專利名稱：一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法
技術領域：
本發明涉及一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法，屬于冶金化工技術 領域。
背景技術：
黑色碳質頁巖生成于震旦釆、寒開系、志留系等古老地層中，由菌藻類低 等生物在淺海還原環境下形成高度質程度的可燃礦產，其特點是高灰份，低熱 值、外觀如黑石，含有釩、鉬、鎳、磷、銅、硫、鐵、鈾等多種金屬元素。在 某些層位中,一種或幾種伴生元素達到工業單獨開釆品位或邊界品位,可作某種 礦物資源單獨開釆，并通過冶煉回收有價組分。正是因為這些伴生元素的存在， 綜合提取有價組分所創造的價值往往大于作為燃料的價值。在我國黑色碳質頁巖主要分布在西起湘西，經贛、皖兩省，東到浙西的條 帶上，其中沅陵-常德區、安化-寧鄉區、臨湘-崇陽區、黔縣-歙縣區是中國五個 含釩黑色碳質頁巖富礦區。而以貴州省織金縣、納雍縣、金沙縣、銅仁巿、遵 義巿原籍湖南省的大庸等地黑色碳質頁巖中的鉬鎳含量尤為豐富。如湖南省湘西(大庸仙人溪)石煤礦中含鉬2.17%~4.56%、鎳1.12%~ 1.67%,貴州有些石煤 礦中的鉬含量高達7%。含鉬鎳的黑色碳質頁巖礦的物質組成復雜，鉬和鎳的賦存狀態及賦存價態 變化多樣，分散細微，在同一礦體中，通常存在多種的鉬礦物和鎳礦物。黑色 碳質頁巖中的鉬大多賦存于硫化物中，并于黃鐵礦伴生，主要為輝鉬礦(MoS2) 和硫鐵鉬礦((Mo,Fe)xSy)，另有部分主要以類質同相形式取代Al3+、 F 等進入 云母礦物和硅酸鹽相，其他則以有機態形式存在于有機質中。石煤中的鎳主要 與鎳的獨立礦物、硫化物(如黃鐵礦)、黏土礦物有關。研究表明，石煤中的鎳 部分以針鎳礦(NiS)、 二硫鎳礦(NiS2)和輝鎳礦(Ni3S4)形式存在，部分取 代黃鐵礦中的鐵以鎳黃鐵礦((Ni,Fe)S2)形式存在，部分取代硅氧八面體"復網 層"和鋁氧八面體"單網層"中的Al3+、 F,等進入粘土礦物中的硅酸鹽、硅鋁酸 鹽相，另外還存在部分與有機官能團結合的有機態的鎳。正是由于石煤中的鉬 鎳以多種價態多種形式賦存，相互摻雜伴生，且嵌布粒度較細，泥化狀態嚴重， 粒度粗細極不均勻，同時微細粒石英和粘土含量較高，鉬鎳的存在呈現復雜性、 多樣化、多變化等特點，因而，石煤中的鉬鎳的分離和富集是相當困難和復雜 的。目前，對于鉬鎳共生礦由于選礦技術水平限制，提取方法主要釆用傳統的焙燒一堿浸法或碳酸鈉焙燒一水浸法，此類方法的不足是金屬回收率低、成本 高，效益差，環境污染嚴重，且只能單獨回收鉬，而不能同時回收鎳，造成資 源的嚴重浪費。為了使含鉬鎳的黑色碳質頁巖中復雜多變的鉬鎳礦物提取出來，在化學原 理上必須使不可溶解的的鉬鎳，轉化為可溶解的鉬鎳化合物或鹽，從礦物工藝 重點上，則必須使復雜多變的鉬鎳礦物轉變為單一礦物。目前，還沒有工業規 模的技術和工藝。專利號為97107568.9的發明專利"碳酸鈉轉化處理黑色頁巖分離鉬鎳的工 藝"提供了一種用碳酸鈉轉化處理黑色頁巖分離鉬鎳的工藝，它是經脫硫焙燒、 調漿、轉化、溶浸、凈化處理而得。其特征在于先將黑色頁巖脫硫焙燒并粉 碎，加入50%的碳酸鈉及30%的水進行調漿，然后經高溫轉化，再加水100% 溶浸，用清水洗滌得浸液，浸液尾渣得鎳精礦，再將浸液除磷凈化、過濾，得 凈液，經沉鉬處理即得鉬酸鈣鹽產品。該發明雖可實現鉬鎳分離，但其中的鎳 仍停留在渣中，未能得到進一步的富集分離，且脫硫焙燒過程環境污染嚴重。專利號為99114737.5的發明專利"用稀酸從鉬鎳共生礦提取鉬和鎳鹽的方 法"描述了一種濕法冶金領域的用稀酸和氧化劑對鉬鎳共生原礦直接浸出鎳鉬 鹽的工藝方法，包括將鉬鎳共生原礦破碎球磨、酸浸、過濾、萃取、反萃取及 蒸發濃縮等。其特征在于原礦經過球磨后，不經過焙燒，是將鉬鎳共生原礦分 離。具體為一種用稀酸和氧化劑對鉬鎳共生原礦直接浸出鉬鎳鹽的工藝方法， 將鉬鎳礦原礦經過破碎球磨、然后用稀酸和氧化劑浸出、過濾、濾液萃取和反 萃取得到鉬酸銨，萃余溶液再經過萃取和反萃取得到硫酸鎳，殘液經過蒸發濃 縮得到副產品硫酸鐵銨。原礦鉬的品位4.0~8.0%,鎳的品位為2.5~4.0%，硫~ 23%。此發明方法的鉬鎳的總回收率分別為90%、 94%,但存在工藝搡作復雜， 試劑消耗量大，成本較高等問題。