專利名稱：：從含白金族的溶液中除去釕的裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及從含有白金族的溶液、例如銅電解泥(slime)的浸出后液中選擇性地除去釕的裝置。
背景技術：
：作為分離回收釕的方法，已知有利用四氧化釕(Ru04)的揮發性的氧化蒸餾方法。例如文獻日本原子力學會刊28巻從493頁至500頁(非專利文獻1)所公開的方法，是通過在含有白金族的殘渣中加入氧化劑的堿熔法而溶解的液體中通過氯而回收流出來的四氧化釕的方法，在將含有釕的沉淀物由硝酸進行了溶解的液體中加入高錳酸鉀并噴送空氣，從苛性堿溶液中回收四氧化釕的方法。這里，在由覆套式電阻加熱器(mantleheater)加熱的燒瓶內插入氣體導入管并導入氣體。另外，如特開2004—332041號(專利文獻l)公幵的方法，在含有白金族的溶液中，使用例如溴酸鈉(NaBr03)作為氧化劑，作為四氧化釕進行蒸餾而分離回收釕。另外，在特愿2004—353480號(專利文獻2)中，將四氧化釕蒸氣導入鹽酸溶液中變換成氯化釕而回收，但是，若為了進行有效率地回收而一邊流通空氣一邊進行蒸餾時，存在在蒸餾液中吹入空氣時有害的四氧化釕的蒸氣從連接部泄漏，或發生堵塞時因加壓而連結部錯開并破裂的問題。為此公開了用吸引泵對裝置內部進行減壓，流通吸入的空氣而將四氧化釕從反應槽轉移至鹽酸溶液中的方法。此外還公開了溴酸鈉能夠變換成四氧化釕的pH區域為0.52.5的范圍，通過氧化劑的分解使pH提高前，為了有效率地將釕變換成四氧化釕，需要充分濃度的氧化劑。使用吸引泵在減壓下流通空氣而將四氧化釕從反應槽移至鹽氧溶液中時，存在比重大的四氧化釕容易積存在反應槽的底部并殘留的問題。若釕殘留在反應槽內，則從溶液中回收釕以外的白金族時會成為障礙。因此，雖然對反應槽內的攪拌進行了研究，但是，因為四氧化釕具有強氧化性，所以裝置的原材不優選采用樹脂和金屬，而是限定為玻璃和石英等原材，在減壓下維持密封性進行攪拌很困難。因此，為了從反應槽中除去四氧化釕，必須長時間流通空氣。非專利文獻1渡利一夫、其他，著作"日本原子力學會"刊，1986年116巻484492頁專利文獻1特開2004—332041號專利文獻2特愿2004—353480號
發明內容本發明為了解決上述的缺點而進行，其目的在于，提供一種從含有白金族的溶液中通過氧化蒸餾選擇性地除去釕時，能夠有效率地除去釕的方法。在從含有釕及白金、鈀、銠、銥中的l種以上的白金族的溶液中選擇性地除去釕的裝置中，對如下方法進行了研究，為了將溶液中的釕變換成四氧化釕而將其除去，由導入反應槽內的空氣在槽內進行攪拌，分散比重大的四氧化釕，從而改善蒸餾效率的方法。其結果發現，為了有效率地蒸餾四氧化釕，從距反應槽的底部520mm的位置一邊流通空氣一邊進行蒸餾很重要。艮卩，本發明提供一種釕的除去裝置，(1)一種在含有釕及白金、鈀、銠、銥中的1種以上的白金族的溶液中添加氧化劑將釕變換成四氧化釕而除去的裝置，其中，對反應槽內進行減壓通過噴送空氣進行攪拌，至少1處以上的空氣噴送口最下部的高度距反應槽的底部為520mm，從而從所述溶液中選擇性地除去釕。通過采用本發明的方法及裝置，從含有白金族的溶液中分離回收釕，(1)能夠從含有釕及白金、鈀、銠、銥中的1種以上的白金族的溶液中通過一次的蒸餾操作就除去釕。(2)可防止四氧化釕沉淀在槽內，從而能夠有效率地除去釕。圖1是實施例及比較例中所使用的釕蒸餾裝置的說明圖。