10-2pa。此時，將磁鐵素體的表面溫度調(diào)節(jié)為200℃，并保持0.4nm/秒的成膜速度。由此得到實(shí)施例1的稀土類磁鐵。
將得到的稀土類磁鐵用聚焦離子束加工裝置薄片化，通過透射型電子顯微鏡(日本電子制JEM-3010)觀察表面附近的膜結(jié)構(gòu)時，確認(rèn)在磁鐵素體的表面上，在磁鐵素體和氧化物層之間，從磁鐵素體側(cè)起依次形成2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。隨后，用EDS(Noraan Instruments社制造的Voyager III)分析這2層中含有的元素，結(jié)果從磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從氧化物層側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例2B)首先，與實(shí)施例1同樣制造磁鐵素體后進(jìn)行酸洗凈。隨后，對該磁鐵素體在氧濃度為0.5％、水蒸氣分壓為74hPa的氧化性氣氛下，在390℃下進(jìn)行熱處理10分鐘。
隨后，將該磁鐵素體設(shè)置在常壓熱CVD裝置中。該常壓熱CVD裝置通過氮?dú)獾容d氣將成為蒸鍍源的金屬醇鹽和水蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)爐內(nèi)，在磁鐵素體上形成金屬氧化物層。
隨后，使用作為蒸鍍源的Mo(OC2H5)5、Ti(O-i-C3H7)4、和加熱至60℃的水，將其通過200cm3/min的載氣供給加熱至200℃的磁鐵素體。由此，在磁鐵素體的表面上形成厚度為0.1μm的氧化鉬和氧化鈦構(gòu)成的混合氧化物層。由此得到實(shí)施例2B的稀土類磁鐵。
將得到的稀土類磁鐵與實(shí)施例1B同樣通過透射型電子顯微鏡觀察時，確認(rèn)在磁鐵素體的表面上，在磁鐵素體和氧化物層之間，從磁鐵素體起側(cè)依次形成2個層平均膜厚為1.7μm的層和平均膜厚為100nm的層。隨后，用EDS分析這2層中含有的元素，結(jié)果從磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從氧化物層側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。此外，進(jìn)行該稀土類磁鐵表面形成的混合氧化物層的熒光X射線分析，其結(jié)果是，該層內(nèi)的金屬比Mo為3原子％，Ti為97原子％。
(實(shí)施例3B)首先，與實(shí)施例1B同樣制造磁鐵素體，隨后進(jìn)行酸洗凈，進(jìn)而，在與實(shí)施例1B同樣的條件下對該磁鐵素體進(jìn)行熱處理。
隨后，使用Cr(C5H7O2)3和加熱至60℃的水作為蒸鍍源，將其通過200cm3/min的載氣供給加熱至200℃的磁鐵素體。由此，在磁鐵素體表面上形成厚度為0.3μm的由氧化鉻構(gòu)成的氧化物層。由此得到實(shí)施例3B的稀土類磁鐵。
而且，在該制造方法中，在上述熱處理后，研究在磁鐵素體表面形成的層的半導(dǎo)體特性時，確認(rèn)該層顯示n型半導(dǎo)體特性。此外，同樣研究氧化物層的半導(dǎo)體特性，確認(rèn)該層顯示p型半導(dǎo)體特性。
隨后，將得到的稀土類磁鐵與實(shí)施例1B同樣通過透射型電子顯微鏡觀察時，確認(rèn)在磁鐵素體的表面上，在磁鐵素體和氧化物層之間，從磁鐵素體側(cè)起依次形成2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。隨后，用EDS分析這2層中含有的元素，其結(jié)果是，從磁鐵素體側(cè)的層中檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從氧化物層側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(參考例1B)根據(jù)粉末冶金法，制備組成為13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(數(shù)字表示原子百分率)的鑄錠，并將其粗粉碎。之后，通過惰性氣體進(jìn)行噴射研磨粉碎，得到平均粒徑約為3.5μm的微粉末。將得到的微粉末填充至金屬型中，并在磁場中成形。隨后，在真空中燒結(jié)后，進(jìn)行熱處理得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成實(shí)用形狀的磁鐵素體。
隨后，將得到的磁鐵素體浸漬在2％HNO3水溶液中2分鐘，之后進(jìn)行超聲波水洗。隨后，對進(jìn)行了酸洗凈(酸處理)的磁鐵素體，在氧分壓為70hPa(氧濃度為7％)的氧-氮混合氣氛中，在450℃下進(jìn)行熱處理8分鐘，形成保護(hù)層。由此得到參考例1B的稀土類磁鐵。
將得到的稀土類磁鐵與實(shí)施例1B同樣通過透射型電子顯微鏡觀察，確認(rèn)在磁鐵素體的表面上，在磁鐵素體和氧化物層之間，從磁鐵素體側(cè)起依次形成2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。隨后，對這2層中含有的元素用EDS分析，其結(jié)果是，從磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從氧化物層側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(比較例1B)首先，與實(shí)施例1B同樣制造磁鐵素體后，將得到的磁鐵素體浸漬在2％HNO3水溶液中2分鐘，之后進(jìn)行超聲波水洗。隨后，在進(jìn)行了酸洗凈(酸處理)的磁鐵素體的表面上，涂布丙烯酸樹脂涂料使厚度為10μm，從而形成保護(hù)層。由此得到比較例1B的稀土類磁鐵。
<特性評價(jià)>
(鹽水噴霧試驗(yàn))按照J(rèn)IS K5600-7-1，對實(shí)施例1B～3B、參考例1B和比較例1B的稀土類磁鐵用5％的鹽水，在35℃下進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)96小時。其結(jié)果是，相對于在實(shí)施例1B～3B和比較例1B的稀土類磁鐵中沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生鐵銹，發(fā)現(xiàn)參考例1B的稀土類磁鐵中產(chǎn)生鐵銹。
