專利名稱：鈦的制造技術(shù)
本發(fā)明涉及一種鈦金屬和鈦金屬合金的制造。
本發(fā)明特別地、但絕對(duì)不是唯一地涉及一種制造半成品的或備用的鈦金屬(包括鈦合金)產(chǎn)品的制造方法，這些產(chǎn)品是從氧化鈦粉末和/或球團(tuán)得到的鈦金屬的如薄片、棒、管和其它形式的產(chǎn)品。
現(xiàn)在，Kroll和Hunter方法是僅有的用于制造鈦金屬的工業(yè)方法。
這些方法包括將TiCl4用熔融鎂或鈉金屬在一個(gè)密封反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)還原，該反應(yīng)器已被抽空并且用惰性氣體回填。在一個(gè)方法中，在還原完成之后在熱反應(yīng)器中的材料被真空蒸餾以汽化鎂和鈉的金屬以及氯化物。使該反應(yīng)器冷卻而且然后從反應(yīng)器中回收固體材料，即海綿鈦。
該海綿鈦可以使用兩種方法來(lái)加工。
一種方法是再熔融方法，包括在惰性氣氛中熔融海綿鈦并從熔融體中形成鑄錠。之后，該鑄錠被通過(guò)如鍛造、軋制和擠壓的熱加工技術(shù)加工成半成品或備用產(chǎn)品，諸如薄片、棒、管和其它形式的產(chǎn)品。
另一種方法是直接壓制方法，包括將該海綿鈦壓碎成粒狀通常是粉末并使用如軋輥壓制的標(biāo)準(zhǔn)粉末冶金加工法將顆粒直接壓制成半成品或備用產(chǎn)品。
通過(guò)直接壓制方法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品一個(gè)缺點(diǎn)在于當(dāng)使用弧焊技術(shù)焊接時(shí)該產(chǎn)品的焊接性較差。較差焊接性歸因于當(dāng)弧焊這些產(chǎn)品時(shí)在產(chǎn)品中的高濃度的通常為1000-1500ppm的氯與鎢電極反應(yīng)從而引起電弧的不穩(wěn)定。
較差焊接性不是通過(guò)再熔融法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品的問(wèn)題因?yàn)樵偃廴诋a(chǎn)品具有基本上較低的氯濃度。然而，再熔融法是一種比直接壓制法更昂貴的方法。
在20世紀(jì)的50年代和60年代中EI Du Pont Nemours & Company開發(fā)了如下技術(shù)和產(chǎn)品a)一種用于制造鈦金屬粉末的技術(shù)，該技術(shù)適用于通過(guò)粉末冶金法而直接壓制以形成半成品或備用形式的鈦金屬產(chǎn)品，諸如薄片、棒、管和其它形式的產(chǎn)品；和b)一種用于制造這些終端產(chǎn)品的鈦金屬粉末加工技術(shù)。
Du Pont技術(shù)描述在很多美國(guó)專利中包括美國(guó)專利29846560、3072347、3478136和3084042。
Kroll法是在Du Pont技術(shù)中被Du Pont使用的用于海綿鈦的源技術(shù)。
Du Pont發(fā)現(xiàn)它能夠制得一種易碎的海綿鈦金屬，該海綿鈦在有鹽存在時(shí)研磨可以制得一種高純度的針狀粉末。Du Pont也發(fā)現(xiàn)該粉末是很好地適用于在軋機(jī)的輥隙中直接壓制以制得薄片。此外，Du Pont發(fā)現(xiàn)該粉末可以很好地適用于壓制成坯料，然后，該坯料可以在擠壓器中被加工成半成品的或備用產(chǎn)品如棒、管和其它形狀。
然而，Du Pont發(fā)現(xiàn)Du Pont產(chǎn)品的焊接性較差。
如以常規(guī)制造的直接壓制的Kroll產(chǎn)品的情況一樣，Du Pont產(chǎn)品的焊接性差歸因于產(chǎn)品中的氯。
Du Pont已經(jīng)報(bào)道了如下發(fā)現(xiàn)在Kroll產(chǎn)品中的氯在焊接中快速揮發(fā)并引起在鎢焊接電極上鹽的積累，這導(dǎo)致了不穩(wěn)定的電弧和最終導(dǎo)致差的焊接性。氯的存在量大于50ppm。
Du Pont不能減少鈦金屬中氯的濃度或另外解決因氯引起的焊接性差的問(wèn)題而且最終Du Pont沒有使該技術(shù)商業(yè)化。
申請(qǐng)人已經(jīng)對(duì)用于還原如氧化鈦的金屬氧化物的電化學(xué)方法進(jìn)行了大量研究。
申請(qǐng)人的電化學(xué)法以實(shí)施例描述于申請(qǐng)人的國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU03/00306中。國(guó)際申請(qǐng)中的公開內(nèi)容在此被交叉引用。
申請(qǐng)人的電化學(xué)法是一種Kroll和Hunter法的替代技術(shù)。