圖2是實施例及比較例中所使用的釕蒸餾裝置反應槽的說明圖。圖3是綜述實施例及比較例的結果的說明圖。具體實施方式對本發明的詳細情況進行闡述。本發明的目的在于，從含有白金族的溶液中有效率地除去釕。歷來公知有氧化蒸餾法是將釕變換為揮發性的四氧化釕進行蒸餾，導入鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液進行回收的方法。作為氧化劑使用溴酸鈉時，pH區域為0.52.5的范圍能夠將釕變換為四氧化釕。變換的四氧化釕其回收是使用吸引泵對槽內進行減壓并流通空氣，將揮發性的四氧化釕導入鹽酸溶液中而成為氯化釕溶液來進行回收。氯化釕溶液根據己知的方法是作為釕粉回收。可列舉例如，添加甲酸等還原劑而還原成釕粉的方法，添加氯化銨而作為氯釕酸銨的沉淀，將其在還原性氣氛中分解的方法。另一方面，是在反應槽內的白金溶液中殘留有少量的釕。四氧化釕其沸點約為130°C，比水的沸點高，在反應槽內四氧化釕的一部分成為液體狀。因此，就存在比重大的四氧化釕凝集在反應槽的底上積存，釕容易殘留在反應槽內的問題。如果以回收釕為目的，則回收率為有一些降低的程度，但是以精煉釕以外的白金族元素為目的時，少量的釕的殘留就成為問題。因此，通過l次蒸餾不能充分除去時，在蒸餾中由于氧化劑的分解而PH發生變化，因此需要分解氧化劑再調整pH之后進行再蒸餾，或者通過溶劑萃取法、離子交換法等的方法除去釕。釕殘留在反應槽內的原因在于，比重大的四氧化釕凝集在反應槽的底部積存而難以揮發。因此，需要充分攪拌反應槽內使四氧化釕成為細小的液滴狀并分散在溶液中，以使四氧化釘容易揮發。為此，研究了如下方法在反應槽內放入攪拌葉片通過電動機進行攪拌的方法；在反應槽內放入由特氟隆或玻璃被覆的攪拌件由磁力攪拌器來進行攪拌的方法。因為四氧化釕有強氧化性，容易與樹脂和金屬反應，所以本發明裝置的原材不優選采用樹脂和金屬，而優選采用玻璃和石英等。放入攪拌葉片的方法，由于有毒的四氧化釕揮發而需要完全密封旋轉部，但是使用玻璃和石英等，密閉旋轉部很困難。另外，放入攪拌件并由磁力攪拌器(MagneticStirrer)攪拌的方法，在使用特氟隆攪拌件時，四氧化釕與特氟隆反應而精煉出黑色的二氧化釕，使用玻璃時，由于與容器的磨耗而存在容器容易損傷的問題。此外液量少時雖然能夠取得攪拌的效果，但是若液量變多，則不能獲得充分的攪拌力。將在反應槽中揮發的四氧化釕移至通過氯化釕回收的吸收槽，但是為了有效率地回收四氧化釕，優選一邊流通空氣一邊進行蒸餾。因此，研究了如下方法，為了在反應槽內進行攪拌，從設置了空氣噴送口的玻璃管(空氣導入管)向反應槽中噴送空氣，從而由氣泡進行攪拌。在向蒸餾液中噴送空氣時，有害的四氧化釕的蒸汽會從連結部泄漏，或在途中發生堵塞時，因加壓使連結部錯開而發生破裂的情況有可能發生。因此，從吸收槽側采用吸引泵對裝置內進行減壓，從設于反應槽中的空氣噴送口吸入空氣，從而與噴送空氣的情況相同，能夠得到空氣攪拌的效果。通過減壓，有毒的四氧化釕的蒸氣不會從連結部漏出。即使在連結部有間隙，吸入空氣而排氣量增加，但只要使用能夠向反應槽導入需要的空氣量的吸引泵即可。與同樣由空氣量加壓噴送空氣的情況相比，氣泡的尺寸大，能夠得到大的攪拌力。此外，即使發生堵塞也不會處于加壓狀態，也不會下降至吸引泵的負壓以上。玻璃和石英等的脆性的原材對壓縮的力具有較大的強度，但是對于拉伸的力較弱，因此對裝置進行減壓將會對裝置施加壓縮的力，所以有著不易破損的優點。