(耐熱試驗(yàn))將實(shí)施例1B～3B、參考例1B和比較例1B的稀土類磁鐵在新日本石油公司制造的ATF(自動傳輸流體)中，在200℃、1000小時的條件下進(jìn)行浸漬的浸漬試驗(yàn)。其結(jié)果是，相對于實(shí)施例1B～3B和參考例1B中的稀土類磁鐵浸漬后的磁通量劣化都在0.2％以下，比較例1B的稀土類磁鐵為5.2％。
從以上的鹽水噴霧試驗(yàn)和耐熱試驗(yàn)的結(jié)果確認(rèn)，實(shí)施例1B～3B的稀土類磁鐵在耐蝕性和耐熱性兩方面的特性優(yōu)異。
(實(shí)施例1C)根據(jù)粉末冶金法，制備組成為13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(數(shù)字表示原子百分率)的鑄錠，并將其粗粉碎。之后，通過惰性氣體進(jìn)行噴射研磨粉碎，得到平均粒徑約為3.5μm的微粉末。將得到的微粉末填充至金屬型中，并在磁場中成形。隨后，在真空中燒結(jié)后，進(jìn)行熱處理得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成實(shí)用形狀的磁鐵素體。
隨后，將得到的磁鐵素體浸漬在2％HNO3水溶液中2分鐘，之后進(jìn)行超聲波水洗。
將如上所述進(jìn)行了酸洗凈(酸處理)的磁鐵素體，在氧分壓為70hPa(氧濃度為7％)的氧-氮混合氣氛中，在450℃下進(jìn)行熱處理8分鐘，形成保護(hù)層。
如上所述，將磁鐵素體表面形成有保護(hù)層的稀土類磁鐵用聚焦離子束加工裝置薄片化，通過透射型電子顯微鏡觀察表面附近的膜結(jié)構(gòu)。并且，透射型電子顯微鏡使用日本電子社制造的JEM-3010。在圖9中顯示得到的電子顯微鏡照片，在圖10中顯示放大圖9的電子顯微鏡照片的一部分的照片。
在圖9和10中的最右側(cè)的黑色層為鉑-鈀膜，與該黑色層鄰接的白色層為稀土類磁鐵的保護(hù)層中不含有釹的第2層，其平均膜厚為50nm。此外，與第2層鄰接的灰色層(從白色邊界向著磁鐵素體側(cè)顏色漸漸變濃的層)為含有釹的第1層，其平均膜厚為1μm。并且，如從圖9和10所明確的，確認(rèn)第1層在磁鐵素體上形成，第2層在第1層之上形成。
而且，將上述稀土類磁鐵用聚焦離子束加工裝置薄片化，通過透射型電子顯微鏡(日本電子社制造的JEM-3010)觀察表面附近的膜結(jié)構(gòu)，用EDS(Noraan Instruments制造的Voyager III)分析第1層和第2層中所含元素。其結(jié)果是，從第1層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從第2層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
如上所述，在形成了保護(hù)層的稀土類磁鐵上進(jìn)一步通過浸漬旋涂涂布酚醛樹脂的涂料，在150℃下加熱20分鐘。將該工序重復(fù)2次，形成約3μm的樹脂層，得到實(shí)施例1C的稀土類磁鐵。
(實(shí)施例2C)與實(shí)施例1C同樣制作燒結(jié)體，將得到的燒結(jié)體切割加工成30mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成實(shí)用形狀的磁鐵素體。隨后，與實(shí)施例1C同樣進(jìn)行酸洗凈，進(jìn)行熱處理，形成保護(hù)層。并且，確認(rèn)得到的稀土類磁鐵，第1層在磁鐵素體上形成，第2層在第1層上形成。
在如上所述形成了保護(hù)層的稀土類磁鐵上，進(jìn)一步通過旋涂涂布酚醛樹脂的涂料，在150℃下加熱20分鐘。由此形成約5μm的樹脂層，得到實(shí)施例2C的稀土類磁鐵。
(比較例1C)與實(shí)施例1C同樣制作磁鐵素體，通過2％HNO3水溶液進(jìn)行酸洗凈，得到比較例1C的稀土類磁鐵。將該磁鐵素體用聚焦離子束加工裝置制作加工斷面，通過掃描電子顯微鏡(日立制作所制作，S-4700)觀察。在圖11中顯示得到的電子顯微鏡照片，在圖12中顯示放大圖11的電子顯微鏡照片的一部分的照片。在圖11和12中白色層為分析用的鉑-鈀膜，該白色層的下側(cè)確認(rèn)為磁鐵素體。
(參考例1C)與實(shí)施例1C同樣制作磁鐵素體，通過2％HNO3水溶液進(jìn)行酸洗凈。隨后，與實(shí)施例1C同樣進(jìn)行熱處理，形成保護(hù)層，得到參考例1C的稀土類磁鐵。而且，參考例1C的稀土類磁鐵沒有形成樹脂層。此外，與實(shí)施例1C同樣通過透射型電子顯微鏡觀察參考例1C的稀土類磁鐵。其結(jié)果是，也確認(rèn)在參考例1C的稀土類磁鐵中，保護(hù)層由在稀土類磁鐵最表面平均膜厚為50nm的第2層和第2層下側(cè)平均膜厚為1μm的第1層構(gòu)成。
(鹽水噴霧試驗(yàn))按照J(rèn)IS K5600-7-1，對實(shí)施例1C～2C、比較例1C和參考例1C的稀土類磁鐵，用5％鹽水，在35℃下噴霧進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)96小時。
隨后，測定在鹽水噴霧試驗(yàn)后的實(shí)施例1C～2C、比較例1C和參考例1C的稀土類磁鐵磁通量時，與試驗(yàn)前比較的磁通量下降，在實(shí)施例1C中為0.4％，在比較例1C中為2.7％，在參考例1C中為2.0％。并且，在實(shí)施例2C中沒有發(fā)現(xiàn)磁通量的下降。
此外，比較由鹽水噴霧試驗(yàn)引起的實(shí)施例1C～2C、比較例1C和參考例1C的稀土類磁鐵的鐵銹的產(chǎn)生狀況。分別在圖13、圖15、圖17中顯示鹽水噴霧試驗(yàn)前的實(shí)施例2C的稀土類磁鐵的照片、比較例1C的稀土類磁鐵的照片、參考例1C的稀土類磁鐵的照片。在從鹽水噴霧試驗(yàn)開始24小時的時間點(diǎn)，實(shí)施例1C中鐵銹的產(chǎn)生是局部并且輕微，而實(shí)施例2C中沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生鐵銹。與此相對，比較例1C和參考例1C中鐵銹覆蓋磁鐵全部，特別是比較例1C中顯著產(chǎn)生鐵銹。分別在圖14、圖16、圖18中顯示從鹽水噴霧試驗(yàn)開始24小時的時間點(diǎn)的實(shí)施例2C的稀土類磁鐵的照片、比較例1C的稀土類磁鐵的照片、參考例1C的稀土類磁鐵的照片。
