專利名稱：一種電化學腐蝕金屬絲制備多孔塊體金屬玻璃的方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料領域中的非晶合金領域，特別涉及一種電化學腐蝕金屬絲制備多孔塊體金屬玻璃的方法。
背景技術：
誕生于二十世紀九十年代塊體金屬玻璃(Bulk Metallic Glasses)是玻璃合金發展中的一個重要里程碑。與傳統非晶態薄帶材料不同，塊體金屬玻璃主要是通過合金成分設計，而不是依靠快速冷卻的工藝技術獲得的。目前，在常規鑄造技術所能夠達到的冷卻速度條件下，已有十余合金系上百個成分可以制備出塊體金屬玻璃，所獲得的最大玻璃態合金樣品尺寸可達72毫米。塊體金屬玻璃的出現使玻璃合金由過去單一的功能材料應用向集優異的物理、化學與力學性能于一體的功能結構材料的跨躍成為可能。
目前世界上已進行的研究與開發工作結果表明，與傳統晶態合金材料相比，塊體金屬玻璃材料在多項使用性能方面具有十分明顯的優勢，主要表現在塊體金屬玻璃具有較高的強度(～2GPa)、大的彈性極限(2％～3％)、高的耐磨性及良好的耐腐蝕性等突出優點。正是由于其獨特性能，使得塊體金屬玻璃在體育用品、電子、醫學及國防等領域得到了越來越廣泛的應用(文獻1，MarkTelford，Materials Today，Vol.3，2004，PP36)。
多孔材料是一類由連續固相骨架和孔隙組成的材料。多孔材料尤其是金屬多孔材料具有較高的比強度和比表面積，起著結構支撐、減震緩沖、分離過濾、催化載體及生物醫學植入體等各種各樣的作用。尤其是當把金屬玻璃做成多孔材料時，還能極大地提高其室溫塑性，因為孔隙能夠限制剪切帶的擴展，可以阻礙、轉移、甚至開動新的剪切帶，從而改變剪切帶的分布，促使形成多個剪切帶，相應提高了整體塑性，其機理與金屬玻璃基復合材料中金屬或陶瓷增強相提高整體塑性是一樣的道理(文獻2，H.Choi-Yim，W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，Vol.71，1997，PP3808)。兼具高比強度及耐磨耐腐蝕性的多孔塊體金屬玻璃有著十分誘人的應用前景，例如，作為生物醫用材料，用于人工骨骼，將可能成為晶態鈦合金多孔材料強有力的競爭對手(文獻3，A.H.Brothers，D.C.Dunand，Scripta Mater.，Vol.54，2006，PP513-20)。
目前多孔塊體金屬玻璃的制備多是借鑒一般金屬多孔材料的制備方法。比如，Schroers J等人利用水合B2O3顆粒在Pd43Cu27Ni10P20熔體中的分解產生水氣泡制備出密度1.4g/cm3、閉孔型的多孔塊體金屬玻璃(文獻4，J.Schroers，C.Veazey，W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，Vol.82，2003，PP370)；Inoue A課題組則通過玻璃熔體與NaCl顆粒共同淬火，然后在水中溶解掉NaCl，得到多孔塊體金屬玻璃(文獻5，T.Wada，A.Inoue，Mater.Trans.，Vol.44，2003，PP2228)。其他還有注入高壓氫氣法(文獻6，T.Wada，A.Inoue，Mater.Trans.，Vol.45，2004，PP2761)、澆鑄入中空碳微球法(文獻7，A.H.Brothers，D.C Dunand.Appl.Phys.Lett.，Vol.84，2004，PP1108)等。這些方法制備的多孔塊體金屬玻璃孔隙多呈閉孔型，且孔徑大小及孔隙1率均不易控制，尤為嚴重的是，玻璃熔體容易與氣體或顆粒起反應，從而影響了玻璃形成能力，因此探討制備多孔塊體金屬玻璃的新型方法十分必要。

發明內容
本發明目的在于開發一種電化學腐蝕金屬絲制備多孔塊體金屬玻璃的新型方法。該方法簡單易于實現，制備的多孔塊體金屬玻璃孔隙分布狀態、孔徑大小及孔隙率均可以設計，材料的結構和性能均勻。