優選組合球狀的圓底燒瓶和圓筒狀的管而制作的裝置，以使不會形成對負壓在裝置上應力集中的角。如此，使用吸引泵在減壓下流通空氣來攪拌反應槽時，存在接觸氣泡通道的部分能夠充分地攪拌但是沒有氣泡通過的部分的攪拌力弱的問題。在空氣攪拌中，能夠通過在空氣噴送口上側增加噴送口進行攪拌，但是因為在噴送口下氣泡難以行進，所以很難攪拌底部。因為比重大的液體狀的四氧化釕積存在反應槽的底上，所以需要有效率地使四氧化釕成為微細的液滴狀。因此，在本發明中由耐熱玻璃制的圓底燒瓶制作反應槽，因為液體狀的四氧化釕聚集在底部，所以改變空氣的噴送口的位置，能夠完全地去掉釕。可知為了攪拌積存在反應槽底部的四氧化釕，空氣噴送口的位置很重要。從調整空氣的噴送口的位置的試驗可知，優選從反應槽到空氣的噴送口的最下部的高度為距反應槽底部520mm。在此范圍內，通過1次蒸餾操作就能夠完全地除去釕。還有，反應槽的形狀并不限定于圓底燒瓶，液體狀的四氧化釕所聚集的底部開闊或者是多個這樣的形狀都可以，也可以設置多個空氣噴送口。另外，反應槽的材質也不限定于耐熱玻璃。對優選為從反應槽到空氣的噴送口的最下部的高度為距反應槽的底部520mm的理由進行闡述。為了以1次蒸餾而充分地除去四氧化釕，需要充分地攪拌直到反應槽的底部，優選氣泡至少到達反應槽的底部附近。但是，因為氣泡從空氣的噴送口直接上升，所以優選空氣的噴送口的位置臨近底部。根據試驗判明，若空氣的噴送口的最下部的高度超出反應槽的底部20mm，則殘留在反應槽的釕量變多。另一方面，若空氣的噴送口離底部過近，則空氣難以排出，在導入管和反應槽之間產生由氣泡導致的異常振動，有可能成為破損的原因。因此，空氣的噴送口的最下部的高度優選距反應槽的底部5mm以上。對于空氣噴送口的形狀來說，雖然所生成的氣泡的大小會影響攪拌力，但是若縮小開口部而減小氣泡，則攪拌力變弱，在噴送口有鹽析出而容易堵塞。另外，若開口部變大則氣泡變大，會給液面帶來異常振動。合適的開口部的內徑依存于反應槽的液量和空氣量，但內徑為530mm左右。流通于空氣導入管的空氣量沒有特別規定，但是作為標準相對于每1分鐘反應槽的液量為1/52倍左右。若空氣量過少，則攪拌效果不充分，使揮發的四氧化釕移至吸收槽需要長時間。另外，若空氣量過多則反應槽的容積增大，液體的飛散變得劇烈，反應液向吸收槽側移動而回收的釕的品質降低。反應槽內的壓力會影響導入的空氣量和四氧化釕的揮發速度，不過相比大氣壓，優選減壓530kPa左右。實施例1以下說明本發明的實施例。實施例使用圖1所示的蒸餾裝置進行。將圖2所示的反應槽內的空氣導入管的前端調節至距反應槽的底部5mm的高度。在設置于電阻加熱器內的反應槽中投入pH值調整到1的含有釕及白金族(Rh、Ir、Pd、Pt)的鹽酸酸性溶液70L。其中添加溴酸鈉14kg生成四氧化釕，一邊用電阻加熱器加熱反應槽一邊在液體中以每分鐘70L流通空氣。這時空氣導入管中以每小時0.3L流通純水以防止堵塞。使含有四氧化釕蒸氣的空氣通過加熱至8(TC的捕集槽的3%的溴酸鈉溶液，導入加入有6當量鹽酸溶液的吸收槽，使四氧化釕蒸氣成為氯化釕溶液而進行回收。因為通過吸收液的空氣含有溴酸鈉分解的溴氣，所以在16%氫氧化鈉溶液中吸收溴，由排氣泵排氣。蒸餾以液溫8(TC噴送2小時的空氣來進行。表1中顯示實施例1的液組成、液量、分配比的結果。實施例1中，反應槽的空氣噴送口最下部的高度距反應槽的底部5mm，但是蒸餾后的反應槽中釕濃度低于0.001g/L，能夠從反應槽中除去釕。