專利名稱：：醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種醫(yī)用可吸收Mg-Si,f^金，它適合作為在人體環(huán)境下使用的植入材料。本發(fā)明設(shè)計了一種特別適合作為人體環(huán)境下使用的可腐蝕降解骨植入材料和可降解支架材料的鎂合金。
背景技術(shù)：
：在醫(yī)用骨修復(fù)和骨植入材料中，不銹鋼、鈦以及鈦合金因其優(yōu)良的力學性能、生物相容性和耐腐蝕性能成為應(yīng)用廣泛的材料。但是不銹鋼和鈦合金的力學性能與骨組織不匹配，特別是齊性模量，例如不銹鋼的彈性模量約為200GPa，鈦合金的彈性模量約為100GPa，而骨組織的彈性模量約為10-40GPa，因此植入體承擔了幾乎全部載荷。這樣在使用過程中M成"應(yīng)力屏蔽"，導(dǎo)致植入體周圍的骨組織出現(xiàn)萎縮或疏松3E見象。同時，不銹鋼和鈦合金骨釘、骨板等植入體在骨組織痊愈后，需要后續(xù)的手術(shù)將其從人體中取出，增加了患者的痛苦和經(jīng)濟負擔。目前，臨床應(yīng)用的血管支架以不銹鋼和NiTi合金為主要的制備材料。這些血管支架除了存在Ni溶出可能引起毒副作用的缺點外，還存在血管再狹窄和血栓(約為20%)、血管內(nèi)膜增生、慢性炎癥、抗血小板治療時間長(需要長期服藥治療)、(植入支架的血管)無法適應(yīng)血管的自然生長、出現(xiàn)意外時無法進行外科血管再造術(shù)(二次手術(shù))、長期的內(nèi)皮機能紊亂、后續(xù)的監(jiān)測困難(無法使用MRI)。研究和開發(fā)高強韌且可以在體內(nèi)降解的醫(yī)用材料，成為該領(lǐng)域中的重要發(fā)展方向。可降解高分子材料可以在體內(nèi),軍，但是其力學性能偏低，例如其彈性模量約為3-5GPa，應(yīng)用于骨SA體時，無法應(yīng)用于承力部位；應(yīng)用于血管支架，存在嚴重的回彈，無法達到支撐血管的作用，而且高分子降解后產(chǎn)生酸積累，弓l起肌體組織炎癥。鎂合金的彈性模量約為40GPa，與骨組織非常接近，可以有效地減輕不銹鋼或鈦合金植入材料造成的"應(yīng)力屏蔽"現(xiàn)象。同時鎂合金的具有較高的抗拉強度，可以承受較大的載荷，應(yīng)用于骨組織承載部位，也可以應(yīng)用于血管支架，起到支撐血管的作用。鎂是人體內(nèi)僅次于鉀的細胞內(nèi)正離子，它參與體內(nèi)一系列新陳代謝過程，包括骨細胞的形成和加速骨愈合能力等。有證據(jù)證明鎂的損耗反過來可以引起骨組織停止生長，降低造骨細胞和破骨細胞的活性和導(dǎo)致骨質(zhì)脆弱。鎂還與神經(jīng)、肌肉及心臟功能關(guān)系密切。美國建議成年男子每日需攝入的鎂量為420mg。因此，用纟I^鎂合金作為醫(yī)用植入材料，其腐蝕溶解的鎂離子對人體的微量釋放還是有益的。另外，IIS鎂合金的標準電極電位較低(-2.36VSCE)，不耐腐蝕，特別是在含有Cl—1離子的人體體液中容易腐蝕降解。所以1^金成為新一代可降解植入材料。m^鎂合金作為骨植入材料的研究起始于上世紀的30-40年代。盡管臨床應(yīng)用已經(jīng)證明鎂合金具有非常好的生物相容性，但是由于鎂和f給金在人體中腐蝕降解的太快，會產(chǎn)生氫氣，限制了鎂合金作為，IA材料的應(yīng)用。盡管高純度鎂(比如99.99%高純鎂)具有好的耐NaCl腐蝕性能，但是其力學性能不到65MPa，不及骨組織的力學性能，也不及聚合物，無法應(yīng)用于承力骨修復(fù)和血管支架。因此，在斷氐鎂合金在體液中的腐蝕降解速度的同時，提高鎂合金的強度韌性成為,I^金應(yīng)用于醫(yī)用材料的關(guān)鍵。眾所周知，合金的腐蝕性能取決于合金成分和腐蝕環(huán)境。提高合金的純度，降低合金中有害雜質(zhì)元素，如Ni、Cu、Fe，可以有效地降低,I^金的腐蝕速度。對^^ia行合金化處理也是提高合金強度和改善抗腐蝕性能有效的方法。在鎂合金中加入鋁元素進行合金化，不僅可以提高合金的力學性能，同時也可以提高其耐腐蝕性能。例如耐腐蝕性能最好的AZ91E合金具有與A380鋁合金相當?shù)哪透g性能，而且熱處理后抗拉強度達到250MPa，可滿足力學性能的要求。但是，對醫(yī)用鈦合金的研究已經(jīng)表明，鋁元素會對人體健康產(chǎn)生危害。