此外，從鹽水噴霧試驗(yàn)開始經(jīng)過96小時后，比較各個稀土類磁鐵產(chǎn)生鐵銹的狀況。其結(jié)果是，比較例1C和參考例1C中從磁鐵表面產(chǎn)生厚的鐵銹到鐵銹剝落的程度，即使擦拭鐵銹也不能去除，在表面殘留鐵銹層。另一方面，實(shí)施例1C中，確認(rèn)雖然從磁鐵角部等樹脂層不完整的部分產(chǎn)生并流動的鐵銹，覆蓋磁鐵表面的一半左右，但如果擦拭鐵銹可以除去鐵銹層，鐵銹的產(chǎn)生輕微。此外，確認(rèn)斷面時，參考例1C中從磁鐵表面以50μm左右的厚度產(chǎn)生鐵銹。另一方面，實(shí)施例1C在斷面處沒有觀察到鐵銹。此外，實(shí)施例2C沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生鐵銹。
(高壓蒸煮試驗(yàn))對實(shí)施例1C～2C的稀土類磁鐵進(jìn)行高壓蒸煮試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為在120℃、0.2MPa、100％RH的環(huán)境下放置100小時。其結(jié)果是，在實(shí)施例1C～2C中均沒有看到由試驗(yàn)引起的樹脂層的剝離、膨脹、產(chǎn)生鐵銹這樣的外觀上的變化，并且也看不到試驗(yàn)前后的磁通量的變化。
<稀土類磁鐵的制造>
(實(shí)施例1D)根據(jù)粉末冶金法，制備組成為13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(數(shù)字表示原子百分率)的鑄錠，并將其粗粉碎。之后，通過惰性氣體進(jìn)行噴射研磨粉碎，得到平均粒徑約為3.5μm的微粉末。將得到的微粉末填充至金屬型中，并在磁場中成形。隨后，在真空中燒結(jié)后，進(jìn)行熱處理得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成實(shí)用形狀的磁鐵素體。
隨后，將得到的磁鐵素體浸漬在2％HNO3水溶液中2分鐘，之后進(jìn)行超聲波水洗。隨后，將該進(jìn)行酸洗凈(酸處理)的磁鐵素體，在氧分壓為70hPa(氧濃度為7％)的氧-氮混合氣氛中，在450℃下進(jìn)行熱處理8分鐘。
之后，將熱處理后的磁鐵素體浸漬在含有0.1M鉬酸鈉、1.0M磷酸和0.05亞硝酸鈉的70℃的化學(xué)處理液中10分鐘，對磁鐵素體進(jìn)行化學(xué)法表面處理，在表面形成化學(xué)法表面處理層。
將得到的稀土類磁鐵用聚焦離子束加工裝置薄片化，通過透射型電子顯微鏡(日本電子社制造的JEM-3010)觀察表面附近的膜結(jié)構(gòu)時，確認(rèn)在磁鐵素體表面上，在磁鐵素體和化學(xué)法表面處理層之間，從磁鐵素體側(cè)開始依該順序形成2個層平均膜厚為2.5μm的層和平均膜厚為80nm的層。并且，用EDS(Noraan Instruments制造的Voyager III)分析該2層中含有的元素，其結(jié)果是，從磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從化學(xué)法表面處理層側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例2D)首先，與實(shí)施例1D同樣制造磁鐵素體之后，進(jìn)行酸洗凈。隨后，在氧分壓為70hPa(氧濃度為7％)的氧-氮混合氣氛中，在450℃下進(jìn)行熱處理8分鐘。這里，根據(jù)利用俄歇電子能譜法的深度方向分析解析熱處理后的稀土類磁鐵表面附近的膜結(jié)構(gòu)。并且，俄歇電子能譜使用ULVAC-PHI Inc.制造的SAM680。結(jié)果確認(rèn)，從表面到80nm深度形成含有Fe、O而檢測不出Nd的層，在該層的下側(cè)2.5μm處形成含有Nd、Fe、O的層。
之后，將熱處理后的磁鐵素體在含有0.1M鉬酸鈉、1.0M磷酸和0.05亞硝酸鈉的80℃的化學(xué)處理液中浸漬10分鐘，對磁鐵素體進(jìn)行化學(xué)法表面處理，在表面形成化學(xué)法表面處理層。
(參考例1D)與實(shí)施例1D同樣形成磁鐵素體、酸洗凈后，進(jìn)行熱處理。將得到的稀土類磁鐵作為參考例1D的稀土類磁鐵。將該稀土類磁鐵與實(shí)施例1同樣通過透射型電子顯微鏡觀察時，確認(rèn)在磁鐵素體的表面上，在磁鐵素體和氧化物層之間，從磁鐵素體側(cè)起依次形成2個層平均膜厚為2.5μm的層和平均膜厚為80nm的層。隨后，用EDS分析這2層中含有的元素，其結(jié)果是，從磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從氧化物層側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。

(鹽水噴霧試驗(yàn))按照J(rèn)IS K5600-7-1，對實(shí)施例1D～2D和參考例1D的稀土類磁鐵，將5％的鹽水在35℃下，噴霧96小時，進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)。其結(jié)果是，相對于在實(shí)施例1D～2D的稀土類磁鐵中沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生鐵銹，在參考例1D的稀土類磁鐵中發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)生鐵銹。
(耐熱試驗(yàn))將實(shí)施例1D～2D和參考例1D的稀土類磁鐵在新日本石油公司制造的ATF(自動傳輸流體)中，在200℃、1000小時的條件下進(jìn)行浸漬的浸漬試驗(yàn)。其結(jié)果是，實(shí)施例1D～2D的稀土類磁鐵浸漬后的磁通量的劣化均在0.2％以下，參考例1D的稀土類磁鐵為5.3％。
從以上鹽水噴霧試驗(yàn)和耐熱試驗(yàn)的結(jié)果確認(rèn)，實(shí)施例1D～2D的稀土類磁鐵，比參考例1D的稀土類磁鐵在耐蝕性和耐熱性兩方面的特性優(yōu)異。
<稀土類磁鐵的制造>
