專利名稱：一種陰極電解制備鎂合金稀土轉化膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種^&合金稀土轉化膜的制備方法，尤其涉及一種陰極電解 制備41^#土轉化膜的方法，該方法廣泛應用于汽車、航空、通訊、電子、 曰用品等表面處理技術領域。
背景技術：
鎂及其^r被譽為"二十""ifr紀的綠色工程材幹，，在汽車、航空、通訊、 電子、日用品等領域的應用率逐年增長。但目前存在的制約其廣泛應用的一個 問狄其活性高、耐腐蝕性能較差。為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，提高其服 ^^命，許多防護工藝被研發，如化學轉化、電化學轉化、電鍍、化學鍍、物 理^f目沉積涂層、化學^f目沉積涂層、有機涂層等，各有優劣，均可在不同程 度上解決一些問題。對于頷M的化學轉化，經典的傳統工藝是鉻M:轉化處 理，但由于Cr"可致癌，環劃目容性差，國際環保組織已經開始禁用鉻酸鹽。 而化學轉化和涂斜目結合的防護工藝又是金屬材料表面處理的最經典工藝，具 有工藝簡單、成本低廉、易于操作和維護等特點，在國民經濟的M領域都有 廣泛的應用。因此，開發可替代鉻g轉化的環保型的化學轉化處理工藝具有 重要的應用價值和市場前景。自二十世紀80年代Hinton等發現鑭系元素Ce"溶^^于7075鋁合金的緩蝕 效應開始，稀土鹽溶液的轉化處理便廣泛應用于鋁合金、碳鋼和銅*等材料。 在金屬表面獲得具有良好防蝕效果的稀土轉化膜，顯著提高金屬材料的耐腐蝕 能力。該技術工藝簡單，才刻卡妙，無毒、無污染、工藝廢液即使直接排放也 不會污染環境，是一項環:^A好的新型表面處理方法。目前在鎂*的防護方 面雖然開展了一些相應的研究，jSii存在一些不足之處，例如，部分處理工藝 要求時間較長，以及有些稀土轉化膜的耐腐蝕性、穩定性和結合強度不夠等，而JUJ^金的稀土^^處理方法大都采用化學浸泡法。浸泡法所用的處理溶液 大體分為二類， 一類是單一的稀土鹽溶液，另一類是溶液中添加氧化劑或， m劑等添加物。單一稀土鹽溶液浸泡處理一般在室溫下進行，操作簡便，但 鈍化皿所需要時間往往較長。根據稀土轉化膜陰極沉積的才;LS，采用陰極電 解(陰極極化)的方法來制備稀土轉化膜將更為理想，能提高轉化膜的形成效 率和M度，但由于陰極電解過程中將析出氫氣，所以會存在增加歸的孔洞、 降低結合力及導致4美合金耐腐蝕性差等不足。

發明內容
本發明的目的是為了解決用陰極電解方法在稀土鹽溶液中制^M合金的 稀土轉化膜過程中所析出的氫氣增加膜層的孔洞、降低結合力而導至繼層防護 性能下降的問題，提供了一種陰極電解制備鎂*稀土轉化膜的方法，該方法 預先對材料進行表面轉化處理，以提高其陰極析氫過電位，然后通過恒電^isl 者恒電壓陰極電解制備稀土轉化膜；該制備方法是通過下述具體步驟實現的1) 首先對4美^^^r材料進^^^戒打磨和堿洗除油；其除油工藝為堿液成 分NaOH 10-20g/L和Na2C03 15-25g/L，在80-95。C溫度下清洗5-15min,然后 用蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶^ 分Na2Sn03'3H20 30-50g/L、 Na4P207 30-50g/L、 NaOH 5-15g/L及NaCH3C00.3H20 5-15g/L,溫度70-90°C,處理時間5-15min,中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的M樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇鑭系輕稀土元素或硝酸鹽， 其濃度選擇500-2000ppm;增強溶液導電性的添加劑濃度為0. 25-1. 0%; ^J莫
皿劑采用濃度為33%的H2O25-10mL/L或KMn04 0. 25-0. 5g/L;溶液的pH確定 在4.5-6.5范圍內；在恒定的陰極電流0.4-1. 0mA/cn^或陰極電位-2. 0 ~ -2. 5VscE下陰4及電解20-40min;4 )成膜后的樣品在85-100。C的烘箱內干燥1-3小時即可。 本發明的優點利用陰極電解的方法來制備稀土轉化膜，工藝安全、無毒、 環保,屬于綠色表面處理技術，陰極電解的方法可提高膜層的形成率和^度, 提高膜層的防護性能，增強鎂合金的耐腐蝕性能，滿;U良役條件的需求。 附圖i兌明