因此，含有鋁的鎂合金對人體是不安全的。所以，有必要發(fā)展既具有良好生物相容性，又具有好的耐腐蝕性能，而且還有足夠強度的^金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種可應(yīng)用于醫(yī)用植入材料的可生物吸收Mg-Si,1^金，該合金具有良好的生物相容性和滿意的耐腐蝕性能，而且能夠達到足夠的強度。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明的一種醫(yī)用高強韌耐蝕鎂合金含有(重lr。):硅(Si)0.5-5.0%(0.5-3.0%最佳)，鎂(Mg)為余量。本發(fā)明^^金可能含有少量的微量元素，這些元素可為錳(Mn)、鋯(Zr)，鈣(Ca)、稀土(RE)和釔(Y)中的一種或幾種。按重量百分比計，總量不大于2%。其中，Mn含量范圍為不大于1.5%;Ca含量范圍為不大于1.5%;稀土(RE)含量范圍為不大于1.0%;釔(Y)含量范圍為不大于1.0%。上述微量元素對醫(yī)用,鈴金的性能起到一定的積極作用，Mn含量范圍雌為〈1.0%,Ca含量范圍,為<0.5%。本發(fā)明鎂合金可能含有少量不可避免的雜質(zhì)，這些不可避免的雜質(zhì)可為鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋁(Al)。按重量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。本發(fā)明鎂合金中每種元素的作用如下硅可以顯著提高鎂合金熔體的流動性。但是當鐵元素也同時存在的話，可能降低鎂合金的耐蝕性能。硅已經(jīng)被認為是人體必需的礦物元素，它在人體中以偏硅酸或偏硅酸鹽的派生物形式存在。它可以促進結(jié)締組織中粘多糖和膠原的產(chǎn)生和優(yōu)化。硅是骨骼軟骨形成初期所必需的元素，是礦物質(zhì)沉積的催化劑。有助于人體免疫系統(tǒng)的構(gòu)建和加快愈合過程。硅能保持血管壁的齊性，是膠原組織必需成分，缺硅可致動脈硬化。對雞和兔子的試驗研究已經(jīng)表明注射和喂食含硅化合物可以防止動脈彈性纖維的內(nèi)膜增厚和破裂，加速內(nèi)皮的硫酸乙酉劃干素蛋白聚糖的產(chǎn)生。這減少了動脈平滑肌細胞形貌的轉(zhuǎn)變、遷移、增殖，降低內(nèi)膜增生。有研究指出面部每天使用兩次含硅酸膠體和口服10ml硅酸膠體可以改善皮膚的強度和厚度，M^、鈹紋，使頭發(fā)更健康。硅可以補充葡萄糖胺活性，這可能預(yù)防和治療骨關(guān)節(jié)炎、骨質(zhì)疏松、血管動脈瘤。因此，硅元素X寸骨骼和血管健康都有良好的促進作用。錳是人體生理機能必不可少的15種微量元素之一，人體每日需錳量約3-9mg，它是人體內(nèi)新陳代謝不可代替的一種微量元素。錳參與體內(nèi)多種酶的活動，是酶的激活劑，促進新陳代謝。錳還能促使骨骼韓化，提高蛋白質(zhì)的代謝，促進維生素B1在肝臟中的積蓄。當人體缺錳時，會導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂，表現(xiàn)出營養(yǎng)不良，性功能低下等癥狀，加快人的衰老。在鎂合金中添加錳可以在熔煉的過程中與部分有害的元素形成金屬間化合物分離出來，消除鐵及其他重金屬元素，避免生成有害的晶間化合物，提高fl^金的抗NaCl腐蝕能力。當錳含量過量時，會造成錳在晶間上偏析，反而降低鎂合金的耐蝕性。釔在鎂中具有較高的固溶度，可以提高合金的強度和耐腐蝕能力。在WE43合金中，就是由于紀的加入獲得了非常好的抗腐蝕能力。釔還可以改變Mg-Si合金中M&Si相的形貌，改善力學性能和調(diào)節(jié)耐體液腐蝕性能。鈣可以細化合金晶粒，提高,I^金能的成形性和強度。鈣還可以降低,I^金的微電池效應(yīng)，提高鎂合金的耐腐蝕能力。還可以改變Mg-Si合金中Mg2Si相的形貌，改善力學性能和調(diào)節(jié)耐體液腐蝕性能。鈣是構(gòu)成植物細胞壁和動物骨骼的重要成分，人體內(nèi)鈣的99%存在于骨骼和牙齒中，其余主要分布于體液內(nèi)，以參與某些重要的酶反應(yīng)。在維持心臟正常收縮、神經(jīng)肌肉興奮性、凝血和保持細胞膜完整性等方面起重要作用。鈣最重要的生物功能是信使作用，細胞內(nèi)的信號傳遞依靠細胞內(nèi)外鈣離子的濃度差。