專利名稱：一種空氣穩定包覆型納米鐵及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米技術領域，尤其是一種空氣穩定包覆型納米鐵及其制備 方法。
背景技術：
近年來將納米零價鐵應用于環境污染物降解的研究已成為一個新的熱 點，納米零價鐵與普通鐵粉相比，具有粒徑小、比表面積大、表面能大的特 點，在與其它物質的反應中具有較高的活性，處理效果遠遠優于普通鐵粉， 利用納米材料高效的反應性能，采用簡便、節能、對環境無負效應的方式進 行污染修復，對于生態環境的恢復和水資源的保護具有十分重要的意義。
目前合成納米鐵的方法很多，但用于環境修復的納米鐵用量較大，要求 具有高效的反應活性，同時具備一定的穩定性。但高活性的納米鐵暴露在空 氣中會發生自燃，緩慢接觸空氣時會被氧化，從而在其表面生成氧化鐵膜而 損失其表面活性。因此，研究一種高效、廉價、性能穩定的納米鐵的合成方 法非常必要，也越來越受到國內外學者的重視。但這方面的研究尚未全面展 開，且對納米粒子進行原位包覆的研究也很少，而能在空氣中穩定存在的包 覆型納米鐵粒子的制備方法目前還未有報道。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種空氣穩定包覆型納米 鐵及其制備方法，該方法可將納米粒子的生成、粒徑控制、抗團聚、抗氧化 保護在一個體系中一次性實現。
本發明是通過以下技術方案來實現的
一種空氣穩定包覆型納米鐵，該空氣穩定包覆型納米鐵是以納米零價鐵 粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。
一種空氣穩定包覆型納米鐵的制備方法，其制備方法包括以下步驟
(1) .配制微乳液A;
(2) .配制微乳液B;
(3) .在氬氣保護下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B，發生氧化還原反
應，待微乳液B滴加完畢后繼續攪拌20-40 min，然后將該反應體系置于水浴 中加熱并保持在60-7(TC，引發聚合反應，2-4h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應后所形成的混合液經磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩定包覆型納米鐵粒子。
3而且，所述的微乳液A的配制方法包括以下步驟
(1) .取1-16 g十六垸基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛烷 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0.01-0. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系 A;
(2) .再稱取0. 001-0. 278g的FeS04 7H20溶入l-20mL去離子水中，配成 FeS04水溶液；
(3) .向混合體系A中加入FeS04水溶液，超聲分散l-4min，體系由渾濁變 為澄清，得到添加了單體和引發劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
而且，所述的微乳液B的配制方法包括以下步驟
(1) .取1-16 g十六垸基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛烷 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0. 01-0. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系
B;
(2) .再稱取0. 001-0. 108 g KBH4，溶于1-18mL去離子水中，并滴加1-2mL 0.5MNaOH溶液，配成KBH4的堿性水溶液；
(3) .向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散1-4min，體系由 渾濁變為澄清，得到添加了單體和引發劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
而且，所述的KBH4可以用NaBH4替代。 本發明的優點和有益效果是
1. 本發明所需設備簡單、工藝簡便，將納米材料制備與微乳聚合相結合， 開發出一種新型的微乳原位聚合包覆法制備納米鐵，該方法可將納米粒子的 生成、粒徑控制、抗團聚、抗氧化保護在一個體系中一次性實現，讓單體甲 基丙烯酸甲酯(MMA)在微乳液油水界面原位聚合，在新制納米粒子外層形成 穩定的高分子包覆膜層。
2. 通過進行表面包覆，納米鐵粒子的抗氧化性能得到了較大提高，從而為 材料的存儲、運輸和使用帶來了便利，具有較好的市場前景。
3. 本方法制備出的空氣穩定包覆型納米鐵粒徑均勻，比表面積大，表面 為親油性，與有機污染物的接觸性好；包覆層無毒，不會對環境產生二次污 染，可廣泛應用于環境中有機污染物的處理。


圖1為本發明空氣穩定包覆型納米鐵透射電鏡照片； 圖2為本發明空氣穩定包覆型納米鐵的紅外光譜圖； 圖3為本發明空氣穩定包覆型納米鐵的熱重分析曲線；
圖4為本發明空氣穩定包覆型納米鐵在空氣中存放兩周后的XRD譜圖； 圖5為本發明包覆型納米鐵與水和三氯乙烯的接觸特性照片。
具體實施例方式
4本發明通過以下實施例結合附圖進一步詳述，但本實施例所敘述的技術 內容是說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發明的保護范圍。 實施例l:
一種空氣穩定包覆型納米鐵，該空氣穩定包覆型納米鐵是以納米零價鐵
粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制備方法包括以下步驟:
(1) .配制微乳液A;
① 取2g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)， 1 mL正丁醇，2 mL異辛垸，與 lmL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混 合體系A;
② 然后再稱取0. 002g的FeS04 7H20溶入2mL去離子水中，配成FeS04 水溶液；
③ 向混合體系A中加入FeS04水溶液，超聲分散lmin，體系由渾濁變為 澄清，得到添加了單體和引發劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
(2) .配制微乳液B;
