專利名稱：一種在硅片上化學(xué)鍍銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)鍍銅技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用銅晶種作為催化劑在硅表面上實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅的新方法。
背景技術(shù)：
銅作為非常重要的金屬之一，具有許多良好的物理化學(xué)特性，例如其熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率都很高，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，抗張強(qiáng)度大，易熔接，具有抗蝕性、可塑性、延展性等。銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域，在我國有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。尤其是近年來，它在印刷電路板(PCB)和超大集成電路(ULSI)中的應(yīng)用成為人們研究的熱點(diǎn)。銅由于具有低的電阻率和高的電遷移性能而被用來取代傳統(tǒng)的鋁作為硅芯片上的互連線，大大降低了互連RC延遲。因此，銅已成為未來最具發(fā)展?jié)摿Φ慕饘倩ミB材料。同時(shí)，非金屬材料表面銅的金屬化愈來愈受到人們的關(guān)注，這種金屬化可以衍生出裝飾性表面保護(hù)，電路互連，電子元器件封裝，電子屏蔽等一系列功能和應(yīng)用。常見的非金屬材料有單晶硅、玻璃、陶瓷、塑料等。其中，硅是一種很重要的半導(dǎo)體材料，可用于制作半導(dǎo)體器件和集成電路等。另外，它也是一種很好的紅外窗口材料，被應(yīng)用于光譜電化學(xué)研究領(lǐng)域來探測電化學(xué)界面分子水平上的信息。所以，研究硅上的銅金屬化既有實(shí)用價(jià)值，又有理論意義。
非金屬表面銅金屬化的方法一般有物理氣相沉積(PVD)，化學(xué)氣相沉積(CVD)和電化學(xué)沉積。前兩種方法設(shè)備昂貴，操作耗時(shí)，其中CVD法要求的溫度也很高，所以條件比較苛刻。另外，這類方法不適宜用于形態(tài)不規(guī)則的表面加工，特別是對于有彎折的表面或是球面的情況下很難接觸到內(nèi)表面。電化學(xué)沉積法分為電鍍法和化學(xué)鍍法。電鍍銅時(shí)由于要求有電流通過，所以基底必須導(dǎo)電，若不導(dǎo)電基底也須鍍上一層導(dǎo)電介質(zhì)層；而化學(xué)鍍法無需通入電流，由溶液中的反應(yīng)物質(zhì)在催化表面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成銅膜，其階梯覆蓋能力，微細(xì)溝槽的填充能力，工藝穩(wěn)定性，設(shè)備簡便程度及成本條件皆優(yōu)于其它技術(shù)。而且有研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍銅層的導(dǎo)電性要優(yōu)于電鍍銅。近幾十年來，這一工藝在實(shí)踐中不斷得到發(fā)展、改善和提高，已被廣泛應(yīng)用在印刷線路板，陶瓷元件的表面處理，電子元件的制備和電磁干擾屏蔽罩的生產(chǎn)，電子封裝，大規(guī)模集成電路(VLSI)和超大規(guī)模集成電路(ULSI)生產(chǎn)過程中等。
在非金屬材料(如硅，玻璃，陶瓷等)上化學(xué)鍍銅最早始于1947年，這種技術(shù)包括表面預(yù)處理和實(shí)施化學(xué)鍍銅兩個(gè)步驟。由于硅等本身不具有催化活性，化學(xué)鍍前需要進(jìn)行活化預(yù)處理，使其表面吸附上一層可引發(fā)化學(xué)鍍的活性劑，通常為鈀、錫膠體體系，盡管作為活化劑的膠體鈀有很好的活性，但膠體鈀易解膠而失去活性。尤其讓人們難以接受的是離子鈀作為催化劑時(shí)，化學(xué)鍍?nèi)芤褐幸桩a(chǎn)生沉淀，影響其活性，而且鈀的存在會(huì)跟銅形成合金從而增加銅層的電阻。另外，鈀作為貴金屬其價(jià)格也很昂貴，不利于降低制造成本，所以關(guān)于化學(xué)鍍銅第一步活化催化劑的問題亟待解決。
那么，如果能夠以銅晶種作為催化劑活化硅表面，然后在化學(xué)鍍銅溶液中鍍銅，就會(huì)避免雜質(zhì)金屬的引入，提高銅層的純度。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)在TiN上通過等離子灌輸方式引入銅晶種作為催化劑進(jìn)而化學(xué)鍍銅，但這種催化方法代價(jià)昂貴。關(guān)于在含有銅鹽的氫氟酸溶液中往硅上鍍銅的機(jī)理前人有過研究。它的反應(yīng)機(jī)理是通過氟離子氧化硅釋放電子來還原溶液中的銅離子，從而實(shí)現(xiàn)硅表面的化學(xué)鍍銅。同時(shí)通過控制溶液離子濃度和反應(yīng)時(shí)間來控制銅層的厚度。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決化學(xué)鍍銅催化劑的問題，本發(fā)明提出一種操作簡單，價(jià)格低廉，鍍層性能優(yōu)良的硅上化學(xué)鍍銅新方法。
