專利名稱：一種超細(xì)鎢銅復(fù)合粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末冶金復(fù)合材料的制備方法，具體地說是一種用于制備高致密度、超細(xì)晶粒和高導(dǎo)電率的W-Cu復(fù)合材料的超細(xì)鎢銅復(fù)合粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
粉末冶金W-Cu復(fù)合材料具有良好的物理、力學(xué)性能、抗燒蝕性，以及優(yōu)異的耐熱震性和微波吸收性能等，被廣泛用作電接觸器、真空斷路器、熱沉材料等功能和結(jié)構(gòu)器件。在這些應(yīng)用中，常要求W-Cu材料具有較高的致密度以提高其性能水平。然而，由于W、Cu互不相溶，兩者密度相差較大，采用W和Cu元素粉末機(jī)械混合，隨后成型燒結(jié)的方法來制備W-Cu材料，較難獲得均勻化的微觀結(jié)構(gòu)，并達(dá)到較高的燒結(jié)致密化程度。一些研究表明，添加Ni、Co、Fe、Pd等元素，通過活化燒結(jié)能較大地改善W-Cu系的燒結(jié)性能，但這些元素的加入會(huì)對(duì)材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能帶來不利的影響。另外，采用機(jī)械合金化制備的W-Cu粉末也具有較好的燒結(jié)性能，但機(jī)械合金化時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的高能球磨易引入雜質(zhì)，在能耗等方面也存在不足。
對(duì)于以顆粒重排為燒結(jié)致密化主導(dǎo)機(jī)制的W-Cu體系來說，原料粉體的細(xì)化、成分的均勻化可以改善其燒結(jié)性能。所以，近年來，通過制備超細(xì)乃至納米W-Cu粉體，提高其燒結(jié)活性，進(jìn)而制備高密度高性能的燒結(jié)體受到了重視。研究表明，采用化學(xué)合成法，如金屬氧化物粉末共還原法、化學(xué)蒸發(fā)凝聚法、機(jī)械熱化學(xué)法等卻較易制得超細(xì)W-Cu乃至納米級(jí)的W-Cu復(fù)合粉。
例如，《材料科學(xué)與工程A卷》(Materials Science and EngineeringA，395(2005)333-337)報(bào)道了通過高能球磨-共還原制備W-15wt.％Cu粉末的所謂的“機(jī)械熱化學(xué)”方法，并研究了所制備粉體的燒結(jié)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過上述的機(jī)械熱化學(xué)法制備的W-Cu粉末具有納米粒度，燒結(jié)活性高，明顯優(yōu)于通過簡(jiǎn)單的氧化物混合還原所制備的W-Cu粉末，且燒結(jié)體中W晶粒細(xì)小彌散。《國(guó)際難熔金屬和硬質(zhì)材料雜志》(International Journal of Refractory Metals&Hard Materials，21(2003)259-264)也報(bào)道了通過將W和Cu粉的混合物在空氣中加熱氧化后進(jìn)行高能球磨，然后再還原制取高分散性的超細(xì)W-Cu粉末，由此可以制得相對(duì)密度高于99％的燒結(jié)體。
凝膠燒注(Gel-casting)工藝是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一種將陶瓷工藝與聚合物化學(xué)結(jié)合起來的新的材料制備工藝，它借助于有機(jī)單體膠凝化形成高分子網(wǎng)絡(luò)，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)組分的均勻混合；隨后，利用過程中高分子成分的氧化放熱，可以促進(jìn)組分間反應(yīng)，從而降低反應(yīng)溫度，并獲得高分散性的產(chǎn)物。這種方法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，在制備致密或多孔陶瓷體、陶瓷粉末體方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)。例如《材料化學(xué)與物理》(MaterialsChemistry and Physics，78 92003 0791-795)報(bào)道了通過凝膠澆注法制備的Gd2O3摻雜CeO2(GDC)復(fù)合氧化物粉末具有良好的燒結(jié)活性，且其燒結(jié)體具有高的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的超細(xì)鎢(W)銅(Cu)復(fù)合粉體的制備方法，旨在制備出的粉體通過常規(guī)的成形、燒結(jié)工藝就能得到高致密度、超細(xì)晶粒和高導(dǎo)電率的W-Cu復(fù)合材料。所要解決的技術(shù)問題是使粉體超細(xì)且呈彌散分布。
