專利名稱：：一種無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及具有強玻璃形成能力的鐵基合金成分，以及制備該種非晶合金涂層的技術(shù)方法，具體為一種無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法。技術(shù)背景在現(xiàn)代先進船舶的設計中，對其殼體材料提出了更高的要求(1)無磁性降低磁信號；(2)高強度抗水下爆炸及碎片沖擊；(3)高耐腐蝕性每年海軍腐蝕損失高達20億美元；(4)高耐摩擦、磨損性；與常規(guī)多晶金屬材料相比，非晶態(tài)合金(亦稱金屬玻璃)呈現(xiàn)出長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)特性，具有許多優(yōu)異的力學和物理性能，如高強度、耐腐蝕、耐磨性、良好的磁性能等，具有巨大的潛在應用前景。其中，鐵基非晶合金自1967年誕生以來，由于其獨特的物理性質(zhì)而受到極大關注。在1995年，日本Inoue教授首次制得Fe基大塊體非晶。2002年，美國知名科學家Poori和Liu同時發(fā)現(xiàn)通過微量添加稀土元素(Y/Ln)極大地提高了Fe基非晶合金的形成能力，為其走向應用開拓了新的契機。由Poon提出的無磁性非晶鋼也在此時得到了飛躍發(fā)展。對無磁性非晶鋼的研制，人們主要解決了兩個問題，即抑制鐵的磁性和提高玻璃形成能力。為此在元素的選擇上首先考慮了能很好抑制鐵磁性的Mn和Cr，Mo等，但由于Cr元素的加入斷氐rig,不利于玻璃形成能力的提高，故選擇了Mn，Mo元素。又充分考慮了玻璃形成能力、力學性能、腐蝕性能，制備出了高的錳含量的無磁性非晶鋼。這類非晶鋼Cr含量一般都很低，即使有較高的Mo含量，其耐腐蝕能力很有限，因為不能生成高質(zhì)量的富鉻鈍化膜。但一般具有較好的力學性能，這種高錳非晶鋼維氏硬度達到12001500DPN，拉伸強度可達3GPa,楊氏模量210GPa。后來，研究發(fā)現(xiàn)Y/Ln元素的微量加入可明顯地提高鐵基合金的玻璃形成能力，發(fā)展了Fe-Cr-M(KY，Ln)-C-B體系非晶鋼。這類非晶鋼一般Cr，Mo含量均超過10。/。，腐蝕性能優(yōu)于前一種。力學性能也不差，該類非晶鋼具有高的彈性模量(l80200GPa)和顯微硬度(13GPa)。然而非晶鋼有一個致命的弱點即脆性，作為結(jié)構(gòu)材料走向工程化應用受到了極大的限制。基于非晶態(tài)合金具有非常低的摩擦系數(shù)、良好的熱導性、高的結(jié)合力與抗熱循環(huán)能力等特性，使其在表面工程領域(尤其是非晶涂層)的應用更具魅力。2000年6月，美國國防部的"DARPA"(TheDefencseAdvancedResearchProjectsAgency)啟動名為"SAM"的重大研究項目，將高性能非晶態(tài)涂層的研究與應用列為重點。開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能無磁耐蝕耐磨非晶鋼涂層具有重大的戰(zhàn)略意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法，解決Fe基大塊非晶合金存在的脆性大，作為結(jié)構(gòu)材料走向工程化應用受到限制的問題，使大塊非晶合金在表面工程領域(尤其是非晶涂層)的應用成為可能。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明鐵基非晶合金涂層，利用了最新發(fā)展起來的具有高的玻璃形成能力(塊體樣品臨界直徑9mm)的Fe基大塊非晶合金成分，由下述元素組成(原子百分比)Cr14-16;Mo13-15;C14-16;B5-7;Y0-2;Fe余量。首先，按所需成分用真空感應熔煉的方法制得母合金；然后，釆用氣體霧化技術(shù)制備非晶合金粉末，氣體霧化的具體工藝參數(shù)為霧化壓力"MPa,霧化溫度1100~1300°C。粉末粒度為+16-45,;再釆用超音速(HighVelocityOxgenFuel,HVOF)熱噴涂技術(shù)，具體工藝參數(shù)為煤油和氧氣的壓力分別150~170psi、170190psi，送^度為20~65g/min,距離為20(M00mm,槍管長度4^英寸，制備出鐵基非晶合金涂層，涂層厚度為300nm-600,。由于在噴涂過程中的晶化和氧化，其非晶相體積含量約為70%~85%。