專利名稱：一種非皂化體系萃取分離稀土元素的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萃取分離稀土元素的工藝。具體地說是以處理稀土礦得到的含至少兩種稀土元素的硫酸稀土溶液為原料，采用非皂化P507進行釹/釤萃取分組，得到釤銪釓富集物和鑭鈰鐠釹萃余液，再采用非皂化的P204或非皂化的P204與非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA、P350、TBP中的一種或兩種配制的混合萃取劑，在鑭鈰鐠釹硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合溶液中萃取分離稀土元素的工藝。
背景技術(shù)：
鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔、鈧17個元素統(tǒng)稱為稀土元素，其性質(zhì)非常相似，除钷自然界不存在外，其它元素共存在稀土礦物中，由于原子半徑相近，化學性質(zhì)極其相近，分離比較困難，目前工業(yè)生產(chǎn)上主要采用溶劑萃取法進行分離。
目前，稀土元素萃取分離方法很多，一般工業(yè)上常用的方法有1、皂化P507鹽酸體系萃取分離稀土元素([1]稀土化學論文集，長春應(yīng)化所，1982年，科學出版社)；2、皂化環(huán)烷酸鹽酸體系分離提純氧化釔([2]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P590)；3、TBP硝酸體系萃取分離稀土元素([2]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P495)；4、非皂化P204從硫酸體系中萃取分離稀土元素([3]中國專利CN 80105043.6)。第1、2種方法分離效果好，應(yīng)用很廣，但必須采用氨水或碳酸氫銨等皂化，產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對環(huán)境造成較大的污染。第3種方法是法國Rhodia、美國鉬公司采用的工藝，它是源自處理獨居石礦時獲得的硝酸稀土溶液來分離稀土，該工藝萃取體系硝酸濃度高，因此，生產(chǎn)成本高，目前基本處于停止狀態(tài)。第4種工藝是北京有色金屬研究總院發(fā)明的，應(yīng)用于從硫酸焙燒法處理包頭稀土礦時得到的硫酸稀土溶液中萃取分離稀土元素，該工藝采用非皂化P204萃取分離，不產(chǎn)生氨氮廢水，堿消耗少，但由于硫酸體系稀土濃度低(＜45g/L)，設(shè)備萃取劑投資大，P204在酸性條件下萃取能力很強，料液酸度低時易產(chǎn)生乳化，萃取時需加入一定量的酸，而中重稀土反萃很困難，反萃液余酸高，酸消耗量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非皂化體系萃取分離稀土元素的工藝，該工藝在低酸度下萃取而不出現(xiàn)乳化，中重稀土反萃容易，降低酸耗和成本，提高產(chǎn)能，減少投資。
為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用以下技術(shù)方案本發(fā)明利用P507酸性較弱的特性，采用非皂化P507在硫酸稀土溶液中進行釹/釤萃取分組，以實現(xiàn)低酸度下萃取而不出現(xiàn)乳化。
本發(fā)明采用非皂化P507作為萃取劑，以降低反萃液余酸，從而降低酸耗和成本。
本發(fā)明為了提高萃取過程中有機相和水相中的稀土濃度，以高濃度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高濃度的硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合溶液體系中萃取分離稀土元素，以降低酸用量，提高產(chǎn)能，減少投資。
以處理稀土礦得到的含至少兩種稀土元素的硫酸稀土溶液為原料，采用非皂化P507(有機相)進行釹/釤多級分餾萃取分組，得到釤銪釓富集物和鑭鈰鐠釹萃余液，再采用非皂化萃取劑進一步萃取分離稀土化合物所述原料為硫酸法處理輕稀土礦得到的硫酸稀土溶液，其酸度為pH 1-5，稀土含量REO為10-100g/L，該溶液還可能含有少量Cl-和/或NO3-和/或多種非稀土金屬離子；所用有機相用煤油、溶劑油、烷烴、醇類中的一種或多種有機溶劑稀釋至0.1-1.7mol/L。
所述硫酸稀土溶液采用0.5-1.5mol/L非皂化P507進行釹/釤多級分餾萃取分組，洗液采用2-7N鹽酸或硝酸、或稀土濃度100-300gREO/L含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土的反萃液，負載稀土有機相用3-7N鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，可進一步萃取分離釤、銪、釓；得到的含鑭鈰鐠釹萃余液為鑭鈰鐠釹硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合溶液(水相)，中和至PH2-5，再用0.5-1.7mol/L非皂化P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯))或非皂化的P204與非皂化P507(HEH/EHP，2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)、C272(二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)、C301(二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸)、C302(二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸)、C923(HEOPPA直鏈烷基氧化膦)、P350(甲基磷酸二甲基庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)中的一種或兩種配制的混合萃取劑(有機相)進行萃取轉(zhuǎn)型或進一步萃取分離稀土化合物。
(1)所述鑭鈰鐠釹萃余液中和至PH2-5，再用0.5-1.7mol/L非皂化P204將全部稀土萃取到有機相中，然后用3-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠釹氯化稀土或硝酸稀土。
(2)所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取劑進行鐠/釹萃取分離，洗液采用2-7N鹽酸或硝酸、或稀土濃度為100-300g/L REO含釹的氧化稀土或硝酸稀土反萃液；負載稀土有機相用2-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化釹或硝酸釹；得到的含鑭鈰鐠萃余液再中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取鑭鈰鐠，2-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土。