① 取2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 1mL正丁醇，2 mL異辛垸，與 lmL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混 合體系B;
② 然后再稱取0. 002g KBH4，溶于2mL去離子水中，并滴加lmL 0. 5M NaOH 溶液，配成3mL KBH4的堿性水溶液；
③ 向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散lmin，體系由渾濁 變為澄清，得到添加了單體和引發劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
(3) .在氬氣保護下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B,發生氧化還原反 應，待微乳液B滴加完畢后繼續攪拌20min，然后將該反應體系置于水浴中 加熱并保持在6(TC，引發聚合反應，2h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應后所形成的混合液經磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩定包覆型納米鐵粒子。
實施例2:
在配制微乳液B時，采用NaBH4替代KBH4即可，其它均同于實施例1。 實施例3:
一種空氣穩定包覆型納米鐵，該空氣穩定包覆型納米鐵是以納米零價鐵
粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制備方法包括以下步驟: (l).配制微乳液A;
①取8g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)， 6mL正丁醇，16mL異辛烷，與 2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 02g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混合體系A;
② 然后再稱取0. 139g的FeS04 7H20溶入lOmL去離子水中，配成FeS04 水溶液；
③ 向混合體系A中加入FeS04水溶液，超聲分散2min，體系由渾濁變為 澄清，得到添加了單體和引發劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
(2) .配制微乳液B;
① 取8g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)， 6mL正丁醇，16mL異辛烷，與 2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 02g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混 合體系B;
② 然后再稱取0. 054g KBH4，溶于9mL去離子水中，并滴加lmL 0. 5M NaOH 溶液，配成10mL KBH4的堿性水溶液；
③ 向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散3min，體系由渾濁 變為澄清，得到添加了單體和引發劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
(3) .在氬氣保護下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B，發生氧化還原反 應，待微乳液B滴加完畢后繼續攪拌30min，然后將該反應體系置于水浴中 加熱并保持在65"C，引發聚合反應，3h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應后所形成的混合液經磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩定包覆型納米鐵粒子。
實施例4:
在配制微乳液B時，采用NaBH4替代KBH4即可，其它均同于實施例3。 實施例5:
一種空氣穩定包覆型納米鐵，該空氣穩定包覆型納米鐵是以納米零價鐵 粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制備方法包括以下步驟:
(1) .配制微乳液A;
① 取16 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 12 mL正丁醇，32 mL異辛垸， 與4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 04g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成 混合體系A;
② 然后再稱取0. 278 g的FeS04 7H20溶入20mL去離子水中，配成FeS04 水溶液；
③ 向混合體系A中加入FeS04水溶液，超聲分散4min，體系由渾濁變為 澄清，得到添加了單體和引發劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
(2) .配制微乳液B;
①取16 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 12 mL正丁醇，32 mL異辛垸， 與4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 04g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混合體系B;
② 然后再稱取0. 108 g KBH4，溶于18mL去離子水中，并滴加2mL 0. 5M NaOH溶液，配成20mL KBH4的堿性水溶液；
③ 向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散4min，體系由渾濁 變為澄清，得到添加了單體和引發劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
