專利名稱：雙元碳化物共沉積纖維增強復合材料的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學氣相滲透/沉積工藝制造雙元碳化物共沉積 纖維增強復合材料方法，主要用于高溫、高硬、抗氧化、抗燒蝕等要求的功能 結構部件。
背景技術：
化學氣相沉積是在原子、分子水平上化學合成材料，因而可以在 納米層次進行材料的設計和制備；制備工藝能夠保證組成和結構可控性重現(xiàn)性； 材料制備與器件制作具有一致性；設備較簡單、操作簡易、易于實現(xiàn)自動控制。 用化學氣相沉積方法制備材料的另一個優(yōu)點是能在比材料熔點低得多的溫度下 進行制備。如TaC的熔點389(TC，但能夠在800 140(TC溫度下進行沉積。同時，化學氣相滲透/沉積也是纖維增強陶瓷基復合材料的重要方法，并可利用化 學氣相沉積工藝的可設計性，制備出各種結構和性能的復合材料。目前，國際上傾向于在C/C復合材料上涂覆難熔碳化物(如HfC、 TaC)涂 層用作發(fā)動機噴管，且以化學氣相沉積的涂層性能最好，但仍然存在很大的難 度。如涂層太薄，很快被高速氣流沖刷掉，起不到抗燒蝕的目的，涂層太厚， 表現(xiàn)為陶瓷的性質(zhì)，則容易受到熱沖擊剝蝕。

發(fā)明內(nèi)容
為進一步提高纖維增強碳化物復合材料的高溫力學性能、抗氧 化性能、抗熱沖擊性能，本發(fā)明利用雙元碳化物共沉積復合材料的自組織花樣 結構，提出一種化學氣相滲透/沉積工藝制造雙元碳化物共沉積纖維增強復合材 料方法。雙元碳化物共沉積纖維增強復合材料的制造方法，包括沉積坯體的制備、沉積，具體工藝參數(shù)如下沉積坯體為纖維編制體或纖維氈體，纖維為C纖維、硼纖維、陶瓷纖維或 難熔金屬纖維；沉積坯體入爐將坯體裝入化學氣相滲透/沉積爐，對沉積爐抽真空并保持在100Pa以下，升溫至沉積溫度700 160(TC;坯體共沉積沉積爐同時通入碳源氣、兩種碳化物的金屬Mi、 M2源氣、氫氣和稀釋氣體Ar氣，進行M,C與M2C的共沉積，共沉積壓力50 10000Pa;碳
為氣態(tài)碳氫化合物，包括CH" C2H6、 C3H8、 C3H6、 CA或C2H2;或可汽化碳氫化合 物，包括液化氣、天然氣、環(huán)己烷或C6H6;所述碳化物的熔點在200(TC以上， 包括HfC、 TaC、 ZrC、 NbC、 WC、 TiC、 SiC、 B4C、 VC或A1C;所述M,、 M2源氣為氣態(tài)或可加熱汽化的鹵化物或有機化合物，包括MF5、 MC15、 MBr5、 MI5、 MC14、 MR>、 MBr4、 MI4、 MC13、 MF3、 MBr3、 ML,、 HMC13、 H2MCh、 H3MC1、 M(OC2H5)5、 M(OC2H5)4、 M(OC2H5)3、 CH3MC13、 (CH3)2MC12、 (CH3)3MC1、 MH4或MH:,。關閉反應氣體，通稀釋氣體Ar，降溫，沉積制品出爐，切去制品表面致密 碳化物結皮，超聲波清洗、干燥；重復上述過程，直到沉積制品密度指標達到使用要求為止。本發(fā)明根據(jù)復合材料的加和性與共沉積雙元碳化物材料的抗熱震、抗氧化 性，以及化學氣相沉積涂層的可設計性原理，采用化學氣相沉積的設備和制備 工藝，制備在纖維坯體內(nèi)制備膨脹系數(shù)與彈性模量具有一定可變性的致密的共 沉積雙元碳化物，能夠在纖維材料上沉積膨脹系數(shù)相差較大的無裂紋的難熔碳 化物，其技術過程簡單，控制方便；利用該方法制得的復合材料，無裂紋，內(nèi) 應力小，高溫強度高，具有良好的抗熱沖擊性能，抗氧化性能優(yōu)異。具有更好 的力學性能和單一碳化物材料無法比擬的熱穩(wěn)定性和可靠性，因而比單一碳化 物陶瓷應用更廣，使用壽命更長。主要用于高溫、高硬、抗氧化、抗燒蝕等要 求的功能結構部件。


圖1:雙元碳化物共沉積纖維增強復合材料的制造流程方框圖； 圖2: TaC—SiC共沉積復合材料SEM照片。
具體實施例方式現(xiàn)結合附圖對本發(fā)明做進一步描述-實施例1:參見附圖1、圖2，取3D編制的C纖維編制體，切割成 O (70-100) X65mm的環(huán)形試樣，秤量后，放入化學氣相沉積爐中；抽真空到50Pa 以下，加溫到1100。C,先進行CVD-C的沉積，以3:1的比例通入Ar與C3H6進行 CVD-C的沉積，保持爐壓1000 2000Pa沉積20hr;然后進行TaC-SiC共沉積， 用Ar作載氣將TaC:U引入爐中，同時加入GH6和還原氣體H2，用&作載氣將 CH3SiCL (MTS)由另一路管道帶入沉積爐，Ar作稀釋氣體，H2與Ar的比例為l:(i 5)， H2:MTS》10，保持爐壓500 1000Pa沉積60hr;停止沉積；繼續(xù)通Ar 保溫30min，抽真空降溫；至室溫后開爐取樣稱量、檢觀'j。