(實(shí)施例1E)根據(jù)粉末冶金法，制備組成為13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(數(shù)字表示原子百分率)的鑄錠，并將其粗粉碎。之后，通過惰性氣體進(jìn)行噴射研磨粉碎，得到平均粒徑約為3.5μm的微粉末。將得到的微粉末填充至金屬型中，并在磁場中成形。隨后，在真空中燒結(jié)后，進(jìn)行熱處理得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成實(shí)用形狀的磁鐵素體。
隨后，將得到的磁鐵素體浸漬在2％HNO3水溶液中2分鐘，之后進(jìn)行超聲波水洗。然后，對進(jìn)行了該酸洗凈(酸處理)的磁鐵素體，在氧分壓為70hPa(氧濃度為7％)的氧-氮混合氣氛中，在450℃下進(jìn)行熱處理8分鐘，在磁鐵素體表面形成內(nèi)部保護(hù)層。
隨后，準(zhǔn)備含有40質(zhì)量份溶劑二甲苯、60質(zhì)量份的熱硬化性烷基酚的組合物，并將其涂布在上述熱處理后的磁鐵素體的表面，常溫下干燥后，在空氣中150℃下加熱30分鐘使其硬化，在內(nèi)部保護(hù)層的表面上形成外部保護(hù)層，得到稀土類磁鐵。
將得到的稀土類磁鐵用聚焦離子束加工裝置薄片化，通過透射型電子顯微鏡(日本電子社制造的JEM-3010)觀察表面附近的膜結(jié)構(gòu)時，確認(rèn)在磁鐵素體表面上，從磁鐵素體側(cè)開始依次形成平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層2個層作為內(nèi)部保護(hù)層。并且，用EDS(Noraan Instruments制造的Voyager III)分析該2層中含有的元素，其結(jié)果是，從鄰接磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從遠(yuǎn)離磁鐵素體側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例2E)除了作為外部保護(hù)層的形成材料，用烷基多元酚(漆酚)代替熱硬化性烷基酚以外，與實(shí)施例1E同樣得到稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1E同樣觀察得到的稀土類磁鐵表面附近的膜結(jié)構(gòu)，確認(rèn)在磁鐵素體表面上，從磁鐵素體側(cè)開始依次形成作為內(nèi)部保護(hù)層的2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。并且，用EDS分析該2層中含有的元素，其結(jié)果是，從鄰接磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從遠(yuǎn)離磁鐵素體側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例3E)除了作為外部保護(hù)層的形成材料，進(jìn)一步添加30質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂(Araldite)以外，與實(shí)施例1E同樣得到稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1E同樣觀察得到的稀土類磁鐵表面附近的膜結(jié)構(gòu)時，確認(rèn)在磁鐵素體表面上，從磁鐵素體側(cè)開始依次形成作為內(nèi)部保護(hù)層的2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。并且，用EDS分析該2層中含有的元素，結(jié)果從鄰接磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從遠(yuǎn)離磁鐵素體側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例4E)首先，與實(shí)施例1E同樣制造磁鐵素體后，在該磁鐵素體表面上形成內(nèi)部保護(hù)層。
此外，與之不同的是在40g的2-丙醇中加入甲基丙烯酸甲酯28g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯6g以及γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷6g混合后，在該溶液中加入2，2’-偶氮異丁腈1.6g，使其在80℃下反應(yīng)6小時，制備具有甲硅烷基的丙烯酸樹脂的溶液。此外，通過凝膠滲透色譜法測定該丙烯酸樹脂的分子量，其重量平均分子量約為10000(通過用聚苯乙烯的校準(zhǔn)線換算)。
隨后，在該丙烯酸樹脂溶液40g中進(jìn)一步加入甲基三甲氧基硅烷80g、2-丙醇15g和0.1％氨水17.5g，使其在50℃下反應(yīng)5小時，得到含有丙烯酸樹脂和甲基三甲氧基硅烷的聚合物結(jié)合成的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的涂布液。
隨后，通過浸漬涂法，將該涂布液涂布在上述磁鐵素體中的內(nèi)部保護(hù)層的表面，通過在150℃、20分鐘的條件下進(jìn)行加熱，形成由有機(jī)無機(jī)雜化化合物構(gòu)成的外部保護(hù)層，得到稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1E同樣觀察得到的稀土類磁鐵表面附近的膜結(jié)構(gòu)時，確認(rèn)在磁鐵素體表面上，從磁鐵素體側(cè)開始依次形成作為內(nèi)部保護(hù)層的2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。并且，用EDS分析該2層中含有的元素，結(jié)果從鄰接磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從遠(yuǎn)離磁鐵素體側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例5E)首先，與實(shí)施例1E同樣制造磁鐵素體后，在該磁鐵素體表面上形成內(nèi)部保護(hù)層。
