專利名稱：有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法
技術領域：
本發明涉及一種在金屬板上鍍層的制備方法，尤其涉及一種在有機預涂 金屬板上鍍層的真空制備方法。
背景技術：
有機涂層金屬板(包括有機預涂層鋼板，有機預涂鋁板、彩涂板等)通 常具有較好的美學性能、良好的耐蝕性等，普遍應用于家電、汽車、建筑等 領域。在使用過程中，有機涂層的表面力學性能，尤其是耐磨、耐劃痕性能， 對其使用性能、壽命等具有較大的影響，發生刻劃后進行的修補費用也很高。 因此，提高有機涂層的表面耐磨、抗劃痕性能，具有很重要的意義。為了提高有機涂層的耐磨、抗劃痕性能通常采用以下四種方式1)對基 板表面進行處理；2)改變有機涂層的類型，比如不同類型的樹脂等；3)改 變顏料中的成分，比如加入各種類型溶膠SiO顆粒或者硅酸鹽等；4)在有機 涂層表面涂鍍附加薄膜，來提高它的耐磨、抗劃痕性能。前兩種方法可以提 高的程度有限；第三種方法作為普遍采用的方法已經申請了很多專利，大多 數都采用了 Si0x相關材料作為添加劑或顏料。前三種方法都是基于現有工藝 進行改進，在生產過程中產生的廢水處理等環保問題不能徹底解決。第四種 方法能夠采用不同的鍍膜材料和工藝得到最適合的耐磨、抗劃痕性能；比如 溶膠一凝膠法，真空鍍膜法等，但是溶膠一凝膠法與輥涂、刷涂等傳統有機 涂層制備方法 一樣，還是屬于濕法鍍膜系統，不能徹底解決環保問題，同時 鍍膜的質量也不能發生革命性的改進。真空鍍膜技術是一種很有潛力的技術， 普遍應用于電子、玻璃等行業中。但是在帶鋼領域還沒有得到大規模應用。真空鍍膜有如下特點1)環保；被鍍物質通過蒸發、濺射等手段形成氣 態，也可再通過其他方式形成等離子體，沉積到基板表面；在此過程中不涉 及水等物質，不需要進行廢水處理，沒有廢棄物。2)真空狀態下沉積出來的 薄膜質量高；3)可以很容易地在基板(巻)兩面沉積相同或不同的物質，不
同的厚度等。4)根據沉積薄膜的厚度和工藝的選擇，通?？梢栽谧罡?00 米/分的速度下進行鍍膜。Bosch公司曾經提出在鋼鐵、陶瓷、玻璃、塑料上沉積SiO等類型的薄 膜來提高其耐磨性能和抗紫外線性能，其采用的方法是PECVD沉積耐磨涂層， 然后用PVD方法把具有特定光學性能的離子嵌入到PECVD耐磨涂層，主要采 用濺射和微波照射的方法。發明內容本發明的目的在于提供一種在有機預涂金屬板表面沉積SiO的一種真空鍍膜制備方法，以提高有機涂層的耐磨、耐劃痕(耐擦傷)性能。解決傳統上在有機涂層中添加SiO方法不能大幅度提高耐磨、耐劃痕性能和環保方面的問題，同時薄膜的相關參數可根據需要靈活、準確調節。本發明的目的是這樣實現的本發明有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，包括以下步驟-第一步進入等離子環境中進行表面清洗和表面活化；第二步通過真空密 封裝置，進入真空鍍膜單元，在有機涂層上進行SiOx鍍膜。真空鍍膜單元可以分為三到四個子鍍膜單元，其中每個單元保持不同的 氣體組成，每個子系統生成的薄膜的性質可以逐漸發生變化，在基板通過時 形成梯度薄膜。本發明有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，在上述兩步驟的基 礎上還可以包括以下步驟第三步進入后處理單元，使用等離子發生器， 使氧氣等離子化，前面步驟形成的薄膜最表層向Si02轉化，并趨于穩態；第 四步通過氮氣或惰性氣體環境，形成穩定的SiOx表面產品。其中，所述步驟一中產生等離子的氣體是氧氣、氮氣、氫氣、氬氣中的 一種或者是這幾種氣體的組合，其表面活化時間為0.5秒 200秒。通過活 化可以使表面粗糙度增加，提高物理結合的強度。表面活化形成的活性鍵使 有機涂層中的C一C形成C一O，或C-O形成C-O等，在沉積時與活性Si離 子發生反應形成較強的SiO鍵，使所鍍涂層的結合為化學結合。