圖1陰極電解制備的AZ91D合金Ce轉化膜形貌； 圖2 AZ91D合金成膜前后的動電位極化測試曲線；
具體實施例方式一種陰極電解制^#^#土轉化膜的方法，該方法預先對材料進行表面 轉化處理，以提高其陰極析氬過電位，然后通過恒電么H恒電壓陰極電解制備 稀土轉化膜；是通過下述具體步驟實現的首先對鎂合金材料AZ91D或AM50進4t^a成打磨和堿洗除油；其除油工藝 為堿液成分NaOH 10-20g/L和Na2C03 15-25g/L,在80-95。C溫度下清洗 5-15min,然后蒸餾水清洗、冷風吹干；再對清洗除油^r樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶城分 Na2Sn03.3H20 3 0-50g/L、 Na4P207 30—50g/L、 NaOH 5-15g/L及NaCH3C00.3H20 5-15g/L，溫度70-90。C，處理時間5-15min,中等攪拌；然后用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，在稀土鹽溶液中進行陰極電解形 成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇鑭系輕稀土元素或硝酸鹽，其濃 度選擇500-2000ppm;增強溶液導電性的添加劑濃度為0.25-1.0%; ， 劑H202 (濃度33%) 5-10mL/L或KMn04 0. 25-0. 5g/L;溶液的PH確定在4. 5-6. 5 流O. 4-1. 0mA/cr^或陰極電位-2. 0 -2. 5Vscn下陰極電 解20-40ijiin;最后將 后的樣品在85-100。C的烘箱內干燥1-3小時即可。 所述主鹽溶液選擇鈰鹽(CeCl3/Ce(N03)3)、鑭鹽(LaCl3/La (N03) 3)、鐠鹽 (PrC13/Pr (N03) 3)或釹鹽(NdC 13/Nd (N03) 3)鑭系輕稀土氯化物或硝酸鹽。 此稀土鈍化工藝適用于鎂-鋁、鎂-錳、鎂-稀土等系列鎂合金。 實施例1陰極電解制備鎂合金稀土轉化膜的方法是通過下述具體步驟實現的1) 首先對鎂^r材料AZ91D或AM50進^H/U成打磨和堿洗除油；其除油工 藝為堿;^分NaOH20g/L和Na2CO3 25g/L，在95。C溫度下清洗15min,然后 蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶液成 分Na2Sn03.3H20 5 0g/L、 Na4P207 50g/L、 NaOH 15g/L及NaCH3C00.3H20 15g/L， 溫度90。C，處理時間15min，中等攪拌；3) 用蒸餾水清'^爭化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇鑭鹽(LaCl3/La (N03) 3)或硝酸 鹽，其濃度選擇2000卯m;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為0. 9%; 雌艦劑H202 (濃度33%) 10mL/L或KMn04 0, 5g/L;溶液的pH確定在4. 5-6. 5 范圍內；在恒定的陰極電流O. 4-1. 0mA/cnf或陰極電位-2. 0 -2. 5Vscn下陰極電 解20-40min;4) 成膜后的樣品在90。C的烘箱內干燥2小時即可。 實施例2陰極電解制備鎂合金稀土轉化膜的方法是通過下述具體步驟實現的1)首先對鎂^^材料AZ91D或AM50進^"^a成打磨和堿洗除油；其除油工 藝為堿液成分NaOH20g/L和Na2CO3 25g/L，在95。C溫度下清洗15min，然后 蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油^r樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶 分Na2Sn03'3H20 50g/L、 Na4P207 50g/L、 NaOH 15g/L及NaCH3COO'3H20 15g/L， 溫度90。