此外，與之不同的是將重量平均分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮20g溶解在2-丙醇中，進(jìn)一步往該溶液中加入甲基三甲氧基硅烷80g、0.1％氨水17.5g后，在50℃進(jìn)行熱處理5小時，使發(fā)生甲基三甲氧基硅烷縮聚反應(yīng)，制備涂布液。此外，重量平均分子量是，通過凝膠滲透色譜法測定后，通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)線換算而求得的值。
通過浸漬涂法，將該涂布液涂布在上述磁鐵素體中內(nèi)部保護(hù)層的表面，通過在150℃、20分鐘的條件下進(jìn)行加熱，形成外部保護(hù)層，得到稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1E同樣觀察得到的稀土類磁鐵表面附近的膜結(jié)構(gòu)時，確認(rèn)在磁鐵素體表面上，從磁鐵素體側(cè)開始依該順序形成作為內(nèi)部保護(hù)層的2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。并且，用EDS分析該2層中含有的元素，結(jié)果從鄰接磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從遠(yuǎn)離磁鐵素體側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例6E)首先，與實(shí)施例1E同樣制造磁鐵素體后，在該磁鐵素體表面上形成內(nèi)部保護(hù)層。
此外，與之不同的是將重量平均分子量為2000的聚苯乙烯20g溶解在四氫呋喃(THF)80g中，進(jìn)一步往該溶液中添加苯基三甲氧基硅烷105g、0.1％氨水17.5g，隨后在50℃下進(jìn)行熱處理5小時，使發(fā)生苯基三甲氧基硅烷的縮聚反應(yīng)，制備涂布液。此外，重量平均分子量是，通過凝膠滲透色譜法測定后，通過由用聚苯乙烯的校準(zhǔn)線換算而求得的值。
通過浸漬涂布法將該涂布液涂布在上述磁鐵素體中的內(nèi)部保護(hù)層的表面后，通過在150℃、20分鐘的條件下進(jìn)行加熱，形成外部保護(hù)層，得到稀土類磁鐵。
與實(shí)施例1E同樣觀察得到稀土類磁鐵表面附近的膜結(jié)構(gòu)時，確認(rèn)在磁鐵素體表面上，從磁鐵素體側(cè)開始依次形成作為內(nèi)部保護(hù)層的2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。并且，用EDS分析該2層中含有的元素，結(jié)果從鄰接磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從遠(yuǎn)離磁鐵素體側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(實(shí)施例7E)除了作為外部保護(hù)層的形成材料，使用進(jìn)一步含有作為無機(jī)添加劑的滑石(H2Mg3O12Si4)的形成材料之外，與實(shí)施例1E同樣得到稀土類磁鐵。此外，滑石的配合量為，使得外部保護(hù)層中的滑石的含量為20體積％。
(參考例1E)與實(shí)施例1E同樣形成磁鐵素體后，在該磁鐵素體的表面上形成內(nèi)部保護(hù)層，將其作為比較例1E的稀土類磁鐵。與實(shí)施例1E同樣通過透射電子顯微鏡觀察得到的稀土類磁鐵時，在磁鐵素體表面上，從磁鐵素體側(cè)開始依次形成2個層平均膜厚為1μm的層和平均膜厚為50nm的層。并且，用EDS分析該2層中含有的元素，結(jié)果從鄰接磁鐵素體側(cè)的層檢測出作為主要成分的Nd、Fe、O，從遠(yuǎn)離磁鐵素體側(cè)的層檢測出Fe、O，沒有檢測出Nd。
(比較例1E)首先，與實(shí)施例1E同樣制造磁鐵素體。之后，不形成內(nèi)部保護(hù)層，在該磁鐵素體的表面上涂布雙酚型環(huán)氧樹脂涂料，由此形成厚度為10μm的保護(hù)層，得到稀土類磁鐵。
(比較例2E)首先，與實(shí)施例1E同樣制造磁鐵素體，在該磁鐵素體表面上形成內(nèi)部保護(hù)層。隨后，在該內(nèi)部保護(hù)層的表面上涂布硅酮樹脂涂料(SR2410，Dow Corning Toray Co.Ltd.制造)，形成厚度為10μm的保護(hù)層，得到稀土類磁鐵。
<特性評價(jià)>
(鹽水噴霧試驗(yàn))按照J(rèn)IS K5600-7-1，對實(shí)施例1E～7E、參考例1E和比較例1E～2E的稀土類磁鐵，進(jìn)行在35℃下、噴霧5％鹽水96小時的鹽水噴霧試驗(yàn)。其結(jié)果是，相對于實(shí)施例1E～7E和比較例1E～2E的稀土類磁鐵沒有發(fā)現(xiàn)鐵銹的產(chǎn)生的情況，發(fā)現(xiàn)參考例1E的稀土類磁鐵產(chǎn)生鐵銹。
(耐熱試驗(yàn))將實(shí)施例1E～7E、參考例1E和比較例1E～2E的稀土類磁鐵進(jìn)行在新日本石油公司制造的ATF(自動傳輸流體)中添加水的溶液中，在120℃、500小時的條件下進(jìn)行浸漬的浸漬試驗(yàn)。其結(jié)果是，相對于實(shí)施例1E～7E和參考例1E中的稀土類磁鐵在浸漬后磁通量的劣化均在0.05％以下的情況，比較例1E、2E的稀土類磁鐵發(fā)生外部保護(hù)層的剝離，浸漬后的磁通量劣化分別為3.2％和2.4％。
從以上鹽水噴霧試驗(yàn)和耐熱試驗(yàn)的結(jié)果確認(rèn)實(shí)施例1E～7E的稀土類磁鐵在耐蝕性和耐熱性兩方面的特性優(yōu)異。與此相對，確認(rèn)了參考例1E的稀土類磁鐵雖然耐熱性優(yōu)異但耐蝕性稍低，此外，比較例1E、2E的稀土類磁鐵雖然耐蝕性優(yōu)異但是耐熱性非常低。
權(quán)利要求
1.一種稀土類磁鐵，其特征在于具備含有稀土類元素的磁鐵素體和在該磁鐵素體表面上形成的保護(hù)層，所述保護(hù)層為具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層和覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的層。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述保護(hù)層是，通過在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，使其具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層和覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層，而形成的保護(hù)層。