申請(qǐng)人的電化學(xué)法如國(guó)際申請(qǐng)中所描述的是涉及一種在電解池中還原固態(tài)的金屬氧化物，該電解池包括一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極和一種包括一種能化學(xué)還原金屬氧化物的金屬陽(yáng)離子的熔融電解液。
國(guó)際申請(qǐng)?zhí)貏e地關(guān)注如將二氧化鈦的鈦氧化物還原成鈦金屬。
如國(guó)際申請(qǐng)中所描述的申請(qǐng)人的電化學(xué)法的特征在于如下的操作步驟在高于能化學(xué)還原金屬氧化物的金屬陽(yáng)離子的電位的電位下金屬能以金屬形式沉積在陰極上，由此該金屬化學(xué)還原該金屬氧化物。
申請(qǐng)人已驚奇地發(fā)現(xiàn)盡管申請(qǐng)人的電化學(xué)法制得了具有高濃度氯的鈦金屬(也包括鈦合金)的粉末和/或球團(tuán)，但是該氯并沒有對(duì)從粉末和/或球團(tuán)制得產(chǎn)品的焊接性產(chǎn)生和通過(guò)直接壓制法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品中氯的情況相同的有害影響。
申請(qǐng)人的試驗(yàn)工作表明通過(guò)申請(qǐng)人的電化學(xué)法從鈦金屬制得的產(chǎn)品比那些Kroll產(chǎn)品具有顯著好得多的可焊接性，盡管該產(chǎn)品的氯濃度具有可與直接壓制法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品相比，通常為1000-1500ppm。
申請(qǐng)人相信直接壓制法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品中的氯形式(主要是氯化鎂和氯化鈉)和申請(qǐng)人產(chǎn)品中的氯形式(主要是氯化鈣)是氯濃度對(duì)申請(qǐng)人產(chǎn)品的焊接性產(chǎn)生相對(duì)小影響的關(guān)鍵因素。
確切地說(shuō)，直接壓制法的Kroll和Hunter產(chǎn)品中的氯可認(rèn)為呈一種更易于揮發(fā)的形式，這種形式的氯容易和焊接電極的鎢反應(yīng)并使電弧不穩(wěn)定。
另一方面，申請(qǐng)人產(chǎn)品中的氯顯得不易于揮發(fā)。
這是一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)，因?yàn)樗馕吨恍枰獙?duì)申請(qǐng)人的電化學(xué)法制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)進(jìn)行大量的后電解池處理以降低氯濃度到通常小于50ppm的濃度。考慮到直接壓制法制得的Kroll和Hunter產(chǎn)品的經(jīng)驗(yàn)，這些氯濃度被認(rèn)為是必需的以獲得從鈦金屬粉末和/或球團(tuán)制得的半成品或備用產(chǎn)品的可接受的焊接性。因此，當(dāng)焊接性是重要的情況下，申請(qǐng)人的產(chǎn)品可以是通過(guò)再熔融加工法制得的Kroll和Hunter產(chǎn)品的較低成本的替代物。
本發(fā)明提供了一種從氧化鈦粉末和/或球團(tuán)中制造鈦金屬(包括鈦合金)半成品或備用產(chǎn)品的方法，該方法包括下列步驟(a)在一個(gè)電解池中電化學(xué)還原氧化鈦粉末和/或球團(tuán)并制造鈦金屬粉末和/或球團(tuán)，該電解池包括一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極和一種熔融電解液，該電解液含有一種金屬的陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子能夠化學(xué)還原氧化鈦和氯化物的陰離子；和(b)加工在步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)并形成具有至少100ppm氯濃度的半成品或備用產(chǎn)品。
步驟(b)制得的半成品或備用產(chǎn)品的氯濃度可以至少為200ppm，通常是至少500ppm和更常見的是至少1000ppm而且對(duì)產(chǎn)品的焊接性沒有有害影響。通常，半成品或備用產(chǎn)品中的氯濃度小于2000ppm。
優(yōu)選的氧化鈦粉末和/或球團(tuán)具有3.5mm或更小的粉末和/或球團(tuán)的小尺寸。在粉末和/或球團(tuán)通常呈球形的情況下，“小”尺寸將是粉末和/或球團(tuán)的直徑而提到的“小”尺寸是不重要的。然而，在粉末和/或球團(tuán)是成形為如碟形的有選擇的形狀和具有不同尺寸時(shí)，則提到的“小”尺寸是重要的。例如，在球團(tuán)是具有圓柱側(cè)壁、平頂和底壁的碟形、以及20mm直徑和2mm厚度時(shí)，測(cè)量的尺寸被認(rèn)為是最小尺寸這是一種重要的考慮。
