專利名稱：鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)類鋰離子固體電解質(zhì)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一 種鋰離子固體電解質(zhì)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子器件的微型化、薄膜化及其單位能耗的逐漸降低，薄膜鋰電池 在世界范圍內(nèi)日益受到重視，與普通鋰離子電池相比，薄膜鋰電池具有更小 的體積、更長(zhǎng)的使用壽命、更快的充電過程以及更好的穩(wěn)定性安全性，它在
電子、通訊、醫(yī)療等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景；在薄膜鋰電池中作為電解質(zhì) 材料的通常是鋰離子固體電解質(zhì)薄膜，該薄膜的制備及其性能對(duì)薄膜鋰電池 的性質(zhì)影響巨大；鋰離子固體電解質(zhì)薄膜不僅用于薄膜鋰電池中，還可以作 用于非薄膜的鋰電池當(dāng)中，比如全固態(tài)鋰電池、液態(tài)或膠態(tài)電解質(zhì)鋰電池等。
固體電解質(zhì)薄膜可采用多種現(xiàn)有的薄膜制備方式獲得，目前已公布的報(bào) 到有采用射頻磁控濺射、真空熱蒸發(fā)以及反應(yīng)性化學(xué)氣相沉積等方法加以獲 得，但這些方法都分別存在各自的不足。
以薄膜鋰電池中最常用的LiP0N型固體電解質(zhì)薄膜為例，不同的方法所 制備出的LiP0N鋰離子電導(dǎo)率性能基本近似，但不同方法的區(qū)別主要體現(xiàn)在 簡(jiǎn)易性、可擴(kuò)大性、制備效率等方面。 一般情況，真空熱蒸發(fā)較為簡(jiǎn)單易行, 但這種方法制備的固體電解質(zhì)在冷卻過程中由于內(nèi)應(yīng)力作用容易破裂；化學(xué) 氣相沉積方法制備的材料面積較小，通常小于lcm2,很難實(shí)用化；而射頻磁 控濺射可以很好克服以上方法所遇到的問題，所以該方法仍是目前用來研究 及制備LiPON采用最多的手段，但該方法存在沉積速度慢，材料內(nèi)應(yīng)力較難
控制，靶材利用率低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種大面積、內(nèi)應(yīng)力可調(diào)、 制膜速度較高的鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法。
3本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特點(diǎn)是制備過程如下采用遠(yuǎn)位 離子源濺射設(shè)備，調(diào)節(jié)靶材和基片間的距離，然后將濺射室抽真空，接著通 入Nz和Ar至所需的真空室；調(diào)節(jié)等離子發(fā)生器產(chǎn)生等離子體，啟動(dòng)牽引電場(chǎng) 將等離子體噴射到靶材表面，開始濺射固體電解質(zhì)薄膜。
本發(fā)明還可以釆用如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)
鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特點(diǎn)是所述遠(yuǎn)位等離子噴濺設(shè)備 包括發(fā)射電磁場(chǎng)、旋轉(zhuǎn)基底、多靶基板、真空泵、電池線圈、射頻天線、等 離子體和石英管。
鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特點(diǎn)是所述靶材和基片間的距離 為4cm-20cm。
鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特點(diǎn)是所述濺射室抽真空至10—2Pa 以下。
鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特點(diǎn)是所述通入N2和Ar至所需的 真空室壓強(qiáng)為0.1Pa-10Pa。。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是通過釆用遠(yuǎn)位等離子濺射對(duì)靶材的均 勻?yàn)R射，使被濺射材料更加均勻的沉積到基底上，特別是在制備大面積薄膜 的過程中可以很大程度的提高濺射成膜的均勻性；遠(yuǎn)位離子源濺射方法，使 固體電解質(zhì)薄膜具有更好的均勻性、更高的靶材利用率、更高的薄膜制備速 度、更多的沉積調(diào)節(jié)參數(shù)可以調(diào)節(jié)膜層內(nèi)應(yīng)力、適合制備大面積固體電解質(zhì) 薄膜，尤其適用于薄膜電池的工業(yè)化制備。


圖l為本發(fā)明用遠(yuǎn)位等離子噴濺設(shè)備的原理圖； 圖2為本發(fā)明普通濺射設(shè)備使用靶材情況； 圖3為本發(fā)明遠(yuǎn)位等離子噴濺設(shè)備靶材使用情況； 圖4為本發(fā)明普通圖6為本發(fā)明遠(yuǎn)位等離子噴濺設(shè)備通過控制制膜過程中的氣壓與功率可 以大范圍控制薄膜的內(nèi)應(yīng)力的示意圖。