(3)所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取劑進行鈰/鐠萃取分組，洗液采用2-7N鹽酸或硝酸、或稀土濃度為100-300g/L REO含鐠釹的氯化稀土或硝酸稀土反萃液，；負載稀土有機相用2-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭鈰萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭鈰，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取鑭鈰，2-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰氯化稀土或硝酸稀土，鐠釹和鑭鈰化合物均可進一步萃取分離單一稀土化合物。
(4)所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取劑進行鑭/鈰/鐠三出口萃取分離，采用含2-7N鹽酸或硝酸、或鐠釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌負載稀土有機相，在萃取段開一個水相出口出一部分富鈰溶液，其氧化鈰含量＞65％，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載鐠釹有機相用2-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭或氧化鑭，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃制備99.9-99.99％的鑭的化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點1)非皂化的P204在稀土溶液中進行釹/釤萃取分組時，由于萃取量、相比(有機/水相、體積比)較小，P204在低酸性溶液中萃取稀土能力很強，必須在料液中補加硫酸將酸度從PH4調(diào)整到0.2N，按每噸稀土氧化物計算需要補加0.26噸濃硫酸，P204才不會產(chǎn)生過飽和乳化，本發(fā)明采用非皂化P507稀土溶液中進行萃取分離，萃取料液不需補加酸，且負載中重稀土的有機萃取劑容易反萃，可使反萃液余酸降低50％以上，降低酸耗30％左右；2)以高濃度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高濃度的硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液中萃取分離稀土元素，出口有機相和洗滌段水相中的稀土濃度提高3-4倍，可提高反萃效率，降低酸用量10％，提高生產(chǎn)能力、降低投資；4)采用非皂化有機相萃取分離稀土，工藝簡單連續(xù)、易控制，主要化工材料消耗低，而且萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水，可以大大節(jié)省三廢處理成本。
具體實施例方式
以下用實施例對本發(fā)明的工藝作進一步說明。本發(fā)明保護范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明保護范圍由權(quán)利要求書決定。
實施例1氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦(REO 50％)經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液，其酸度為pH 4，主要成分為REO 40g/L，F(xiàn)e＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用非皂化1.0mol/L P507進行Nd/Sm萃取分組，采用8級萃取，15級洗滌，8級反萃，相比有機/料液/反洗酸＝0.20/1/0.012，洗液采用含釤銪釓245g/l、酸度0.2N的氯化稀土溶液，洗滌段稀土濃度為252g/l，負載稀土有機相含稀土15g/l，用5N鹽酸反萃，得到含REO 245g/l，酸度為0.2N的釤銪釓富集物的氯化稀土溶液，經(jīng)過草酸沉淀-灼燒生產(chǎn)釤銪釓富集物產(chǎn)品，其中Nd2O3含量小于0.01％。
得到的鑭鈰鐠釹萃余液(Sm2O3含量小于0.005％)，用氧化鎂中和至PH4，采用1.5mol/l非皂化P204全萃取，5.5N鹽酸反萃，得到含鑭鈰鐠釹267g/l的氯化稀土溶液，經(jīng)過濃縮結(jié)晶生產(chǎn)鑭鈰鐠釹氯化稀土產(chǎn)品，其中REO＞45％，Sm2O3含量小于0.005％。從硫酸稀土溶液到產(chǎn)品，稀土總收率為98.2％。
實施例2氟碳鈰礦(REO 60％)經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液，其酸度為pH 4.5，稀土濃度為REO 36g/L，用非皂化0.5mol/L P507進行Nd/Sm萃取分組，采用10級萃取，18級洗滌，9級反萃，洗液采用含釤銪釓255g/l、酸度0.3N的氯化稀土溶液，負載稀土有機相含稀土12g/l，用5.2N鹽酸反萃，得到含REO 255g/l，酸度為0.3N的釤銪釓氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀草酸沉淀灼燒生產(chǎn)釤銪釓富集物或進一步萃取分離提取釤、銪、釓單一稀土產(chǎn)品。
將得到的含鑭鈰鐠釹萃余液用氧化鎂中和至pH4.5，然后采用85％(體積百分比，以下均同)1.3mol/L的非皂化P204與15％ 1.3mol/L的非皂化P507的混合萃取劑進行鐠/釹分餾萃取分離，洗液采用含釹硝酸稀土反萃液(REO 240g/L)，負載稀土有機相用5.5N硝酸反萃；經(jīng)過32級萃取，38級洗滌，6級反萃得到硝酸釹(REO 240g/L，Nd2O3純度大于99.9％)；萃余液中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰鐠，6N鹽酸反萃，濃縮結(jié)晶制備鑭鈰鐠氯化稀土產(chǎn)品(REO＞45％，Nd2O3含量小于0.05％)。從硫酸稀土溶液到產(chǎn)品，稀土總收率為96.8％。
實施例3前部分工序同實施例2將得到的含鑭鈰鐠釹萃余液用氧化鎂中和至pH4，然后采用90％ 1.5mol/L的非皂化P204與10％ 1.5mol/L的非皂化C272的混合萃取劑(用200號溶劑油稀釋)進行鈰/鐠分餾萃取分組。洗液采用含鐠釹氯化稀土反萃液(REO 258g/L)，負載稀土有機相用6.0N鹽酸反萃；經(jīng)過23級萃取，32級洗滌，6級反萃得到氯化鐠釹(CeO2含量小于0.05％)；萃余液用氧化鎂中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰，5.3N鹽酸反萃，得到的氯化鑭鈰溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶制備鑭鈰氯化稀土(REO＞45％，Pr6O11、Nd2O3含量均小于0.05％)。從硫酸稀土溶液到產(chǎn)品，稀土總收率為97.3％。