更優(yōu)選地，氧化鈦粉末和/或球團(tuán)的尺寸小于2.5mm。
更優(yōu)選地，粉末和/或球團(tuán)的尺寸為1-2mm。
優(yōu)選的步驟(a)包括將氧化鈦電化學(xué)還原成具有氧濃度不超過(guò)0.5％重量的鈦金屬。
更優(yōu)選地，氧濃度不超過(guò)0.3％重量。
更優(yōu)選地，氧濃度不超過(guò)0.1％重量。
優(yōu)選的電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液。
優(yōu)選的步驟(a)包括維持電解池的電位高于CaO的分解電位。
優(yōu)選的步驟(a)包括維持電解池的電位低于CaCl2的分解電位。
步驟(a)可以分批的、連續(xù)的或半連續(xù)的形式進(jìn)行。
例如，步驟(a)可以在如申請(qǐng)人的國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU03/001657中所述的基于連續(xù)的或半連續(xù)的形式進(jìn)行。國(guó)際申請(qǐng)中的公開內(nèi)容在此被交叉引用。
優(yōu)選的步驟(b)包括將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)通過(guò)如下方式加工將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)從高溫至低溫淬火，于該低溫下鈦金屬在空氣中具有相對(duì)低的氧化速率。
優(yōu)選地低溫是環(huán)境溫度。
優(yōu)選的步驟(b)包括用水將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)淬火。
步驟(b)可以包括通過(guò)將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)壓制成半成品或備用產(chǎn)品而加工處理由步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)。
在半成品或備用產(chǎn)品是薄片時(shí)，步驟(b)可以包括將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)輥軋壓制成條，燒結(jié)該條以增進(jìn)該條的機(jī)械性能和將該燒結(jié)的條冷軋成薄片的步驟。
可選擇地，步驟(b)除了輥軋壓制這些粉末和/或球團(tuán)之外，可以包括通過(guò)粉末冶金加工處理鈦金屬粉末和/或球團(tuán)，將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)加工成半成品或備用產(chǎn)品。
優(yōu)選步驟(b)包括壓制鈦金屬粉末和/或球團(tuán)以形成諸如薄片、棒、管和其它形式的半成品或備用產(chǎn)品。
本發(fā)明也提供了一種通過(guò)上述方法制得的具有氯濃度至少為100ppm的鈦金屬半成品或備用產(chǎn)品。
如上所述，半成品或備用產(chǎn)品的氯濃度可以是至少200ppm，通常至少500ppm和更常見的至少1000ppm而對(duì)產(chǎn)品的焊接性不產(chǎn)生有害影響。通常，半成品或備用產(chǎn)品的氯濃度小于2000ppm。
如上所述，本發(fā)明是基于申請(qǐng)人的試驗(yàn)工作。試驗(yàn)工作總結(jié)如下1.0引言試驗(yàn)工作評(píng)估如下產(chǎn)品的焊接性(a)15-20mm×10mm×2mm鈦金屬條，該金屬條是由按申請(qǐng)人在國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU03/00306中所述的方法制得的鈦金屬球團(tuán)得到的，(樣品NTC(1)NIC(3))(b)45mm×15mm×2mm鈦金屬條，該金屬條是申請(qǐng)人從商業(yè)有售的2級(jí)鈦條得到的其具有小于20ppm的氯濃度并是通過(guò)再熔融法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品制得的(樣品WM(1)和WM(2))。
(c)45mm×15mm×2mm鈦金屬條，金屬條是申請(qǐng)人從通過(guò)直接壓制法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品生產(chǎn)的具有1000-1500ppm的氯濃度的海綿鈦金屬得到的(樣品WK(1)-WK(4))。