如細胞興奮時，鈣離子內(nèi)流，使其濃度升高。當鈣離子的轉(zhuǎn)運調(diào)節(jié)發(fā)生異常時，就產(chǎn)生病理性反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是1、在本發(fā)明的鎂合金中，在提高合金純度的同時，加入硅元素，提高,f^金的強度和硬度，另一方面調(diào)節(jié)鎂合金的耐蝕卩絲針生能。2、現(xiàn)有技術(shù)中的鎂合金，多數(shù)者噲不同程度的含有鋁，但是對醫(yī)用鈦合金的研究已經(jīng)表明，鋁元素會對人體健康產(chǎn)生危害。因此，含有鋁的鎂合金對人體又是不安全的。本發(fā)明合金中選擇了人體必需的合金元素，不含有害或潛在有害元素，作為人體環(huán)境下使用的植入材料，有利于人體健康；同時，通過調(diào)整合金中硅含量和采用微量元素改變硅的存在形式，獲得最佳的力學性能和耐腐蝕性能。圖1為本發(fā)明實施例1的醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的顯微組織(X50)。圖2為本發(fā)明實施例2的醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的顯微組織(X50)。圖3為本發(fā)明實施例3的醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的顯微組織(X200)。圖4為本發(fā)明實施例6的醫(yī)用可吸收Mg-Si,f^金的顯微組織(X200)。具體實施例方式通過下述實施例可以更好地理解本發(fā)明，但這些實例并不用來限制本發(fā)明。合金熔煉鎂合金的熔煉是在按體積百分比9999.5。/。CO2和0.5l。/。SF6(六氟化硫)保護氣氛下進行的，熔煉是在電阻爐上進行，熔煉纟顯度控制在700-820。C。按重量百分比，合金采用99.99%純鎂、99.99%純硅熔配。合金中的錳(Mn)是6以化學純MnCl的形式加入，鈣(Ca)是以金屬鈣的形式加入，稀土(RE)是以Mg-20RE中間合金(RE占18-22wt%，其余為Mg)形式加入，釔(Y)是以Mg-20Y中間合金(Y占18-22wt。/。，其余為Mg)加入。將熔煉后的合金在金屬模中鑄造成型，然后在一定的條件下擠壓成棒狀材料。從上述棒狀材料樣切割片狀拉伸試樣進行拉伸性能測試和電化學試樣進行腐蝕性能分析。拉伸性能測試拉伸i微參考國家標準GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》。拉伸試樣為片狀試樣，標距為20mm，試樣厚度為2mm。采用標距為10mm的引伸計測定材料的延伸率。電化學極化實驗電化學極化實驗使用的是自動腐蝕測量體系，試樣的暴露區(qū)域面積為lcm2，實驗前試樣表面用金相砂紙打磨到1000#，拋光至lMm。將試樣浸入丙酮溶液中，超聲波清洗10分鐘后，用電吹風吹干。極化實驗在盛有500ml模擬人體體液燒杯中進行，溶液皿控制在37±1°C。使用標準的三電極體系測量參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑電極、試樣作為工作電極。掃描速度0.3mV/s。采用分析純化學試劑和蒸餾水配制模擬人體體液，其化學成份見表1。表1i式驗用模擬^^夜的化學成分(g/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例1按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為0.8。/。。按照上述力學性能測試，其抗拉強度220MPa，塑性為8%。按照上述電化學極化試驗測定其腐蝕電流密度為8.624xl0cm2。實施例2按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為3M。按照上述力學性能測試，其抗拉強度250MPa，塑性為3%。按照上述電化學極化試驗測定其腐蝕電流密度為7.2xl(^A/cm2。實施例3按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為0.8。/。，Ca為0.5%。按照上述力學性能測試，其抗拉強度238MPa，塑性為8%。