圖中的標(biāo)號(hào)分別為l.為發(fā)射電磁場(chǎng)；2.為旋轉(zhuǎn)基底；3.為多靶基板; 4.真空泵；5.等離子體聚束線圈；6.為射頻天線；7.為等離子體；8.為 石英管。
具體實(shí)施例方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲列舉以下實(shí)施例， 并配合附圖詳細(xì)說明如下
請(qǐng)參照?qǐng)Dl-圖6:采用Li3P04靶材，制備UPON固體電解質(zhì)薄膜。首先 采用圖4所示普通射頻磁控濺射臺(tái)制備LiP0N薄膜，其基本制備過程是首 先調(diào)節(jié)好靶材和基片間的距離，然后將濺射室抽真空至5xl0—3Pa，接著通入 含0%-5%Ar的N2至所需的真空室壓強(qiáng)，調(diào)節(jié)射頻電源至設(shè)定的功率，開始濺 射LiPON，濺射時(shí)間為10小時(shí)，該方法獲得UPON薄膜速度0. 2Mm/h-0. 3pm/h。
圖5是采用遠(yuǎn)位等離子噴濺設(shè)備制備LiP0N薄膜，基本制備過程是首 先調(diào)節(jié)好靶材和基片間的距離，然后將濺射室抽真空至5xl0—3Pa，接著通入 一定流量比例的N2和Ar至所需的真空室壓強(qiáng)；調(diào)節(jié)等離子發(fā)生器產(chǎn)生等離子 體，啟動(dòng)牽引電場(chǎng)將等離子體噴射到靶材表面，開始濺射LiPON,濺射時(shí)間 為10小時(shí)，該方法獲得LiPON薄膜速度接近O. 5pm/h，顯然遠(yuǎn)位濺射具有更 高的靶材利用率。
圖6是利用遠(yuǎn)位等離子噴濺設(shè)備制備固體電解質(zhì)薄膜的導(dǎo)電層，可以看 到該設(shè)備通過控制制膜過程中的氣壓與功率可以大范圍控制薄膜的內(nèi)應(yīng)力。
它釆用新型的真空制膜手段一一遠(yuǎn)位離子源濺射，該方法釆用不同于普 通的射頻磁控濺射的濺射原理，因而具有更好的薄膜均勻性、更高的靶材利 用率、更高的薄膜制備速度，同時(shí)具有更多的沉積調(diào)節(jié)參數(shù)可以調(diào)節(jié)膜層內(nèi) 應(yīng)力。該方法適合大面積固體電解質(zhì)薄膜的制備與研究，尤其適用于薄膜電 池的工業(yè)化制備。
遠(yuǎn)位離子源濺射是一種新型的薄膜制備方法，它通過在一個(gè)獨(dú)立的等離 子發(fā)生器產(chǎn)生出比普通射頻磁控濺射過程中等離子體濃度高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)高濃度的等離子體，然后這些等離子體在電場(chǎng)的作用下噴射到靶材表面，并將靶材物質(zhì)濺射出去形成所需要的薄膜。圖1是遠(yuǎn)位等離子濺射設(shè)備的原理圖，
包括發(fā)射電磁場(chǎng)l、旋轉(zhuǎn)基底2、多靶基板3、真空泵4、等離子體聚束線圏5、射頻天線6、等離子體7和石英管8，該設(shè)備是由利用射頻功率產(chǎn)生的等離子體源、等離子體聚束線圈5、偏壓電源等組成的一個(gè)濺射制膜系統(tǒng)，所述遠(yuǎn)位等離子濺射設(shè)備在真空室側(cè)面，等離子體源產(chǎn)生等離子體7，而等離子體7在發(fā)射電磁場(chǎng)1的作用下被引導(dǎo)到靶上，在靶表面形成高密度等離子體7，同時(shí)靶連接有偏壓電源，從而實(shí)現(xiàn)高效可控的等離子體濺射，遠(yuǎn)位等離子濺射設(shè)備與真空室的分離設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)濺射工藝參數(shù)寬范圍可控的關(guān)鍵，而這種廣闊的可控性使得特定的應(yīng)用能確定工藝參數(shù)最優(yōu)化。
由于釆用了這樣一種特殊的濺射原理，等離子體在磁場(chǎng)的作用下可以均勻的"轟擊"靶材表面，實(shí)際效果如圖2為普通射頻濺射的靶材被刻蝕出了"跑道"，由于靶材只有一圈環(huán)被濺射，所以在制備大面積薄膜時(shí)不利于形成均勻薄膜；而圖3為經(jīng)遠(yuǎn)位等離子濺射的靶材表面被均勻"刻蝕"，而正是遠(yuǎn)位等離子濺射對(duì)靶材的均勻?yàn)R射，可以使被濺射材料更加均勻的沉積到基底上，特別是在制備大面積薄膜的過程中可以很大程度的提高濺射成膜的均勻性
另一方面，很明顯，遠(yuǎn)位等離子濺射對(duì)靶材的均勻?yàn)R射也大大提高了對(duì)濺射靶材的利用率， 一般情況下該方法對(duì)靶材的利用率達(dá)到了 90%，而普通濺射對(duì)靶材的利用率僅有30%左右。
同時(shí)，由于該濺射裝置的等離子體是通過獨(dú)立的等離子體發(fā)生源所產(chǎn)生的，這種高效等離子體源所產(chǎn)生的等離子體離子密度為10"/cm3到107cm3，約比普通射頻濺射過程中等離子體離子密度高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。所以，如此高