本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果如下1、非晶態(tài)合金(亦稱金屬玻璃)呈現(xiàn)出長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)特性，具有許多優(yōu)異的力學和物理性能，如高強度、耐腐蝕、耐磨性、良好的磁性能等，具有巨大的潛在應用前景。但是，大塊非晶合金尚未在實際工程中得以應用，原因是非晶合金有一個致命的弱點即脆性，作為結(jié)構(gòu)材料走向工程化應用受到了極大的限制。本發(fā)明釆用氣體霧化與超音速熱噴涂相結(jié)合的方法，使"大塊"非晶合金在表面工程領域(尤其是非晶涂層)的應用成為可能。2、熱噴涂技術(shù)是工業(yè)上常用的一種制備保護涂層的技術(shù)，應用范圍廣。因此,它是制備新型高性能非晶合金涂層的一種很好的潛在技術(shù)。本發(fā)明利用氣體霧化技術(shù)制備非晶合金粉末，然后用超音速熱噴涂的方法，優(yōu)化工藝參數(shù)，制備出非晶合金涂層，并利用最新發(fā)展起來的具有高的玻璃形成能力的Fe基大塊非晶成分，充分發(fā)揮Fe基非晶態(tài)合金高耐腐蝕、耐磨損等性能特點，發(fā)展了一種適于海洋環(huán)境中應用的實用非晶態(tài)合金涂層。3、釆用本發(fā)明獲得的無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層均勻、孔隙率小(<1%),具有高耐磨、耐蝕和無磁的優(yōu)異性能，在船舶殼體浙料的應用上有著巨大前景。圖l(a)-(b)為Fe基非晶態(tài)合金粉末形貌其中，圖l(b)為圖l(a)的放大視圖。圖2為Fe基非晶合金粉末與涂層非晶結(jié)構(gòu)X射線檢測結(jié)果。圖3為Fe基非晶態(tài)合金涂層組元(Fe、Y、Mo、Cr、O)隨涂層厚度分布情況。圖4(a)-(b)為Fe基非晶態(tài)合金涂層掃描電鏡觀察結(jié)果。其中，圖4(b)為圖4(a)的局部放大視圖。圖5為室溫下Fe基非晶合金涂層與對g擦系數(shù)測量結(jié)果。圖6為Fe基非晶合金涂層與^i在1MHC1水溶液中動電位極化曲線。圖7為不同溫度下Fe基非晶合金粉末與涂層磁化率曲線。具體實施方式實施例1(1)首先按所需成分用真空感應熔煉的方法制得母合金，合金名義成分為Fe48Cr15M0l4C15B6Y2，用氣體霧化法制備其非晶合金粉末，本實施例氣體霧化具體工藝參數(shù)為霧化壓力5MPa,霧化溫度1200°C。見圖1(a)-(b)。粉末呈類球形，流動性與充填性好，適宜于作為熱噴涂前驅(qū)體粉末。(2)之后，粒度16-45nm非晶粉末，用超音速火焰噴涂技術(shù)(HVOF),具體工藝參數(shù)為煤油和氧氣的壓力分別是160psi、180psi，送教t度為65g/min,距離為350mm，槍管長度4-6英寸，在:^反上(潛,球扁鋼921A)進行涂敷，制備出非晶涂層(見圖2),涂層厚度約為300,。在噴涂過程中的晶化和氧化，本實施例中非晶相體積含量約為82%。(3)用定量金相方法測得涂層孔隙率<1%，表明制備的涂層具備高致密性。用掃描電鏡觀察Fe基非晶態(tài)合金涂層組元(Fe、Y、Mo、Cr、O)隨涂層厚度分布情況，表明涂層均勻，與^t反結(jié)合良好(見圖3、4)。如圖l所示，F(xiàn)e基非晶態(tài)合金粉末形貌。粉末呈類球形，流動性與充填性好，適宜于作為熱噴涂前驅(qū)體粉末。如圖2所示，F(xiàn)e基非晶合金粉末與涂層非晶結(jié)構(gòu)X射線檢觀燥果。如圖3所示，F(xiàn)e基非晶態(tài)合金涂層組元(Fe、Y、Mo、Cr、O)隨涂層厚度分布情況，表明涂層是均勻分布的。如圖4(a)-(b)所示，F(xiàn)e基非晶態(tài)合金涂層掃描電鏡觀察結(jié)果。涂層與921A基板結(jié)合良好，孔隙率低。(4)涂層的性能(A)艦禾擁維氏顯微硬度計測量了非晶涂層的5M值，并與^^反做了對比，涂層硬度是基板3倍以上(見表1):表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(B)摩擦、磨損性能測量了涂層與^t的摩擦、磨損性能，其中摩擦副賴GCrl5鋼球，外加載荷80N,加載時間30min,頻率5Hz,振幅2mm。測量結(jié)果表明，涂層摩擦系數(shù)Oi=l.l)值明顯高于基板(|1=0.85)(見圖5);涂層的耐磨性(l.8xl013Pa)是^t反(1.1xl0'3pa)的2倍。如圖5所示，室溫下Fe基非晶合金涂層與基板摩擦系數(shù)測量結(jié)果，摩擦副選用GCrl5鋼球。