一種電化學腐蝕金屬絲制備多孔塊體金屬玻璃的方法，其特征在于將純度大于99％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Nb在鈦吸附的氬氣氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻，冷卻得到鑄錠，鑄錠中各成分的重量百分比為Zr40-48％、Ti12-14％i、Cu11-13％、Ni9-11％、Be16-23％、Nb0-3％。選用經過矯直后的鎢絲在40％HF中浸泡，除去表面氧化膜，然后用超聲波分別在丙酮和酒精中清洗。處理后的鎢絲連同粉碎過的鑄錠被裝入石英管中，在真空狀態下加熱保溫，使金屬液充分滲入到鎢絲中，隨后在飽和鹽水中快速淬火，制備出鎢絲/ZrTiCuNiBeNb金屬玻璃復合材料，鎢絲/ZrTiCuNiBeNb金屬玻璃復合材料中鎢絲的體積分數為20-80％。將鎢絲/ZrTiCuNiBeNb金屬玻璃復合材料試樣沿垂直于纖維方向切成段。選用5％-10％質量分數的NaOH或KOH溶液為電解液，以鎢絲/金屬玻璃復合材料作為陽極，豎直約三分之一部分浸入電解液中，不銹鋼盤作為陰極，加5-20V恒壓為腐蝕電壓，進行電化學腐蝕，反應氫氣不斷逸出，鎢絲自下而上不斷被腐蝕掉，4-12個小時后可獲得通孔型的多孔塊體金屬玻璃。
本發明具有如下優點1、可以通過控制滲流鑄造法制備金屬絲/金屬玻璃復合材料過程中金屬絲的分布狀態、直徑大小和體積分數制備不同孔隙分布狀態、孔徑大小和孔隙率的多孔塊體金屬玻璃。因為最終獲得的多孔塊體金屬玻璃中孔的位置完全對應滲流鑄造法制備的金屬絲/金屬玻璃復合材料中的金屬絲位置。該方法能夠很容易地制備出定向排列蜂窩狀的通孔型多孔塊體金屬玻璃。
2、多種具有較強玻璃形成能力的非晶合金體系都可以采用該方法制備多孔塊體金屬玻璃，且合金的玻璃形成能力受金屬絲影響較小，適于制備更大尺寸的多孔塊體金屬玻璃。
多孔塊體金屬玻璃中的非晶相可以通過多種方法來檢驗證實，其中X射線衍射法是最常用的。完全非晶組織的X射線衍射圖譜僅顯示出一個較寬的彌散的漫散射峰。圖1是本發明的兩種不同合金成分的多孔塊體金屬玻璃橫截面的X射線衍射圖，從圖中可以看出，在X射線衍射儀的有效分辨率內沒有觀察到任何晶化峰，說明所制備的多孔材料基體仍保持原來的非晶組織。當金屬玻璃中含有晶化相時，將會觀察到相對尖銳的代表晶化相的Bragg衍射峰。
多孔塊體金屬玻璃中孔徑大小可通過顯微鏡下斷面直接觀測法來確定，孔隙率可通過顯微分析法測定。在顯微鏡下觀察出截面總面積So(cm2)和其中包含的孔隙面積Sp(cm2)，再通過如下公式計算出多孔體的孔隙率(文獻9，劉培生，馬曉明.多孔材料檢測方法，北京冶金工業出版社，2006，PP14)θ＝(Sp/So)×100％


圖1是本發明的兩種不同合金成分的多孔塊體金屬玻璃橫截面的X射線衍射圖。
圖2是本發明的約80％孔隙率的Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3多孔塊體金屬玻璃外觀形貌像。
圖3是本發明的約20％孔隙率的Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3多孔塊體金屬玻璃截面的掃描電子顯微(SEM)圖像。
圖4是本發明的約60％孔隙率的Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3多孔塊體金屬玻璃截面的掃描電子顯微(SEM)圖像。
圖5是本發明的約80％孔隙率的Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3多孔塊體金屬玻璃截面的掃描電子顯微(SEM)圖像。
圖6是本發明的約80％孔隙率的Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5多孔塊體金屬玻璃截面的掃描電子顯微(SEM)圖像。
具體實施例方式
實施例1將純度大于99.99％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Nb按名義成分配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻，冷卻得到鑄錠。直徑為250μm的鎢絲經過矯直后切成5cm長，在40％HF中浸泡，除去表面氧化膜，然后用超聲波分別在丙酮和酒精中清洗。處理后的鎢絲連同粉碎過的鑄錠被裝入石英管中，放樣品處石英管直徑4mm，在真空狀態下加熱保溫，使金屬液充分滲入到鎢絲中，隨后在飽和鹽水中快速淬火，制備出約含20％體積分數的鎢絲/Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3金屬玻璃復合材料。將復合后的試樣沿垂直于纖維方向切成8mm的小段。配制5％質量分數的NaOH溶液作為電解液，鎢絲/金屬玻璃復合材料作為陽極，豎直約三分之一部分浸入電解液中，不銹鋼盤作為陰極，所加電壓為5V恒壓，進行電化學腐蝕，反應劇烈進行，有氫氣不斷逸出，鎢絲自下而上不斷被腐蝕掉，6個小時后可獲得通孔型的多孔塊體金屬玻璃。截面的X射線衍射圖譜如圖1所示，沒有發生晶化。材料截面的掃描電子顯微圖像如圖3所示。直徑約250μm的孔均勻分布在金屬玻璃中，通過前述顯微分析法測定出截面總面積及其中包含的孔隙面積，可算出孔隙率約20％。