化學結合具 有比物理結合更強的結合力，活化時間越長，表面的粗糙度越大，結合力越 好，同時對基體有機涂層的破壞也越大；所采用的鍍膜工藝是物理氣相沉積 學氣相沉積PECVD，所述PECVD的等離子體發生方式是 微波、射頻、聲頻、空心陰極，其可以采用的材料包括六甲基二硅氧烷 (Hexamethyldisoloxane，面S0)、六甲基二硅胺烷(Hexamethyldisilane ， HMDS)、三甲基氯化硅烷(Trimethylsilyl chloride, TMS)等有機溶劑、在 通過加熱管道后以氣體形態進入真空環境，同時通入氧氣、氬氣或二者，在 等離子發生器的作用下形成等離子體，并發生反應。根據氧氣與前驅體比的 上升，薄膜的組成從SiOx (CH3) y向Si02變化。HMDS0/氧氣，HMDS/氧氣、 TMS/氧氣的比例達到1: 10 — 1: 20時，可以生成完全的Si02鍍層；基板的 運行速率為10 200米/分；所述PVD為蒸發、濺射、離子鍍，其采用的Si 的來源是Si或者玻璃、石英。所述PVD中的蒸發采用電子束加熱、電阻加熱、 感應加熱等方法實現，在蒸發的過程中同時通過反向磁控濺射、空心陰極、 射頻、聲頻等來產生等離子體。所述PVD通過改變通入氧氣與Si的比例來沉 積不同性能的SiOx涂層，Si/0xygen為1 / 0. 1 1 / 2;所述步驟三中的等離 子發生器包括微波、射頻、聲頻、空心陰極方式，使用等離子發生器后使氧 氣等離子化，前面步驟形成的薄膜最表層向Si02轉化，并趨于穩態。上述活化、鍍膜、后處理中的真空度范圍為1x10' lx10—2Pa，通過調節 PVD或PECVD的功率、電流、電壓等參數來控制鍍膜的厚度、組織結構。Si0x 中x的變化范圍0.1—2之間，通常情況下，有機涂層與Si0x的力學性能差 異較大，這種大的差異使其在使用過程中，會發生剝離。所以首先要保證力 學性能的過渡，本發明中鍍膜單元中的子鍍膜單元具有不同的參數，保證基 板在通過過程中，可以形成梯度薄膜。所鍍薄膜的組成從基板到最上層可以 不斷變化，形成梯度薄膜。最佳的是分為三層，最下層Si0x中x的值較小， 厚度為涂層厚度的10%左右，最上層x接近于2，厚度為鍍層厚度的10%左 右。鍍層的性能逐漸從有機向無機過渡，力學性能不斷提高，同時保證了結 合力和髙的薄膜性能，最佳的總鍍層厚度在20nm到600nm之間。通過調整功 率、電壓、電流等，可以使薄膜為透明狀態，從而不改變原來有機涂層的美 學性能，也可以使鍍層有不同的光學性能，從而提供更好的美學性能。本發明由于采用了上述的技術方案，使之與現有技術相比，具有以下的 優點和積極效果1、因為本發明實現的SiOx為具有陶瓷特征的鍍層，比向有機涂層中添
加Si02相關顆粒，所以能夠提供更均勻、耐磨和耐劃痕(抗擦傷)的表面性能；2、 本發明有機預涂金屬板(巻)從空氣中進入真空環境或者在真空環境 中進行，在此過程中不涉及水等物質，不需要進行廢水處理，沒有廢棄物產 生，制備過程環保；3、 透明的Si02涂層能夠保持原來有機涂層的美學性能，通過調整參數，SiOx鍍層的光學性能也可以發生變化，提供更好的美學性能；4、 本發明所產生的梯度薄膜能夠保證力學性能的平穩過渡，保證其在使 用過程中不會發生剝離等現象，提高其使用壽命。
具體實施方式
實施例1:用MW—PECVD在汽車用聚亞安酯預涂鋼板表面鍍SiOx鍍層。在本實施例中，使用MW—PECVD方法在汽車用聚亞安酯預涂鋼板表面鍍 SiOx鍍層，具體方法與步驟如下在活化段，通入80sccm氧氣，通過微波等離子發生器，在2. 46GHz， 400W 條件下，使氧氣等離子化，壓力為20Pa左右；聚亞安酯預涂板進入活化段中， 以10米/分通過，對表面進行清潔和活化。表面的C=0鍵增加，NHCONH向 NHCOO轉化，同時表面的粗糙度從增大。在鍍膜段，三個子鍍膜單元中HMDS0和氧氣的比例分別為5/3、 5/2、 5/1。通過等離子發生器，在2.46GHz， 300W條件下，使氧氣等離子化，壓 力為20Pa左右；聚亞安酯預涂板進入真空環境中，以10米/分通過，進行 鍍膜，逐漸變為100 / 5，最后在底層形成SiOCH3結構，表面形成SiOu結構。 鍍膜厚度為150nm。在后處理段，通入80sccm氧氣，通過微波等離子發生器，在2.46GHz， 400W條件下，使氧氣等離子化，壓力為20Pa左右；聚亞安酯預涂板進入真 空環境中，以20米/分通過，對表面進行后處理，使表面轉化為Si02涂層。通過納米壓痕技術分析表明，聚亞安酯預涂鋼板的的表面硬度從0. 3提 高到0.4Gpa，表面的彈性模量沒有發生變化。對耐劃痕性能，在不發生破裂、 剝離的條件下，在同樣壓入深度的條件下，需要的正向壓力壓力增加了 100 %;在同樣的深度下，所需的側向力增加了 200%。