NTC樣品是通過(guò)下列步驟制得的。按照國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU03/00306中所述的方法制得的鈦金屬球團(tuán)是15mm級(jí)別。清洗這些球團(tuán)以除去殘留的電解液并然后加工以除去粘在球團(tuán)表面的碳化物。然后壓碎球團(tuán)成1-1.5mm顆粒尺寸并再次清洗以除去還殘留的電解液。然后模壓顆粒成為密度為80-85％和之后燒結(jié)以增大密度至85-90％。然后冷軋?jiān)擃w粒以形成完全致密的條，即密度至少為98％的條并切割成上述尺寸的小條。
WM樣品是通過(guò)從通過(guò)再熔融法形成的Kroll和Hunter產(chǎn)品制得的，氯濃度小于20ppm的鈦條剪切成上述尺寸的小條而制得的。
WK樣品是從商業(yè)有售的Kroll和Hunter粉末得到的，該產(chǎn)品是通過(guò)上述和NTC樣品相同順序的模具壓制、燒結(jié)和冷軋步驟直接壓制成完全致密的條然后將該條剪切成上述尺寸的小條。
2.0設(shè)備為了評(píng)估這些條的焊接性，使用焊接電源(Migatronic Navigator400AC/DC)的工藝GTAW并且構(gòu)建一種特定的惰性氣體防護(hù)室和墊板。使用一種步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)器以實(shí)施焊炬下線性工件的移動(dòng)。使用基于數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)(AMC Weld checkTM)的計(jì)算機(jī)來(lái)監(jiān)控電參數(shù)(電壓和電流)。電弧的外形是通過(guò)模擬CCD相機(jī)(Panasonic F15)和高質(zhì)量VHS(S)的視頻記錄器來(lái)監(jiān)控。焊接參數(shù)匯總在下表中。
3.0評(píng)估技術(shù)在具有約和鈦金屬條相同尺寸的奧氏體不銹鋼條上進(jìn)行初次焊接以確定焊接參數(shù)和防護(hù)效果。
然后將鈦金屬條(樣品NTC(1)-NTC(3)、WM(1)、WM(2)和WK(1)-WK(4))用25安培的額定電流進(jìn)行對(duì)焊。
電流和電壓每隔1秒鐘自動(dòng)記錄和通過(guò)使用宏觀攝遠(yuǎn)鏡頭和合適的焊接過(guò)濾器來(lái)進(jìn)行電弧的視頻記錄。電極端情況直接通過(guò)焊接完成后的視頻和肉眼檢驗(yàn)以及研磨火花外觀來(lái)監(jiān)控。
4.0結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在下表中。
5.0討論使用鈦的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程在惰性氣體包圍中使用GTAW的方法對(duì)鈦金屬條進(jìn)行焊接。
盡管原來(lái)意圖是評(píng)估基于孔隙率和脆性的焊接性但發(fā)現(xiàn)提供的樣品可以清楚地用電弧實(shí)施和電極污染來(lái)區(qū)分。在最差的情況下即使在考慮孔隙率之前這些效果將使得材料變成“不可焊接”。
按照本發(fā)明制得的樣品NTC(1)-NTC(3)的焊接具有良好的電弧穩(wěn)定性并且有良好的焊道外觀。
由商業(yè)上購(gòu)得的低氯級(jí)2鈦條制得的樣品WM(1)和WM(2)具有良好的電弧穩(wěn)定性和焊道外觀。
由含有1000-1500ppm氯的Kroll/Hunter粉末和球團(tuán)制得的樣品WK(1)-WK(4)很容易通過(guò)電弧不穩(wěn)定性、不可接受的焊道和嚴(yán)重的電極腐蝕而鑒定。此外，樣品WK(1)和WK(2)顯示明顯的焊道波紋和一些電極腐蝕而樣品WK(3)和WK(4)顯示了更嚴(yán)重的電極腐蝕和不穩(wěn)定性。
不偏離本發(fā)明的精神和范圍可以對(duì)上述優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行許多修改。
權(quán)利要求
1.一種從氧化鈦粉末和/或球團(tuán)中制造鈦金屬(包括鈦合金)半成品或備用產(chǎn)品的方法，該方法包括下列步驟(a)在一個(gè)電解池中電化學(xué)還原氧化鈦粉末和/或球團(tuán)并制造鈦金屬粉末和/或球團(tuán)，該電解池包括一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極和一種熔融電解液，該電解液含有一種金屬的陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子能夠化學(xué)還原氧化鈦和氯化物的陰離子；和(b)加工處理步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)并形成具有至少100ppm氯濃度的半成品或備用產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氧化鈦粉末和/或球團(tuán)具有3.5mm或更小的粉末和/或球團(tuán)的小尺寸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中氧化鈦粉末和/或球團(tuán)的尺寸是小于2.5mm的粉末和/或球團(tuán)的小尺寸。