本發(fā)明綜合運(yùn)用物理的和化學(xué)的方法制備超細(xì)W-Cu復(fù)合粉體，并稱這一綜合方法為“原料凝膠化—煅燒分解—共還原”方法。
所謂原料就是以W和Cu的氧化物或其鹽為原料，所謂原料凝膠就是原料與至少一種有機(jī)單體和交聯(lián)劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或者輻射引發(fā)交聯(lián)均聚或共聚反應(yīng)，生成呈濕凝膠狀的體型高分子，體型高分子具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，原料顆粒均勻分布在這些網(wǎng)絡(luò)中并被相對(duì)固定。
所謂煅燒分解就是將濕凝膠干燥脫水后煅燒，旨在揮去有機(jī)物，其次，若原料為W和Cu相應(yīng)鹽，則使之轉(zhuǎn)化為W和Cu的氧化物。
所謂共還原就是煅燒產(chǎn)物(W、Cu氧化物)在氫(H2)氣氛中還原，得到一定Cu含量的超細(xì)且彌散分布的W-Cu復(fù)合粉體。
本制備方法以W和Cu的氧化物或其鹽為原料，包括混合、交聯(lián)聚合、干燥、煅燒和還原各單元過程，其特征在于將W和Cu的氧化物或其鹽與至少一種有機(jī)單體和交聯(lián)劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或輻射引發(fā)交聯(lián)聚合反應(yīng)生成體型高分子濕凝膠，濕凝膠干燥、脫水后于600-800℃下煅燒，煅燒產(chǎn)物在氫氣氛中于700-900℃還原。
優(yōu)選加入引發(fā)劑自由基引發(fā)交聯(lián)聚合生成體型高分子濕凝膠。
所述的W和Cu的鹽選自鎢酸銨或仲鎢酸銨以及硝酸銅或硫酸銅等。W和Cu的氧化物或其鹽配比時(shí)以W和Cu元素計(jì)，以最終滿足W-Cu復(fù)合材料中Cu含量為準(zhǔn)，Cu含量通常取10-40wt.％的比例。
所述的有機(jī)單體選自(甲基)丙烯酸類或丙烯酰胺等，所述交聯(lián)劑選自聚乙二醇雙丙烯酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等；所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨或偶氮異二丁腈等。水相交聯(lián)聚合反應(yīng)溫度隨單體的不同而有區(qū)別，一般為50-75℃。在交聯(lián)聚合時(shí)，加入引發(fā)劑的同時(shí)還可以加入催化劑四甲基乙二胺，加入量為0.02-0.05wt％。
煅燒時(shí)，干凝膠中有機(jī)成分的分解放熱可以促進(jìn)原料間固相反應(yīng)的進(jìn)行，使得煅燒溫度低于900℃即可實(shí)現(xiàn)凝膠中有機(jī)成分的完全分解，得到純的W、Cu復(fù)合氧化物。低溫煅燒有利于節(jié)約能源。
用本方法制備的超細(xì)且組分彌散分布的W-Cu復(fù)合粉體的復(fù)合粉末粒度為200-300nm，且其中W、Cu組分高度均勻分散。見附圖1。
本復(fù)合粉體通過常規(guī)的成形、燒結(jié)工藝即可獲得具有超細(xì)晶粒的、高致密度的燒結(jié)體(復(fù)合材料)。在較低的溫度下液相燒結(jié)是溫度低于1200℃；所述超細(xì)晶粒是指燒結(jié)后的W-Cu復(fù)合材料的晶粒尺寸為2-3μm，見附圖2；所述高致密度是指燒結(jié)體的相對(duì)密度高于99％，可以達(dá)到甚至超過熱壓制備W-Cu復(fù)合材料的密度水平。
由本復(fù)合粉體制備的燒結(jié)體具有良好的電學(xué)和力學(xué)性能即W-Cu復(fù)合材料燒結(jié)體的電導(dǎo)率、硬度、強(qiáng)度等性能指標(biāo)都超過國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。(請(qǐng)補(bǔ)充不同W-Cu比例燒結(jié)體的性能數(shù)據(jù))本發(fā)明的W-Cu復(fù)合粉體和復(fù)合材料的制備方法與機(jī)械合金化相比不易引入雜質(zhì)，粉末和材料純度高；與熔滲、熱壓等制備W-Cu復(fù)合材料相比，具有材料組成精確可控，工藝成本低、材料物理力學(xué)性能高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所制備的W-Cu復(fù)合材料具有優(yōu)化的微結(jié)構(gòu)和良好的物理、力學(xué)性能，可以滿足電力、電子、機(jī)械、冶金、軍工等領(lǐng)域中相關(guān)高性能器件的使用要求。
四

圖1所示是不同還原溫度下制備的W-Cu復(fù)合粉體TEM圖，(a)為800℃，(b)為900℃。