實施例2:用EB—PVD在汽車用聚亞安酯預涂鋼板表面鍍Si0x鍍層。本實施例采用反向磁控濺射刻蝕作為活化前處理、EB—PVD作為鍍膜工藝在汽車用聚亞安酯預涂層鋼板表面沉積Si0x鍍層，具體方法與步驟如下 在活化段，通入80sccm氧氣和100sccm的氬氣，通過反向磁控濺射產生等離子體，壓力為20Pa左右聚亞安酯預涂板進入活化段中，以10米/分通過，對表面進行清潔和活化。表面的0=0鍵增加，NHCONH向NHCOO轉化，同時表面的粗糙度從增大。在鍍膜段，采用50kW電子束槍，加熱石英，產生Si02蒸汽，同時通入 氧氣，三個子鍍膜單元中氧氣的通入量分別為0、 4m'Vh、 、 8m7h，壓力為 20Pa左右；聚亞安酯預涂板進入鍍膜單元，以10米/分通過，進行鍍膜， 最后在底層形成SiOu結構，表面形成Si02結構。鍍膜厚度為75nm。不用進行后處理。通過納米壓痕技術分析表明，聚亞安酯預涂鋼板的的表面硬度從0. 3提 高到0.4Gpa，表面的彈性模量從4Gpa增加到4.2GPa。對耐劃痕性能，在不 發生破裂、剝離的條件下，在同樣壓入深度的條件下，需要的正向壓力壓力 增加了75%;在同樣的深度下，所需的側向力增加了 200%。實施例3:用等離子增強EB—PVD在環氧樹脂預涂鋁板鍍SiOx鍍層。 本實施例采用反向磁控濺射刻蝕作為活化前處理、等離子增強EB—PVD 作為鍍膜工藝在汽車用環氧樹脂預涂鋁板表面沉積SiOx鍍層，具體方法與步 驟如下在活化段，通入80sccm氧氣和100sccm的氬氣，通過反向磁控濺射產 生等離子體，壓力為20Pa左右；環氧樹脂預涂板進入活化段中，以20米/ 分通過，對表面進行清潔和活化。表面的C-O鍵增加，同時表面的粗糙度從 增大。在鍍膜段，采用50kW電子束槍，空心陰極等離子發生器，加熱石英， 產生Si02蒸汽，同時通入氧氣，使氣體等離子化，三個子鍍膜單元中氧氣的 通入量分別為O、 4 m'Vh、 、 8 mVh，壓力為20Pa左右；聚亞安酯預涂板進 入鍍膜單元，以10米/分通過，進行鍍膜，最后在底層形成SiO,.2結構，表 面形成Si02結構。鍍膜厚度為100nm。不用進行后處理。
通過納米壓痕技術分析表明，聚亞安酯預涂鋼板的的表面硬度從0. 3提 高到0.6Gpa，表面的彈性模量從4Gpa增加到4. 5GPa。對耐劃痕性能，在不 發生破裂、剝離的條件下，在同樣壓入深度的條件下，需要的正向壓力壓力 增加了150%;在同樣的深度下，所需的側向力增加了 300%。
權利要求
1.一種有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步進入等離子環境中進行表面清洗和表面活化；第二步通過真空密封裝置，進入真空鍍膜單元，在有機涂層上進行SiOx鍍膜。
2. 如權利要求l所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特征在于還包括第三步進入后處理單元，使用等離子發生器，使氧氣等離子化， 前面步驟形成的薄膜最表層向Si02轉化，并趨于穩態；第四步通過氮氣或惰性氣體環境，形成穩定的SiOx表面產品。
3. 如權利要求l所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于還包括在第二步中，鍍膜單元分為三到四個子鍍膜單元，其中每個單元保 持不同的氣體組成，每個子系統生成的薄膜的性質可以逐漸發生變化，在 基板通過時形成梯度薄膜。
4. 如權利要求2所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述步驟一中產生等離子的氣體是氧氣、氮氣、氫氣、氬氣中的 一種或者是這幾種氣體的組合。
5. 如權利要求2所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于表面活化時間為0.5秒 200秒。