4.權(quán)利要求2的方法，其中粉末和球團(tuán)的尺寸為1-2mm的粉末和/或球團(tuán)的小尺寸。
5.上述權(quán)利要求任一的方法，其中步驟(a)包括將氧化鈦電化學(xué)還原成氧濃度不超過(guò)0.5％重量的鈦金屬。
6.權(quán)利要求5的方法，其中氧濃度不超過(guò)0.3％重量。
7.權(quán)利要求5的方法，其中氧濃度不超過(guò)0.1％重量。
8.上述權(quán)利要求任一的方法，其中電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液。
9.上述權(quán)利要求任一的方法，其中電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液和步驟(a)包括維持電解池的電位高于CaO的分解電位。
10.上述權(quán)利要求任一的方法，其中電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液和步驟(a)包括維持電解池的電位低于CaCl2的分解電位。
11.上述權(quán)利要求任一的方法，其中步驟(a)可以分批的、連續(xù)的或半連續(xù)的形式進(jìn)行。
12.上述權(quán)利要求任一的方法，其中步驟(b)包括將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)通過(guò)如下方式加工處理將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)從高溫至低溫淬火，于該低溫下鈦金屬在空氣中具有相對(duì)低的氧化速率。
13.權(quán)利要求12的方法，其中低溫是環(huán)境溫度。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中步驟(b)包括用水將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)淬火。
15.上述權(quán)利要求任一的方法，其中步驟(b)包括通過(guò)將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)壓制成半成品或備用產(chǎn)品而加工處理步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在半成品或備用產(chǎn)品是薄片時(shí)，步驟(b)包括將鈦金屬粉末和/或球團(tuán)輥軋壓制成條，燒結(jié)該條以增加該條的機(jī)械性能并將該燒結(jié)的條冷軋成薄片的步驟。
17.權(quán)利要求1-15任一的方法，其中步驟(b)除輥軋壓制該粉末和/或球團(tuán)之外，還包括通過(guò)粉末冶金加工該鈦金屬粉末和/或球團(tuán)而將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團(tuán)加工處理成半成品或備用產(chǎn)品。
18.上述權(quán)利要求任一的方法，其中半成品或備用產(chǎn)品包括薄片、棒、管形式的產(chǎn)品。
19.一種通過(guò)上述權(quán)利要求任一方法制得的一種具有至少是100ppm氯濃度的鈦金屬半成品或備用產(chǎn)品。
20.權(quán)利要求19的鈦金屬半成品或備用產(chǎn)品，其中氯濃度至少是200ppm。
21.權(quán)利要求19的鈦金屬半成品或備用產(chǎn)品，其中氯濃度至少是500ppm。
22.權(quán)利要求19的鈦金屬半成品或備用產(chǎn)品，其中氯濃度至少是1000ppm。
23.權(quán)利要求19的鈦金屬半成品或備用產(chǎn)品，其中氯濃度至少是2000ppm。
全文摘要
一種從氧化鈦粉末和/或球團(tuán)中制造鈦半成品或備用產(chǎn)品的方法。本方法制得的產(chǎn)品不受氯濃度量的影響而這種氯濃度對(duì)其它方法制得產(chǎn)品的性能、特別是焊接性有負(fù)面影響。
文檔編號(hào)C22B4/00GK101018894SQ200580025337
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者坎納帕爾·穆昆薩恩, 伊凡·拉奇夫, 安德魯·A·舒克 申請(qǐng)人:Bhp比利頓創(chuàng)新公司