3.一種稀土類磁鐵，其特征在于具備含有稀土類元素的磁鐵素體和在該磁鐵素體表面上形成的保護(hù)層，所述保護(hù)層為具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層和覆蓋該第1層的稀土類元素含量少于所述第1層的第2層的層。
4.如權(quán)利要求3所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述保護(hù)層是，通過在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，使其具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層和覆蓋該第1層的稀土類元素含量少于所述第1層的第2層，而形成的保護(hù)層。
5.如權(quán)利要求1～4的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述保護(hù)層含有氧和來自磁鐵素體的元素。
6.如權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述磁鐵素體含有稀土類元素和稀土類元素以外的過渡元素，所述第1層為含有所述稀土類元素、所述過渡元素和氧的層，所述第2層為含有所述過渡元素和氧的層。
7.如權(quán)利要求6所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述第1層中的所述稀土類元素、所述第1層中的所述過渡元素和所述第2層中的所述過渡元素為來自所述磁鐵素體的元素。
8.如權(quán)利要求6所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述第1層中的所述稀土類元素、所述第1層中的所述過渡元素和所述第2層中的所述過渡元素為構(gòu)成所述磁鐵素體的主相的元素。
9.如權(quán)利要求1～8的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述稀土類元素為釹。
10.如權(quán)利要求1～9的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述第1層和所述第2層的總膜厚為0.1～20μm。
11.一種稀土類磁鐵，其特征在于具備含有稀土類元素的磁鐵素體和在該磁鐵素體表面上形成的保護(hù)層，所述保護(hù)層為，具有含有稀土類元素和/或過渡元素和氧的內(nèi)部保護(hù)層、以及形成為覆蓋該內(nèi)部保護(hù)層并且由與該內(nèi)部保護(hù)層不同的構(gòu)成材料構(gòu)成的外部保護(hù)層的層。
12.如權(quán)利要求11所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述內(nèi)部保護(hù)層為具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層，以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的層。
13.如權(quán)利要求11所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述內(nèi)部保護(hù)層為具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的稀土類元素的含量少于所述第1層的第2層的層。
14.如權(quán)利要求12或13所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述磁鐵素體含有稀土類元素和稀土類元素以外的過渡元素，所述第1層為含有所述稀土類元素、所述過渡元素和氧的層，所述第2層為含有所述過渡元素和氧的層。
15.如權(quán)利要求14所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述第1層中的所述稀土類元素、所述第1層中的所述過渡元素和所述第2層中的所述過渡元素是來自所述磁鐵素體的元素。
16.如權(quán)利要求14所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述第1層中的所述稀土類元素、所述第1層中的所述過渡元素和所述第2層中的所述過渡元素是構(gòu)成所述磁鐵素體主相的元素。
17.如權(quán)利要求11～16的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述外部保護(hù)層為具有與所述內(nèi)部保護(hù)層不同的組成的氧化物層。
18.如權(quán)利要求17所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述氧化物層是含有與所述內(nèi)部保護(hù)層中所含的金屬元素不同的金屬元素的層。
19.如權(quán)利要求17或18所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述氧化物層為非結(jié)晶的層。
20.如權(quán)利要求17～19的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述氧化物層具有由p型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層、以及在其更外側(cè)形成的由n型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層。
21.如權(quán)利要求17～20的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述氧化物層為含有選自Al、Ta、Zr、Hf、Nb、P、Si、Ti、Mg、Cr、Ni、Ba、Mo、V、W、Zn、Sr、Bi、B、Ca、Ga、Ge、La、Pb、In和Mn中的至少一種元素的氧化物的氧化物層。
22.如權(quán)利要求17～21的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述氧化物層為含有Mo或W的氧化物的層。