C，處理時間15min，中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇鑭鹽(LaCWLa(N03)3)或硝 酸鹽，其濃度選擇2000卯m;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為0. 9%; ^!^^ii劑H202 (濃度33%) 10mL/L或KMn04 0. 5g/L;溶液的PH確定在4. 5-6. 5 范圍內；在恒定的陰極電流0. 4-1. 0mA/cn^或陰極電位-2. 0 ~-2. 5Vsce下陰極電 解20-40min;4) 后的樣品在90°。的烘箱內干燥2小時即可。 實施例3陰極電解制^4美合金稀土轉化膜的方法是通過下述具體步驟實現的1) 首先對鎂^^材料AZ91D或AM50進^^4成打磨和堿洗除油；其除油工 藝為堿、;^分NaOH15g/L和Na2CO3 20g/L，在88。C溫度下清洗10min，然后 蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶液成 々Na2Sn03'3H20 40g/L、 Na4P207 40g/L、 NaOH 10g/L及NaCH3C00.3H20 lOg/L, 溫度80。C，處理時間lOmin,中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶';fet擇鐠鹽(PrCl3/Pr (N03) 3)或硝酸 鹽，其濃度選擇lOOOppm;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為1. 0%; 艦劑HA (濃度33%) 5mL/L或KMn04 0. 35g/L;溶液的pH確定在4. 5-6. 5
范圍內；在恒定的陰極電流O. 4-1. OmA/cW或陰極電位-2. 0~-2. 5Vscn下陰極電 解20-40min;4)成膜后的樣品在10(TC的烘箱內干燥1小時即可。 實施例4陰極電解制^4美合金稀土轉化膜的方法是通過下述具體步驟實現的1) 首先對鎂M材料AZ91D或AM50進^^M成打磨和堿洗除油；其除油工 藝為堿g分NaOH 18g/L和Na2C03 18/L,在90。C溫度下清洗12min,然后 蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油^r樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶 分有Na2Sn03'3H20 4 5g/L、 Na4P207 45g/L、 NaOH 12g/L及NaCH3COO'3H20 12g/L， 溫度85。C，處理時間12min,中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液為釹鹽(NdCl3/Nd (N03) 3)或硝酸 鹽，其濃度1500ppm;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為0. 75%;成 膜 劑H202 (濃度33%) 7mL/L或KMn04 0. 4g/L;溶液的pH確定在4. 5-6. 5 范圍內；在恒定的陰極電流O. 4-1. 0mA/cm2或陰極電位-2. 0~-2. 5Vsce下陰極電 解20-40min;4 )成膜后的樣品在95。C的烘箱內干燥2. 5小時即可。以實施例3中的AZ91D合金為例，該合金屬于鎂鋁M系列。先4姿如上所 述的錫酸鹽轉化工藝對樣品進行預處理，然后在1000 ppm CeCl3+l. 0% NaCl+5ml/L &02溶液中，在陰極電流0. 4mA/cm2的^(牛下，陰極電解處理30min， 轉化處理后的樣品在IOO'C的烘箱內干燥1小時。轉化處理后樣品的表面形貌 參看圖1。利用PARM352電化學測試系統進行動電位極化測試來評價轉化處理 后MJr的耐腐蝕性，^h質選擇3. 5 wt% NaCl溶液，測試溫度為25土2。C,采用 標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為拍片，工作電