(3) .在氬氣保護下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B,發生氧化還原反 應，待微乳液B滴加完畢后繼續攪拌40min，然后將該反應體系置于水浴中 加熱并保持在70。C，引發聚合反應，4h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應后所形成的混合液經磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩定包覆型納米鐵粒子。
實施例6:
在配制微乳液B時，采用NaBH4替代KBH4即可，其它均同于實施例5。
本發明利用強還原劑K朋4或NaBH4還原Fe"得到FeG，其反應方程式為 Fe2+ + 2BH4- + 6H20 — Fe0 + 2B(OH)3 + 7H2卞
使用TEM (透射電子顯微鏡)、FT-IR (紅外光譜)、DSC-TGA (熱重分析)、 XRD (X射線衍射)測定本發明獲得的空氣穩定包覆型納米鐵的結果分析如下
(1) . TEM的測試結果
本發明所制的包覆型納米鐵的TEM照片如圖1所示，空氣穩定包覆型納 米鐵粒子呈現出明顯的核殼結構，平均粒徑為80-90nm，其中鐵核直徑為60nm， 周圍包覆層厚度約10nm。
(2) . FT-IR的測試結果
如圖2所示，FT-IR譜圖中出現了聚甲基丙烯酸甲酯(P畫A)的特征峰， 顯示納米鐵表面包覆層為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(3) . DSC-TGA (熱重分析)測試結果
圖3中TG曲線分析進一步表明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是通過化學鍵 的作用結合在納米鐵表面的，其質量含量為68%。
(4) . XRD的測試結果
XRD測試結果見圖4，圖中出現的衍射峰與a- Fe的特征衍射峰吻合的 較好,并且沒有出現明顯的鐵氧化物的特征峰，表明所制備的納米鐵在空氣中 存放兩周后沒有被氧化。
將空氣穩定包覆型納米鐵和普通納米鐵(未包覆)分別置于有機污染物
7三氯乙烯(TCE)和水的混合液中，如圖5所示，其中a為水和TCE混合；b 為納米鐵、水和TCE混合；c為空氣穩定包覆型納米鐵、水和TCE混合，發現 包覆型納米鐵的表面親油性和在有機物中的分散性均明顯提高。
權利要求
1.一種空氣穩定包覆型納米鐵，其特征在于該空氣穩定包覆型納米鐵是以納米零價鐵粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。
2. —種如權利要求1所述的空氣穩定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在 于制備方法包括以下步驟(1) .配制微乳液A;(2) .配制微乳液B;(3) .在氬氣保護下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B，發生氧化還原反應，待微乳液B滴加完畢后繼續攪拌20-40 min，然后將該反應體系置于水浴 中加熱并保持在60-7(TC，引發聚合反應，2-4h后停止攪拌和加熱；(4) 反應后所形成的混合液經磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩定包覆型納米鐵粒子。
3. 根據權利要求2所述的空氣穩定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在于所述的微乳液A的配制方法包括以下步驟(1) .取l-16 g十六垸基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛垸 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0. Ol-O. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系 A;(2) .再稱取0. 001-0. 278g的FeS04 7H20溶入1-20mL去離子水中，配成 FeS04水溶液；(3) .向混合體系A中加入FeS04水溶液，超聲分散1-4min，體系由渾濁變 為澄清，得到添加了單體和引發劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
4. 根據權利要求2所述的空氣穩定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在 于所述的微乳液B的配制方法包括以下步驟(1) .取1-16 g十六烷基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛垸 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0. 01-0. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系 B;(2) .再稱取0. 001-0. 108 g KBH4，溶于1-18mL去離子水中，并滴加1-2mL 0.5M NaOH溶液，配成KBH4的堿性水溶液；(3) .向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散1-4min,體系由 渾濁變為澄清，得到添加了單體和引發劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
5. 根據權利要求4所述的空氣穩定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在 于所述的KBH4可以用NaBH4替代。
全文摘要
本發明涉及一種空氣穩定包覆型納米鐵及其制備方法。該空氣穩定包覆型納米鐵是以納米零價鐵粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。制備方法是以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，異辛烷為油相，硫酸亞鐵和硼氫化鉀水溶液分別為水相配置兩份微乳液，在兩份微乳液中均加入油溶性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，將兩微乳液混合發生氧化還原反應后，把反應體系置于恒溫水浴中，引發單體在微乳液油水相界面上原位聚合，在新生成的納米鐵粒子外層形成穩定的高分子包覆層。該方法所需設備簡單、工藝簡便，具有較好的市場前景。
文檔編號B22F9/16GK101579745SQ20081005314
公開日2009年11月18日 申請日期2008年5月15日 優先權日2008年5月15日
發明者李鐵龍, 薇 王, 金朝暉 申請人:南開大學