6. 如權利要求2所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于:所采用的鍍膜工藝是物理氣相沉積PVD或者等離子增強化學氣相 沉積PECVD。
7. 如權利要求6所述的有機預涂金屬板上Si0x鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述PVD為蒸發、濺射、離子鍍。
8. 如權利要求7所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述PVD中的蒸發采用電子束加熱、電阻加熱、感應加熱等方法 實現，在蒸發的過程中同時通過反向磁控濺射、空心陰極、射頻、聲頻等 來產生等離于體。
9. 如權利要求6述的有機預涂金屬板上Si0x鍍層的真空制備方法，其特征在于所述PVD釆用的Si的來源是Si或者玻璃、石英。
10. 如權利要求6所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述PVD通過改變通入氧氣與Si的比例來沉積不同性能的Si()x 涂層，Si/Oxygen為1 / 0.1 1 / 2。
11. 如權利要求6所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述PECVD的等離子體發生方式是微波、射頻、聲頻、空心陰極。
12. 如權利要求6所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述PECVD采用的材料為六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷或三 甲基氯化硅烷等有機溶劑，在通過加熱管道后以氣體形態進入真空環境， 問時通入載氣、氬氣或二者，在等離子發生器的作用下形成等離子體，并 發生反應。
13. 如權利要求12所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于HMDS0/氧氣，HMDS/氧氣、TMS /氧氣的比例達到1: 10—1: 20 時，生成完全的Si02鍍層。
14. 如權利要求2所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于基板的運行速率為10 200米/分。
15. 如權利要求2所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述活化、鍍膜、后處理中的真空度范圍為lxl(T lx10—卞a。
16. 如權利要求2所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于所述步驟三中的等離子發生器包括微波、射頻、聲頻、空心陰極 方式。
17. 如權利要求2所述的有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，其特 征在于通過調節PVD或PECVD的功率、電流、電壓等參數來控制鍍膜的 厚度、組織結構。
全文摘要
本發明涉及一種有機預涂金屬板上SiOx鍍層的真空制備方法，包括以下步驟第一步進入等離子環境中進行表面清洗和表面活化；第二步通過真空密封裝置，進入真空鍍膜單元，在有機涂層上進行SiOx鍍膜。在上述兩步驟的基礎上還可以包括以下步驟第三步進入后處理單元，使用等離子發生器，使氧氣等離子化，前面步驟形成的薄膜最表層向SiO₂轉化，并趨于穩態；第四步通過氮氣或惰性氣體環境，形成穩定的SiOx表面產品。本發明提供的制備方法提高了有機涂層的耐磨、耐劃痕(耐擦傷)性能，工藝環保無污染，同時薄膜的相關參數可根據需要靈活、準確調節。
文檔編號C23C14/10GK101153380SQ20061011655
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月27日 優先權日2006年9月27日
發明者傅建欽, 健 張, 楊立紅 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司