實施例4前部分工序同實施例2。
將鑭鈰鐠釹萃余液用氧化鎂中和至pH4，然后采用1.2mol/L非皂化P204(用200號溶劑油稀釋)有機相進行鑭/鈰/鐠三出口萃取分離。采用含鐠釹氯化稀土反萃液(REO 240g/L)洗滌有機相，在萃取段22級開一個水相出口(第三出口)出一部分鑭鈰溶液(鈰＞65％)，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載稀土有機相用5.5N鹽酸反萃得到鐠釹氯化稀土溶液，經(jīng)過草酸沉淀灼燒生產(chǎn)鐠釹氧化物產(chǎn)品(CeO2含量小于0.05％，Sm2O3含量小于0.01％)；萃余液用碳酸氫銨沉淀得到純度為99.9％的碳酸鑭，灼燒得到氧化鑭。從硫酸稀土溶液到產(chǎn)品，稀土總收率為97.1％。
權(quán)利要求
1.一種非皂化萃取劑萃取分離稀土元素的工藝。其特征在于以處理稀土礦得到的含至少兩種稀土元素的硫酸稀土溶液為原料，采用非皂化P507進行釹/釤多級分餾萃取分組，得到釤銪釓富集物和鑭鈰鐠釹萃余液，再采用非皂化萃取劑進一步萃取分離稀土化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述原料為硫酸法處理輕稀土礦得到的硫酸稀土溶液，其酸度為pH1-5，稀土REO含量為10-100g/L，所用有機相用煤油、溶劑油、烷烴、醇類中的一種或多種有機溶劑稀釋至0.1-1.7mol/L。
3.如權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，所述硫酸稀土溶液采用0.5-1.5mol/L非皂化P507進行釹/釤多級分餾萃取分組，洗液采用2-7N鹽酸或硝酸、或含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土的反萃液，其稀土濃度REO為100-300g/L；負載稀土有機相用3-7N鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，得到的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5，再用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化的P204與非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA、P350、TBP中的一種或兩種配制的混合萃取劑進行萃取分離。
4.如權(quán)利要求3的工藝，其特征在于，所述鑭鈰鐠釹萃余液為鑭鈰鐠釹硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合溶液，采用1.0-1.7mol/L P204將全部稀土萃取到有機相中，然后用3-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠釹氯化稀土或硝酸稀土。
5.權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取劑進行鐠/釹萃取分離，洗液采用2-7N鹽酸或硝酸、或稀土濃度為100-300g/L REO的含釹氯化稀土或硝酸稀土的反萃液，負載稀土有機相用2-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化釹或硝酸釹得到的含鑭鈰鐠萃余液再中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取鑭鈰鐠，2-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土。
6.如權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取劑進行鈰/鐠萃取分組，洗液采用2-7N鹽酸或硝酸、或稀土濃度為100-300g/L REO的含鐠釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液，；負載稀土有機相用2-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭鈰萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭鈰，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取鑭鈰，2-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰氯化稀土或硝酸稀土。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于，所述的鐠釹和鑭鈰化合物進一步萃取分離單一稀土化合物。
8.如權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取劑進行鑭/鈰/鐠三出口萃取分離，采用含2-7N鹽酸或硝酸、或鐠釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌負載稀土有機相，在萃取段開一個水相出口出一部分富鈰溶液，其氧化鈰含量＞65％，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載鐠釹有機相用2-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭或氧化鑭，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃制備99.9-99.99％的鑭的化合物。
9.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述的釤銪釓富集物進一步萃取分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非皂化萃取劑萃取分離稀土元素的工藝，該工藝以處理稀土礦得到的含至少兩種稀土元素的硫酸稀土溶液為原料，采用非皂化P507進行釹/釤多級分餾萃取分組，得到釤銪釓富集物和鑭鈰鐠釹萃余液，再采用非皂化萃取劑進一步萃取分離稀土化合物。本發(fā)明的優(yōu)點是在低酸度下萃取而不出現(xiàn)乳化，中重稀土反萃容易，降低酸耗和成本，提高產(chǎn)能，減少投資。
文檔編號C22B3/08GK101050488SQ200610072668
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者龍志奇, 黃小衛(wèi), 彭新林, 李建寧, 朱兆武, 趙娜, 崔大立, 張順利 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司