釕以外的白金族大體上全部留在反應槽中，吸收槽中不含釕以外的白金族。另外，通過將吸收槽2段設置，能夠回收大致全部的釕，從其他的白金族中除去釕。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2以下基于表2中實施例2的液組成、液量、分配比的結果說明實施例2。實施例2中，將反應槽內的空氣導入管的前端調節到距反應槽底部20mm的高度，除此之外均以與實施例l相同的裝置、順序來實施。添加的溴酸鈉的量為14kg，一邊以每分鐘70L流通空氣，一邊以液溫8(TC進行2小時的蒸餾。蒸餾后的反應槽中釕濃度低于0.001g/L，能夠從反應槽中除去釕。釕以外的白金族大致全部留在反應槽中，吸收槽中不含釕以外的白金族。另外，通過將吸收槽2段設置，能夠回收大致全部的釕，從其他的白金族元素中除去釕。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(比較例1)以下說明比較例1。比較例1是將反應槽內的空氣導入管的前端調整到距反應槽的底部30mm的高度，除此之外均以與實施例相同的裝置、順序來實施。表3中顯示比較例1的液組成、液量、分配比的結果。添加的溴酸鈉的量為14kg，一邊以每分鐘70L流通空氣，一邊以液溫8(TC進行2小時的蒸餾。蒸餾后的反應槽中釕濃度為0.12g/L，反應槽中殘留有釕。這是因為空氣導入管的前端距反應槽的底部高，為30mm，所以不能充分地攪拌反應槽的底部，比重大的四氧化釕積存在底部而不能揮發。從該蒸餾后的反應液中回收其他的白金族時，成為得不到充分的品質的障礙。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(比較例2)以下說明比較例2。比較例2是將反應槽內的空氣導入管的前端調整到距反應槽的底部3mm的高度，除此之外均以與實施例相同的裝置實施。在反應槽中加入液體70L，以每分鐘70L流通空氣時，空氣導入管振動而玻璃彼此接觸，因此試驗中斷。因為空氣導入管的前端與反應槽底部的間隔狹窄，因此妨礙空氣的流動，由于氣泡導致空氣導管振動，與反應槽接觸。反應槽及空氣導入管有可能破損，是不妥當的。圖3表示實施例及比較例的結果，即從反應槽的底到到空氣導入管的最下部的高度和蒸餾后反應槽的溶液中釕濃度的關系。到最下部的高度在520mm的范圍內，反應槽的溶液中的釕濃度低，能夠有效率地除去釕。權利要求1.一種釕的除去裝置，其在含有釕及白金、鈀、銠、銥中的1種以上的白金族的溶液中添加氧化劑，將釕變換成四氧化釕而除去，其特征在于，對反應槽內進行減壓并通過噴送空氣進行攪拌，至少1處以上的空氣噴送口最下部的高度距反應槽的底部為5～20mm，由此從所述溶液中選擇性地除去釕。全文摘要提供一種從含有白金族的溶液中通過氧化蒸餾除去釕時，有效率地除去釕的蒸餾裝置。在含有釕及白金族的溶液中添加氧化劑，將釕變換成四氧化釕而除去的裝置中，至少1處以上的空氣噴送口最下部的高度距反應槽的底部為5～20mm，對反應槽內進行減壓并噴送空氣，從而比重大的四氧化釕不會積存在底部而能夠進行有效率地攪拌，能夠容易地除去釕。文檔編號C22B11/00GK101153357SQ200710096670公開日2008年4月2日申請日期2007年4月19日優先權日2006年9月29日發明者永井燈文申請人:日礦金屬株式會社