極為樣品。動電位極化掃描從相對開路電位-O. 5V到陽極電流密度達到 l(T4A/cm2;掃描i^變均為0. 5mV/s，測試結果參看圖2，可見經陰極電解稀土轉 化處理后樣品的陰極分支向低電流密度方向偏移，點蝕電位明顯提高，出現明 顯的鈍化區間。因此陰極電解制備的稀土轉化膜可顯著的提高耐腐蝕性能。
權利要求
1、一種陰極電解制備鎂合金稀土轉化膜的方法，其特征在于預先對材料進行表面轉化處理，以提高其陰極析氫過電位，然后通過恒電流或者恒電壓陰極電解制備稀土轉化膜；該制備方法是通過下述具體步驟實現的1)首先對鎂合金材料進行機械打磨和堿洗除油；其除油工藝為堿液成分NaOH 10-20g/L和Na2CO3 15-25g/L，在80-95℃溫度下清洗5-15min，然后用蒸餾水清洗、冷風吹干；2)對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶液成分Na2SnO3·3H2O 30-50g/L、Na4P2O7 30-50g/L、NaOH 5-15g/L及NaCH3COO·3H2O5-15g/L，溫度70-90℃，處理時間5-15min，中等攪拌；3)用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇鑭系輕稀土元素，其濃度選擇500-2000ppm；增強溶液導電性的添加劑濃度為0.25-1.0％；成膜促進劑采用濃度為33％的H2O2 5-10mL/L或KMnO4 0.25-0.5g/L；溶液的pH確定在4.5-6.5范圍內；在恒定的陰極電流0.4-1.0mA/cm2或陰極電位-2.0～-2.5VSCE下陰極電解20-40min；4)成膜后的樣品在85-100℃的烘箱內干燥1-3小時即可。
2、 根據權利要求1所述的一種陰極電解制備鎂合##土轉化膜的方法， 其特征在于所述主鹽i^';fot^^鈰鹽(CeCl3/Ce (N03) 3 )、鑭鹽(LaCWLa (N03) 3)、 鐠鹽(PrCl3/Pr(N03)3)或釹鹽(NdCl3/Nd(N03)3)鑭系輕稀土氯化物或硝酸鹽。
3、 根據權利要求1所述的一種陰極電解制^4l^r稀土轉化膜的方法， 其特征在于該制備方法是通過下述具體步驟實現的1)首先對鎂合金材料AZ91D或AM50進^ff^a成打磨和名咸洗除油；其除油工 藝為堿、^A分NaOH 10g/L和Na2C03 15g/L,在80。C溫度下清洗5min，然 后蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶液成 分Na2Sn03.3H20 30g/L、 Na4P207 30g/L、 NaOH 5g/L及NaCH3C00.3H20 5g/L，溫 度70。C,處理時間5min，中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶;fet擇鈰鹽(CeCl3/Ce(N03)3)，其 濃度為500ppm;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為0. 25%;成膜促 進劑采用濃度為33°/。的H202 8mL/L或KMn04 0. 25g/L;溶液的pH確定在4. 5-6. 5 范圍內；在恒定的陰極電流0. 4-1. 0mA/cm2或陰極電位-2. 0 -2. 5Vsce下陰極 電解20-40min;4) 成月^的樣品在85。C的烘箱內干燥3小時即可。
4、根據權利要求1中所述的^f可一種陰極電解制^4美^r稀土轉化膜的 方法，其特征在于該制備方法是通過下述具體步驟實現的1) 首先對鎂^T材料AZ91D或AM50進行4^M成打磨和石咸洗除油；其除油工 藝為堿'^A分NaOH20g/L和Na2CO3 25g/L，在95。C溫度下清洗15min，然后 蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶液成 分Na2Sn03'3H20 50g/L、 Na4P207 50g/L、 NaOH 15g/L及NaCH3C00.3H20 15g/L, 溫度90。C，處理時間15min,中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇鑭鹽(LaCl3/La(N03)3)，其濃 度選擇2000ppm;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為0. 9%;成膜促 進劑采用濃度為33°/。的H202 10mL/L或KMn04 0. 5g/L;溶液的PH確定在4. 5-6. 5 范圍內；在恒定的陰極電流O. 4-1. 0mA/cm'或陰極電位-2. 0~-2. 5VscE下陰極電 解20-40min;4) ^Ut后的樣品在9(TC的烘箱內干燥2小時即可。