23.如權(quán)利要求11～16的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述外部保護(hù)層為含有樹脂的樹脂層。
24.如權(quán)利23所述的稀土 類磁鐵，其特征在于所述樹脂為熱硬化性樹脂。
25.如權(quán)利要求23或24所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述樹脂為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和蜜胺樹脂中的至少一種樹脂。
26.如權(quán)利要求11～16的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述外部保護(hù)層為金屬鹽層。
27.如權(quán)利要求26所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述金屬鹽層為含有選自Cr、Ce、Mo、W、Mn、Mg、Zn、Si、Zr、V、Ti和Fe的至少一種元素和選自P、O、C和S的至少一種元素的層。
28.如權(quán)利要求26或27所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述金屬鹽層為含有選自Mo、Ce、Mg、Zr、Mn和W的至少一種元素和選自P、O、C和S的至少一種元素的層。
29.如權(quán)利要求11～16的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述外部保護(hù)層為含有由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元與由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元具有化學(xué)鍵的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層。
30.如權(quán)利要求29所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述有機(jī)無機(jī)雜化化合物為，由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元與由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵結(jié)合的化合物。
31.如權(quán)利要求29所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述有機(jī)無機(jī)雜化化合物為，由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元與由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵結(jié)合的化合物。
32.如權(quán)利要求29所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述有機(jī)無機(jī)雜化化合物為，由具有芳香環(huán)的有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元與由具有芳香環(huán)的無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元通過所述芳香環(huán)之間的相互作用而結(jié)合的化合物。
33.如權(quán)利要求11～32的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵，其特征在于所述外部保護(hù)層為進(jìn)一步含有無機(jī)添加劑的層。
34.一種稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于是在含有稀土類元素的磁鐵素體表面形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，包括對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，并形成具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的保護(hù)層的保護(hù)層形成工序。
35.一種稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于是在含有稀土類元素的磁鐵素體的表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，包括對磁鐵素體進(jìn)行熱處理，并形成具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的稀土類元素的含量少于所述第1層的第2層的保護(hù)層的保護(hù)層形成工序。
36.如權(quán)利要求34或35所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述保護(hù)層形成工序中，在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，而對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，使得所述保護(hù)層具有所述第1層和所述第2層。
37.如權(quán)利要求34～36的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述熱處理的前段中，進(jìn)一步包括對所述磁鐵素體進(jìn)行酸洗凈的酸洗凈工序。
38.如權(quán)利要求34～37的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于使所述氧化性氣氛為水蒸氣分壓為10～2000hPa的水蒸氣氛圍。
39.如權(quán)利要求34～38的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于使所述處理時間為1分鐘～24小時。