本發(fā)明提出的硅上化學(xué)鍍銅方法，是在含銅鹽的氫氟酸溶液中，在硅表面上引入銅晶種作為催化劑，進(jìn)而進(jìn)行化學(xué)鍍銅的新方法。具體步驟如下首先對硅表面進(jìn)行拋光和清洗處理，然后進(jìn)行刻蝕；將經(jīng)過拋光清洗和刻蝕處理的硅片放在含硫酸銅的氫氟酸溶液中，進(jìn)行化學(xué)鍍銅晶種，時(shí)間5秒-5分鐘，用水沖洗；最后在以酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑、甲醛為還原劑的化學(xué)鍍?nèi)芤褐谢瘜W(xué)鍍銅。由于銅的自催化作用，可以快速地引發(fā)化學(xué)鍍鍍液中銅離子的還原，使得還原出的銅快速地沉積在基底的表面上，得到牢固、光亮和均勻的銅鍍層。
本發(fā)明中，化學(xué)鍍?nèi)芤旱慕M分為1-25g/L硫酸銅，5-125g/L酒石酸鉀鈉，2-50mL/L甲醛，1.4-35g/L氫氧化鈉；溶液pH為12.5～13，室溫，鍍銅時(shí)間為10-30分鐘。
本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1.避免鈀催化劑的使用，改用銅晶種作為催化劑，使得化學(xué)鍍銅膜的純度和導(dǎo)電性得到了很大提高；2.操作簡便，溶液穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉，且可避免最后化學(xué)鍍銅膜中雜質(zhì)金屬的引入；3.由于硅是一種常用的紅外窗口材料，以它為基底，由此制備的銅膜可以作為工作電極，很方便的應(yīng)用在電化學(xué)光譜研究中。電化學(xué)測試也證明這種銅膜具有和本體銅電極一致的電化學(xué)性質(zhì)(如附圖3所示)。4.這種銅膜應(yīng)用于現(xiàn)場紅外光譜研究中，得到了很強(qiáng)的CO分子吸附信號，更令人驚喜的是，我們發(fā)現(xiàn)了共吸附水分子的存在。而目前關(guān)于電化學(xué)界面共吸附水分子的吸附是一個(gè)很熱門的領(lǐng)域，至今還未見有銅電極上共吸附水分子發(fā)現(xiàn)的報(bào)導(dǎo)。


圖1為本發(fā)明的制備流程示意圖。
圖2為原子力顯微鏡(AFM)表面形貌表征圖。其中，(a)為銅晶種，(b)為銅膜。
圖3為硅上化學(xué)鍍銅膜在0.1M KClO4中的循環(huán)伏安圖，電位掃描速度為50mV/s。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。虛線本體銅，實(shí)線化學(xué)鍍銅膜。
圖4為CO分子在化學(xué)鍍銅膜上隨電位變化的現(xiàn)場表面增強(qiáng)紅外光譜圖，電解液為0.1M KClO4。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1硅片上化學(xué)鍍銅將單晶硅片(5-10Ωcm-1)平面拋光，依次用丙酮、水交替超聲清洗各三次。再用硫酸和雙氧水混合液清洗硅片表面。將硅片放在氟化氨和氫氟酸緩沖溶液中刻蝕1-5min，用超純水沖洗表面。將經(jīng)拋光、清洗和刻蝕處理的硅片放置于含有硫酸銅的氫氟酸溶液中，5s-5min后取出，再用超純水沖洗。然后置于化學(xué)鍍銅溶液中，溶液組分為1-25g/L硫酸銅，5-125g/L酒石酸鉀鈉，2-50mL/L甲醛，1.4-35g/L氫氧化鈉；溶液pH為12.5～13，室溫，鍍銅時(shí)間為10-30分鐘。
權(quán)利要求
1.一種在硅片上化學(xué)鍍銅的方法，其特征在于具體步驟如下先對硅表面進(jìn)行拋光和清洗處理，然后進(jìn)行刻蝕；將經(jīng)過拋光清洗和刻蝕處理的硅片放在含硫酸銅的氫氟酸溶液中，進(jìn)行化學(xué)鍍銅晶種，時(shí)間5秒-5分鐘，用水沖洗；最后在以酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑，甲醛為還原劑的化學(xué)鍍?nèi)芤褐谢瘜W(xué)鍍銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鍍?nèi)芤航M分為1-25g/L硫酸銅，5-125g/L酒石酸鉀鈉，2-50mL/L甲醛，1.4-35g/L氫氧化鈉；溶液pH為12.5～13，室溫，鍍銅時(shí)間為10-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)鍍銅技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種在硅片上鍍銅的新方法。該方法是在含銅鹽的氫氟酸溶液中，在硅片表面引入銅晶種作為催化劑，進(jìn)而進(jìn)行鍍銅。由于銅的自催化作用，可以快速地引發(fā)化學(xué)鍍鍍液中銅離子的還原，使得還原出的銅快速地沉積在基底的表面上，得到牢固、光亮和均勻的銅鍍層。本發(fā)明方法操作簡便，價(jià)格低廉，同時(shí)又提高了銅膜的純度和導(dǎo)電性能。
文檔編號C23C18/18GK1865500SQ200610028008
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者蔡文斌, 王會(huì)鋒 申請人:復(fù)旦大學(xué)