按照上述電化學極化i，測定其腐蝕電流密度為6.6xl(^A/cm2。實施例4按重量百分比，按照戰(zhàn)熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為3.0W，Ca為1.0%。按照上述力學性會巨測試，其抗拉弓M:260MPa，塑性為6%。按照上述電化學極化it驗測定其腐蝕電流密度為3.4xlO"A/cm2。實施例5按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為2.0%，Mn為1.0%。按照上述力學性能測試，其抗拉強度180MPa，塑性為4%。按照上述電化學極化試驗測定其腐蝕電流密度為10.5xlO《A/cm2。實施例6按重量百分比，按照上述熔煉方^去獲得Mg-Si合金，其中Si為4.0M，Y為0.8%。按照上述力學性能測試，其抗拉強度256MPa，塑性為3.6%。按照上述電化學極化試驗測定其腐蝕電流密度為5.2xl04A/Cm2。實施例7按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為5.0%，RE為0.9%。按照上述力學性能測試，其抗拉強度270MPa，塑性為5%。按照上述電化學極化試驗測定其腐蝕電流密度為9.3x1(^A/cm2。如圖1-4所示，本發(fā)明實施例醫(yī)用高強韌耐蝕fl^金的顯微組織，從顯微組織中可以看出當Si含量小于L34wt。/。共晶點成分時，只形成漢字型的Mg2Si相；當Si含量大于l,34wt。/。時，會形成土央狀的初生Mg2Si相。土央狀Mg2Si相的形成提高了合金的強度，但是降低了合金的塑性。添加Ca、Y和RE元素可以在一定程度上細化變質(zhì)Mg2Si相，提高合金的塑性。8權(quán)利要求1、一種醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計，主要含有硅0.5-5.0％，鎂余量。2、按照權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計，硅含量范圍為0.5-3.0%。3、按照權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于含有下列微量元素中的一種或幾種，它們?yōu)殄i、鈣、稀土和釔；按重量百分比計，總量不大于2%。4、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計，錳含量范圍為不大于1.5%。5、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計，鈣含量范圍為不大于1.5%。6、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計，稀土含量范圍為不大于1.0%。7、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計，釔含量范圍為不大于1.0%。8、按照權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于含有少量不可避免的雜質(zhì)元素，它們?yōu)殍F、鎳、鋁和銅；按重量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。全文摘要本發(fā)明涉及一種可以應(yīng)用于醫(yī)用植入材料的可生物吸收鎂合金，特別適合作為人體環(huán)境下使用的可腐蝕降解骨植入材料和可降解支架材料。它含有(重量％)硅(Si)0.5-5.0％，鎂(Mg)余量，可能含有少量的微量元素錳(Mn)、鈣(Ca)、稀土(RE)和釔(Y)，每種元素含量不超過1.5％，總含量不超過2.0％。本發(fā)明的材料具有良好的生物相容性和力學性能，在血管介入治療的支架和可吸收骨固定器械如骨釘、骨板等醫(yī)學領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。文檔編號C22C23/00GK101649407SQ200810012778公開日2010年2月17日申請日期2008年8月13日優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日發(fā)明者張二林,柯楊申請人:中國科學院金屬研究所