(C)耐蝕性在1MHC1水溶液，0.33mV/s的掃描速率下，測量了不同涂層與^t室溫下動電位極化曲線。測量表明，涂層鈍化電位五pit約為1V,呈現(xiàn)出明顯的自鈍化能力，腐蝕性能明顯優(yōu)于^t(見圖6)。如圖6所示，F(xiàn)e基非晶合金涂層、銅模鑄造2mmFe基完全非晶棒與基板在1MHC1水溶液中動電位極化曲線。顯然，涂層呈現(xiàn)出明顯的自鈍化能力。(D)磁性能利用SQUID磁強計測量了FeCrMoCBY非晶粉末及涂層的M-T(磁化率-溫度)關系曲線(見圖7)。其中實驗溫度區(qū)間為5-300K、lOOOe的外場。測得該合金居里轉(zhuǎn)變溫度約為70K,即表明室溫(273K)下非晶粉末及涂層為順磁性(或無磁性)。如圖7所示，不同溫度下Fe基非晶合金粉末與涂層磁化率曲線。測得居里溫度70K，表明材料室溫下無磁性。實施例2與實施例l不同之處在于本實施例的超音速火焰噴涂具體工藝參數(shù)為噴涂距離350mm,送粉速度25g/min;結(jié)果獲得無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層，涂層厚度為400nm，非晶相體積含量約為74%，涂層現(xiàn)度為573Hv,但腐蝕性能無明顯變化。實施例3與實施例l不同之處在于本實施例的超音速火焰噴涂具體工藝參數(shù)為噴涂距離250mm,送粉速度60g/min;結(jié)果獲得無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層，涂層厚度為600,,非晶相體積含量約為83%,涂層硬度為740Hv,但腐蝕性能無明顯變化。權(quán)利要求1、一種無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法，其特征在于，采用鐵基大塊非晶合金制備鐵基非晶合金涂層，具體步驟如下首先，按所需成分用真空感應熔煉的方法制得母合金；然后，采用氣體霧化技術(shù)制備非晶合金粉末，粉末粒度為16-45μm；最后，采用超音速熱噴涂技術(shù)，制備出鐵基非晶合金涂層，涂層厚度為300μm-600μm。2、按照權(quán)利要求1所述的無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法，其特征在于，氣體霧化的具體工藝參數(shù)霧化壓力4^6MPa，霧化溫度1100~1300°C。3、按照權(quán)利要求1所述的無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法，其特征在于，超音速熱噴涂的具體工藝參數(shù)為煤油和氧氣的壓力分別是15(M70psi、170190psi，送教"4t度為20~65g/min,距離為200~400mm。4、按照權(quán)利要求1所述的無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法，其特征在于，在獲得的鐵基非晶合金涂層中，非晶相體積含量為70%~85%。5、按照權(quán)利要求1所述的無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法，其特征在于，按原子百分比計，鐵基大塊非晶合金成分如下Cr14-16;Mo13-15;C14-16;B5-7;Y0-2;Fe余量。全文摘要本發(fā)明涉及具有強玻璃形成能力的鐵基合金成分，以及制備該種非晶合金涂層的技術(shù)方法，具體為一種無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層的制備方法，解決Fe基大塊非晶合金存在的脆性大，作為結(jié)構(gòu)材料走向工程化應用受到限制的問題，使大塊非晶合金在表面工程領域(尤其是非晶涂層)的應用成為可能。采用鐵基大塊非晶合金制備鐵基非晶合金涂層，首先，按所需成分用真空感應熔煉的方法制得母合金；然后，采用氣體霧化技術(shù)制備非晶合金粉末；再采用超音速熱噴涂技術(shù)，制備出鐵基非晶合金涂層。采用本發(fā)明獲得的無磁高耐蝕耐磨非晶鋼涂層均勻、孔隙率小(＜1％)，具有高耐磨、耐蝕和無磁的優(yōu)異性能，在船舶殼體材料的應用上有著巨大前景。文檔編號C23C24/08GK101323951SQ20071001168公開日2008年12月17日申請日期2007年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日發(fā)明者侯萬良,倪紅松,常新春,甲張,王建強申請人:中國科學院金屬研究所