5、 根據權利要求1中所述的^(可一種陰極電解制^#^#土轉化膜的 方法，其特征在于該制備方法是通過下述具體步驟實現的1) 首先對鎂^T材料AZ91D或AM50進行才A^成打磨和名咸洗除油；其除油工 藝為堿';^A分NaOH15g/L和Na2CO3 20g/L,在88。C溫度下清洗10min，然后 蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶液成 分Na2Sn(V3H20 40g/L、 Na4P207 40g/L、 NaOH 10g/L及NaCH3CO(HH20 10g/L， 溫度80。C，處理時間10min，中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇鐠鹽(Pra/Pr(N03)3),其濃 JL選擇1000ppm;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為1. 0%;成應促 進劑采用濃度為33%的H202 5mL/L或KMn04 0. 35g/L;溶液的pH確定在4. 5-6. 5 范圍內；在恒定的陰極電流O. 4-1. 0mA/cm2或陰極電位-2. 0~-2. 5VscE下陰極電 解20-40min;4) 成膜后的樣品在10(TC的烘箱內千燥1小時即可。
6、 根據權利要求1中所述的^f可一種陰極電解制^4l^r稀土轉化膜的 方法，其特征在于該制備方法是通過下述具體步驟實現的1) 首先對4美^r材料AZ91D或AM50進^^M成打磨和石威洗除油；其除油工 藝為堿液成分NaOH 18g/L和Na2C03 18/L,在90。C溫度下清洗12min，然后 蒸餾水清洗、冷風吹干；2) 對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；其轉化工藝為處理溶'M 分有％風，45g/L、 Na4P207 45g/L、 NaOH 12g/L &NaCH3C00.3H20 12g/L, 溫度85。C,處理時間12min,中等攪拌；3) 用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，然后在稀土鹽溶液中進行陰極電 解形成稀土轉化膜；陰極電解處理的主鹽溶液選擇釹鹽(NdCl3/Nd(N03)3)，其 濃度1500ppm;增強溶液導電性的添加劑KC1或NaCl濃度為0. 75%;劑采用濃度為33°/ 的7mL/L或KMn04 0. 4g/L;溶液的pH確定在4. 5-6. 5范圍 內；在恒定的陰極電流0. 4-1. 0mA/cn^或陰極電位-2. 0 -2. 5VscE下陰極電解 20-40mins4) ^M后的樣品在95。C的烘箱內干燥2. 5小時即可。
全文摘要
本發明為解決用陰極電解方法在稀土鹽溶液中制備鎂合金的稀土轉化膜過程中所析出的氫氣增加膜層孔洞、降低結合力導致稀土轉化膜的防護性能差的問題，提供一種陰極電解制備鎂合金稀土轉化膜的方法，該方法預先對合金材料做表面轉化處理，提高其陰極析氫過電位，經恒電流或恒電壓陰極電解制備稀土轉化膜。即對鎂合金材料進行機械打磨和堿洗除油；再對清洗除油合金樣品進行表面轉化處理；然后用蒸餾水清洗轉化處理的合金樣品，在稀土鹽溶液中進行陰極電解形成稀土轉化膜；最后將成膜后的樣品在85-100℃的烘箱內干燥1-3小時即可。優點利用陰極電解的方法來制備稀土轉化膜，工藝安全、無毒、環保，可提高膜層的形成率和覆蓋度，增強鎂合金的耐腐蝕性，滿足服役條件的需求。
文檔編號C23C28/00GK101104933SQ20071001233
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月31日 優先權日2007年7月31日
發明者軻 張, 曹中秋, 李華為, 楊在興, 霍宏偉 申請人:沈陽師范大學