40.一種稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于是在含有稀土類元素的磁鐵素體的表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，包括對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，并形成覆蓋所述磁鐵索體的含有稀土類元素和/或過渡元素和氧的內(nèi)部保護(hù)層的內(nèi)部保護(hù)層形成工序，以及在所述內(nèi)部保護(hù)層的表面上形成由與所述內(nèi)部保護(hù)層不同的構(gòu)成材料構(gòu)成的外部保護(hù)層的外部保護(hù)層形成工序。
41.如權(quán)利要求40所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述內(nèi)部保護(hù)層形成工序中，對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，并形成具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的內(nèi)部保護(hù)層。
42.如權(quán)利要求40所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述內(nèi)部保護(hù)層形成工序中，對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，并形成具有覆蓋所述磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層、以及覆蓋該第1層的稀土類元素的含量少于所述第1層的第2層的內(nèi)部保護(hù)層。
43.如權(quán)利要求41或42所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述內(nèi)部保護(hù)層形成工序中，在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中，調(diào)節(jié)氧化性氣體分壓、處理溫度和處理時間中的至少一個條件，對所述磁鐵素體進(jìn)行熱處理，使得所述內(nèi)部保護(hù)層具有所述第1層和所述第2層。
44.如權(quán)利要求40～43的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述外部保護(hù)層形成工序中，在所述內(nèi)部保護(hù)層的表面上，形成由具有與所述內(nèi)部保護(hù)層不同的組成的氧化物層構(gòu)成的外部保護(hù)層。
45.如權(quán)利要求40～43的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述外部保護(hù)層形成工序中，在所述內(nèi)部保護(hù)層的表面上涂布含有樹脂的樹脂層形成用涂布液并干燥，形成由樹脂層構(gòu)成的所述外部保護(hù)層。
46.如權(quán)利要求45所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于所述樹脂為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和蜜胺樹脂中的至少一種樹脂。
47.如權(quán)利要求40～43的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述外部保護(hù)層形成工序中，對所述內(nèi)部保護(hù)層形成工序后的磁鐵素體進(jìn)行化學(xué)法表面處理，在所述內(nèi)部保護(hù)層的表面上形成由含有金屬鹽的金屬鹽層構(gòu)成的外部保護(hù)層。
48.如權(quán)利要求40～43的任意一項(xiàng)所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述外部保護(hù)層形成工序中，在所述內(nèi)部保護(hù)層的表面上形成由含有具有由有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由無機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層構(gòu)成的外部保護(hù)層。
49.一種稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于是對含有稀土類元素的磁鐵素體進(jìn)行熱處理，從而在該磁鐵素體的表面上形成保護(hù)層的稀土類磁鐵的制造方法，具有對所述磁鐵素體進(jìn)行酸洗凈的酸洗凈工序，以及對所述酸洗凈后的磁鐵素體在含有氧化性氣體的氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理的熱處理工序。
50.如權(quán)利要求49所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于將所述熱處理工序接著所述酸洗凈工序?qū)嵤?br> 51.如權(quán)利要求49或50所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于在所述酸洗凈工序中，對含有未加工部分的所述磁鐵素體進(jìn)行酸洗凈。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供具有充分耐蝕性的稀土類磁鐵及其制造方法。優(yōu)選的實(shí)施方式中的稀土類磁鐵包括含有稀土類元素的磁鐵素體和在該磁鐵素體表面上形成的保護(hù)層。優(yōu)選的實(shí)施方式中的保護(hù)層為包括覆蓋磁鐵素體的含有稀土類元素的第1層和覆蓋該第1層的實(shí)質(zhì)上不含有稀土類元素的第2層的層。此外，優(yōu)選的實(shí)施方式中的其它保護(hù)層從磁鐵素體側(cè)起依次包括內(nèi)部保護(hù)層和外部保護(hù)層。外部保護(hù)層為含有氧化物層、樹脂層、金屬鹽層或有機(jī)無機(jī)雜化化合物的層中的任意一種。
文檔編號C22C33/02GK1938795SQ20058001077
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者三輪將史, 坂本健, 萩原淳, 森匡見, 中野睦子, 河原博, 北村洋貴 申請人:Tdk株式會社