圖2所示是由W-Cu復(fù)合粉體制備的W-Cu燒結(jié)體顯微組織SEM圖，(a)為表面形貌，(b)為斷面形貌。
五具體實(shí)施例方式
1、W-Cu復(fù)合粉體的制備現(xiàn)以鎢酸銨和硫酸銅為原料自由基引發(fā)交聯(lián)均聚為例，非限定實(shí)施例敘述如下按W與Cu質(zhì)量比為8∶2將化學(xué)純的鎢酸銨和硫酸銅粉末加入濃度為20 wt.％的丙烯酰胺(AM)單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)交聯(lián)劑組成的混合水溶液(AMMBAM＝20∶1)中，經(jīng)過16h球磨混合后，向所得懸浮液中加入適量的過硫酸銨引發(fā)劑和四甲基乙二胺催化劑，并加熱至約60℃使有機(jī)單體交聯(lián)固化，形成濕凝膠。該濕凝膠加熱至110-120℃干燥脫水后得到干凝膠，隨后在700℃溫度下煅燒，煅燒產(chǎn)物在氫氣氛中于800℃下還原2h，最終得到了Cu含量為20wt.％的W-Cu復(fù)合粉體。上述“原料凝膠化-煅燒分解-共還原”工藝制備的W-Cu復(fù)合粉體具有近球形的顆粒形狀，平均粒徑約為200nm，其中W、Cu相彌散分布。
2、W-Cu復(fù)合材料的制備上述W-Cu復(fù)合粉體，在鋼模中以200MPa的壓力壓制成型，所得壓坯裝于管式爐中在H2氣氛中于1150℃燒結(jié)90min，得到W-Cu復(fù)合材料燒結(jié)體。其相對(duì)密度可達(dá)99.15％，晶粒細(xì)小均勻，平均晶粒尺寸約為1.8μm，其抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為1068.4MPa和312.1MPa，電導(dǎo)率為37.8IACS。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)鎢銅復(fù)合粉體的制備方法，以鎢和銅的氧化物或其鹽為原料，包括混合、交聯(lián)聚合、干燥、煅燒和還原各單元過程，其特征在于將鎢和銅的氧化物或其鹽與至少一種有機(jī)單體和交聯(lián)劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或輻射引發(fā)交聯(lián)聚合反應(yīng)生成體型高分子濕凝膠，濕凝膠干燥、脫水后于600-800℃下煅燒，煅燒產(chǎn)物在氫氣氛中于700-900℃還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鎢和銅的氧化物或其鹽與至少一種有機(jī)單體和交聯(lián)劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)交聯(lián)聚合反應(yīng)生成體型高分子濕凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在加入引發(fā)劑的同時(shí)加入0.02-0.05wt％催化劑四甲基乙二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述的鎢鹽選自鎢酸銨或仲鎢酸銨，所述的銅鹽選自硝酸銅或硫酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑選自聚乙二醇雙丙烯酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨或偶氮異二丁腈。
全文摘要
一種超細(xì)鎢銅復(fù)合粉體的制備方法，以鎢和銅的氧化物或者鎢酸銨或硫酸銅等為原料，將配比量的原料與至少一種有機(jī)單體和交聯(lián)劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或輻射引發(fā)交聯(lián)聚合反應(yīng)生成體型高分子濕凝膠，經(jīng)干燥、脫水后于600－800℃下煅燒，煅燒產(chǎn)物在氫氣氛中于700－900℃還原。本復(fù)合粉體W、Cu組分高度均勻分散，粒度200－300μm，本復(fù)合粉體在低于1200℃下燒結(jié)得到超細(xì)晶粒的、高致密度的復(fù)合材料，晶粒尺寸2－3μm，相對(duì)密度高于99％，具有良好的電子、力學(xué)性能，可滿足電力、電子、機(jī)械、冶金、軍工等領(lǐng)域中相關(guān)高性能器件的使用要求。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101085466SQ20071002480
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日
發(fā)明者程繼貴, 宋鵬, 蔡艷波, 夏永紅, 弓艷飛 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)