密度的等離子體可以對(duì)靶材進(jìn)行更加密集的轟擊，而提高薄膜制備速度，特別是對(duì)于有02或&參加的反應(yīng)性等離子濺射，由于反應(yīng)氣體被作為等離子體
源并進(jìn)一步引入到靶材濺射倉(cāng)中，所以反應(yīng)性氣體具有比普通濺射條件下高得多的等離子體密度，則可以極大地促進(jìn)濺射過程中的化學(xué)反應(yīng)，而提高反應(yīng)性濺射的制膜速度。由于這種遠(yuǎn)位等離子濺射的特殊原理，等離子體發(fā)生裝置與真空室的分離設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了濺射工藝參數(shù)寬范圍可控，而這種廣闊的可控性使得特定的應(yīng)用能確定工藝參數(shù)最優(yōu)化。對(duì)于鋰離子薄膜電解質(zhì)的制備而言，該設(shè)備具有更多的沉積調(diào)節(jié)參數(shù)，可以通過對(duì)沉積參數(shù)的改變來的調(diào)節(jié)膜層內(nèi)應(yīng)力，通過控制制膜過程中的氣壓與功率可以在很大范圍內(nèi)控制固體電解質(zhì)薄膜的內(nèi)應(yīng)力。
采用遠(yuǎn)位離子源濺射獲得UPON薄膜，其薄膜制備速度接近0.5^un/h,而普通射頻濺射一般為0. 2^un/h-(). 3^n/h;圖4和圖5是不同設(shè)備使用靶材的情況，圖4是普通濺射使用靶材，圖5是遠(yuǎn)位濺射使用的靶材，顯然遠(yuǎn)位濺射具有更高的靶材利用率；在直徑IOO咖的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)位濺射膜厚誤差在4%以內(nèi)，而普通鍍膜則超過了5%。
權(quán)利要求
1. 鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特征在于制備過程如下采用遠(yuǎn)位離子源濺射設(shè)備，調(diào)節(jié)靶材和基片間的距離，然后將濺射室抽真空，接著通入N2和Ar至所需的真空室；調(diào)節(jié)等離子發(fā)生器產(chǎn)生等離子體，啟動(dòng)牽引電場(chǎng)將等離子體噴射到靶材表面，開始濺射固體電解質(zhì)薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的要求鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特征在于:所述遠(yuǎn)位等離子噴濺設(shè)備包括發(fā)射電磁場(chǎng)、旋轉(zhuǎn)基底、多靶基板、真空泵、 電池線圈、射頻天線、等離子體和石英管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的要求鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特征在于: 所述靶材和基片間的距離為4cm-20cm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的要求鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法,其特征在于: 所述濺射室抽真空至10—2Pa以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的要求鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特征在于: 所述通入N2和Ar至所需的真空室壓強(qiáng)為0. 1Pa-1 OPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子固體電解質(zhì)薄膜制備方法，其特點(diǎn)是制備過程如下采用遠(yuǎn)位離子源濺射設(shè)備，調(diào)節(jié)靶材和基片間的距離，然后將濺射室抽真空，接著通入N₂和Ar至所需的真空室；調(diào)節(jié)等離子發(fā)生器產(chǎn)生等離子體，啟動(dòng)牽引電場(chǎng)將等離子體噴射到靶材表面，開始濺射固體電解質(zhì)薄膜。通過采用遠(yuǎn)位等離子濺射對(duì)靶材的均勻?yàn)R射，使被濺射材料更加均勻的沉積到基底上，特別是在制備大面積薄膜的過程中可以很大程度的提高濺射成膜的均勻性；遠(yuǎn)位離子源濺射方法，使固體電解質(zhì)薄膜具有更好的均勻性、更高的靶材利用率、更高的薄膜制備速度、更多的沉積調(diào)節(jié)參數(shù)可以調(diào)節(jié)膜層內(nèi)應(yīng)力、適合制備大面積固體電解質(zhì)薄膜，尤其適用于薄膜電池的工業(yè)化制備。
文檔編號(hào)C23C14/34GK101457343SQ20071015103
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者飛 丁, 晶 張, 凱 楊 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所