實施例2技術方案如實施例1，電解液選用5％質量分數的KOH溶液，制備出的鎢絲/Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3金屬玻璃復合材料約含60％體積分數的鎢絲，最終獲得的多孔塊體金屬玻璃中的孔隙率約為60％。材料截面的掃描電子顯微圖像如圖4所示。經檢測，所獲得的多孔塊體金屬玻璃沒有發生晶化。
實施例3技術方案如實施例1，制備出的鎢絲/Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3金屬玻璃復合材料約含80％體積分數的鎢絲，最終獲得的多孔塊體金屬玻璃中的孔隙率約為80％。材料外觀形貌像如圖2所示，由于金屬絲體積分數較大，金屬玻璃表面也被腐蝕出孔來，可以明顯觀察到通孔形貌。材料截面的掃描電子顯微圖像如圖5所示。經檢測，所獲得的多孔塊體金屬玻璃沒有發生晶化。
實施例4技術方案如實施例1，合金成分選用Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5，制備出的鎢絲/金屬玻璃復合材料約含80％體積分數的鎢絲，最終獲得的多孔塊體金屬玻璃孔隙率約為80％。材料截面的掃描電子顯微圖像如圖6所示。截面的X射線衍射圖譜如圖1所示，沒有發生晶化。
實施例5技術方案如實施例1，制備出的鎢絲/Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3金屬玻璃復合材料約含20％體積分數的鎢絲，最終獲得的多孔塊體金屬玻璃孔隙率約為20％。所加電壓為15V，電壓的增加明顯加大了腐蝕電流，反應更加劇烈，加快了腐蝕速度。經檢測，所獲得的多孔塊體金屬玻璃沒有發生晶化。
權利要求
1.一種電化學腐蝕金屬絲制備多孔塊體金屬玻璃的方法，其特征在于將純度大于99％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Nb在鈦吸附的氬氣氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻，冷卻得到鑄錠，鑄錠中各成分的重量百分比為Zr40-48％、Ti12-14％i、Cu11-13％、Ni9-11％、Be16-23％、Nb0-3％；選用經過矯直后的鎢絲在40％HF中浸泡，除去表面氧化膜，然后用超聲波分別在丙酮和酒精中清洗；處理后的鎢絲連同粉碎過的鑄錠被裝入石英管中，在真空狀態下加熱保溫，使金屬液充分滲入到鎢絲中，隨后在飽和鹽水中快速淬火，制備出鎢絲/ZrTiCuNiBeNb金屬玻璃復合材料，鎢絲/ZrTiCuNiBeNb金屬玻璃復合材料中鎢絲的體積分數為20-80％；將鎢絲/ZrTiCuNiBeNb金屬玻璃復合材料試樣沿垂直于纖維方向切成段，選用5％-10％質量分數的NaOH或KOH溶液為電解液，以鎢絲/金屬玻璃復合材料作為陽極，豎直三分之一部分浸入電解液中，不銹鋼盤作為陰極，加5-20V恒壓為腐蝕電壓，進行電化學腐蝕，反應氫氣不斷逸出，鎢絲自下而上不斷被腐蝕掉，4-12個小時后可獲得通孔型的多孔塊體金屬玻璃。
全文摘要
本發明屬于金屬材料領域中的非晶合金領域，特別涉及一種電化學腐蝕金屬絲制備多孔塊體金屬玻璃的方法。其特征在于選用5％－10％質量分數的NaOH或KOH溶液為電解液，以鎢絲/ZrTiCuNiBeNb金屬玻璃復合材料作為陽極，豎直三分之一部分浸入電解液中，不銹鋼盤作為陰極，加5－20V恒壓為腐蝕電壓，進行電化學腐蝕，反應氫氣不斷逸出，鎢絲自下而上不斷被腐蝕掉，4－12個小時后可獲得通孔型的多孔塊體金屬玻璃。該方法簡單易于實現，制備的多孔塊體金屬玻璃孔隙分布狀態、孔徑大小及孔隙率均可以設計，材料的結構和性能均勻。
文檔編號C22C47/08GK101050491SQ200710064498
公開日2007年10月10日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者陳曉華, 張勇, 陳國良, 張興超, 王美玲, 惠希東, 王自東 申請人:北京科技大學