車去直徑內(nèi)外表層碳 化物結皮，超聲波清洗、干燥，放入沉積爐中繼續(xù)沉積，反復進行TaC-SiC共 沉積多次。樣品經(jīng)切割后，用樹脂冷鑲，用金剛石粉、膏進行磨、拋，在掃描電鏡下觀 察涂層的形貌如圖2。從圖2可清晰看出TaC與SiC共沉積復合材料為成分梯度 交替變化的的形貌，而不是均勻的；灰色為SiC比例高的低硬度區(qū)，白色為TaC 比例高的高硬度區(qū)。這種周期性變化的形貌，正是TaC與SiC共沉積競爭的結 果，由于晶格常數(shù)的差異且不能形成固溶體，導致一種涂層沉積時，排斥另一 種涂層的沉積，直到一種涂層沉積到的過飽和度下降較多，而另一種涂層的過 飽和度較高，系統(tǒng)的活化能較高，就導致涂層沉積種類的轉變，通過晶格畸變、 進行異質(zhì)外延生長，達到降低系統(tǒng)能量的目的。如此循環(huán)，就形成了成分與硬 度波動多層沉積結構，直到系統(tǒng)被打破。燒蝕試驗表明，這種自組織花樣具有優(yōu)異的抗熱沖擊性能和抗氧化性能，因 而很有可能成為新一代高性能抗燒蝕材料。實施例2:參見附圖1，取4D編制的SiC纖維編制體，切割成 O (70-100) X65mm的環(huán)形試樣，秤量后，放入化學氣相沉積爐中；抽真空到50Pa 以下，加溫到130(TC，進行TaC-HfC共沉積，用Ar作載氣將TaCU引入爐中， 同時加入CH，和還原氣體H2，月Ar作載氣將HfCL,由另一路引入沉積爐，同時加 入CH.i和還原氣體Ii， Ar作稀釋氣體，保持爐壓500 1000Pa沉積60hr;停止 沉積；繼續(xù)通Ar保溫30min,抽真空降溫；至室溫后開爐取樣稱量、檢測。車去 直徑內(nèi)外表層碳化物結皮，超聲波清洗、干燥，放入沉積爐中繼續(xù)沉積，反復 進行TaC-HfC共沉積多次。即可制得結構致密的SiC纖維增強的TaC-HfC共沉 積復合材料。實施例3:參見附圖1，取4D編制的硼B(yǎng)纖維(或鎢W絲)編制體，切割成 O (70-100) X65mm的環(huán)形試樣，秤量后，放入化學氣相沉積爐中；其它工藝同實 施例2，即可制得結構致密的B纖維(或鉤W絲)增強的TaC-HfC共沉積復合材料。
權利要求
1.雙元碳化物共沉積纖維增強復合材料的制造方法，包括沉積坯體的制備、沉積，其特征在于沉積坯體為纖維編制體或纖維氈體，纖維為C纖維、硼纖維、陶瓷纖維或難熔金屬纖維；沉積坯體入爐將坯體裝入化學氣相滲透/沉積爐，對沉積爐抽真空并保持在100Pa以下，升溫至沉積溫度700～1600℃；坯體共沉積沉積爐同時通入碳源氣、兩種碳化物的金屬M1、M2源氣、氫氣和稀釋氣體Ar氣，進行M1C與M2C的共沉積，共沉積壓力50～10000Pa；所述碳源氣為氣態(tài)碳氫化合物，包括CH4、C2H6、C3H8、C3H6、C2H4或C2H2；或可汽化碳氫化合物，包括液化氣、天然氣、環(huán)己烷或C6H6；所述碳化物的熔點在2000℃以上，包括HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、SiC、B4C、VC或AlC；所述M1、M2源氣為氣態(tài)或可加熱汽化的鹵化物或有機化合物，包括MF5、MCl5、MBr5、MI5、MCl4、MF4、MBr4、MI4、MCl3、MF3、MBr3、MI3、HMCl3、H2MCl2、H3MCl、M(OC2H5)5、M(OC2H5)4、M(OC2H5)3、CH3MCl3、(CH3)2MCl2、(CH3)3MCl、MH4或MH3；關閉反應氣體，通稀釋氣體Ar，降溫，沉積制品出爐，切去制品表面致密碳化物結皮，超聲波清洗、干燥；重復上述過程，直到沉積制品密度指標達到使用要求為止。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學氣相滲透/沉積工藝制造雙元碳化物共沉積纖維增強復合材料制備方法，利用化學氣相滲透/沉積工藝的可設計性，在C纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等預制坯體的內(nèi)部共沉積雙元碳化物，從而制備出纖維增強的雙元碳化物復合材料，其中碳化物為HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、B₄C、VC、AlC、SiC等任意兩個碳化物組成。該方法制得的材料具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、抗氧化、耐燒蝕、熱沖擊性能優(yōu)越的特點。
文檔編號C23C16/32GK101153384SQ20061003233
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權日2006年9月28日
發(fā)明者張紅波, 李國棟, 翔 熊, 鵬 肖, 陳昭科, 黃伯云 申請人:中南大學