上述針對鉬鎳共生礦的處理方法，具有氧化焙燒或加鹽焙燒過程的方法， S02的環境污染嚴重，焙燒過程中產生大量煙氣，嚴重污染環境。加鹽焙燒法其 焙燒反應基本是在固-固表面發生化學反應，且由于含鉬鎳的黑色碳質頁巖中 含鉬鎳量低含鐵硫量高(鉬含量為2~6%、鎳含量2.5~3%，鐵15%左右，硫 20%左右)，鹽的添加量有限，同時由于鉬鎳礦物行為復雜，這就從根本上限制 了鉬鎳礦物的反應速度和轉化率；具有直接浸出的方法，其浸出轉化率低，體 系復雜。因而，上述方法存在的不足是技術工藝復雜，金屬回收率低，有價金 屬分散，試劑消耗量大，成本高、效益差，難以克服礦物的復雜性，礦物中鉬 鎳分離困難，環境污染嚴重。發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方 法，其技術工藝簡單，金屬回收率高，鉬鎳易分離，試劑消耗量小，有價金屬 集中，低污染。解決本發明的技術問題所釆用的方案是將含鉬鎳黑色頁巖破碎磨細后， 在壓力釜內加酸、通氧進行加熱、加壓的氧壓浸出，過濾后得到含鉬、鎳浸出液和浸出渣；浸出液經萃取和反萃后分別得到鉬酸銨和硫酸鎳溶液。 本發明的具體工藝方法是(1) 將黑色碳質頁巖破碎并粉碎至-200目大于或等于90%，加入硫酸進行調 漿，控制硫酸濃度100 250g/L，固液質量體積比1:2~6，調漿后泵入到壓力釜 中，通入工業氧氣或空氣，控制轉化溫度100°C~220°C，在釜內壓力0.5MPa 4.0MPa條件下，生成硫酸鉬酰(Mo02 )S04和硫酸鎳NiS04而進入溶液，液固 分離后得富集了鉬和鎳的浸出液；(2) 將富含鉬鎳的溶液加入到儲液槽中，調節溶液pH4.8 2.2，采用萃取 劑P204+TBP,控制萃取溫度15X: 35。C,萃取相比l:l ~ 3的條件下，直接萃取 富含鉬鎳的溶液進入有機相；(3) 反萃劑釆用NH3'H20，控制反萃取溫度30。C 5(TC,反萃取相比10-6: l的條件下，萃取20 40分鐘，得到反萃取有機相和鉬酸銨溶液。鉬酸銨溶液經 蒸發濃縮得到鉬酸銨；(4) 反萃劑采用H2S04，控制反萃取溫度30°C ~ 50°C,反萃取相比12 ~ 8: l的條件下，萃取20分鐘 40分.鐘，得到硫酸鎳溶液。硫酸鎳溶液經蒸發濃縮 得到硫酸鎳；所述的礦物在壓力釜中浸出反應時間為60分鐘 240分鐘；萃取時間為10 分鐘 30分鐘；鉬酸銨的反萃劑采用含重量百分比20%~25%的NH3'H20,硫 酸鎳的反萃劑采用1.5mol/L 2.5mol/L的H2S04。所述的礦物中各成分重量百分比為，鉬1%-9%、鎳0.5%~5.0%、鐵 3%~18%、硫5%~25%;浸出所用硫酸濃度為90%~93°/。的工業硫酸。本發明的有益效果是由于熱壓氧化過程是在加壓狀態下，將氧化過程溫度提高到100~220°C， 用水作為液體介質，在浸出劑和水中溶解的[O]的作用下，對黑色頁巖中復雜礦 物組成中的鉬鎳等元素進行氧化轉化反應，生成易溶的化合物，將加鹽高溫焙 燒工藝中依礦物性質選定的復雜工藝癡浸取的方法變成在加壓氧化過程中使復 雜礦物轉變為易溶化合物的過程，使冶化工藝簡化，過程強化，實現了黑色頁 巖中復雜鉬鎳礦氧化為易溶的鉬鎳化合物。本發明的方法，省去了傳統工藝的焙燒工序，避免了 S02等煙氣對環境的 污染；通過氧壓酸浸出，直接轉化和溶解含鉬鎳黑色碳質頁巖中的鉬和鎳生成硫酸鉬酰((Mo02)S04)和硫酸鎳(NiS04)進入溶液而富集，較好的實現了鉬 鎳的分離提取。因此，本發明所涉及從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法是一 種強化轉化的清潔生產技術，且其主體工藝不受礦物組成的變化而制約。


圖l是本發明工藝流程圖。
具體實施方式
實例一1. 原料鉬含量為6.32%、鎳含量3.05% 、鐵含量15.27%、硫含量21.58%, 破碎并粉碎至-200目($90%)。2. 加入濃度為90~93%的工業硫酸進行調漿，控制硫酸濃度200g/L,固液 質量體積比1:4，調漿后泵入到壓力釜中，通入工業氧氣，控制轉化溫度15(TC， 在釜內壓力1.5MPa條件下，浸出反應240分鐘，過濾得到浸出渣和浸出溶液， 其中浸出溶液富集了鉬和鎳。鉬浸出率90.37% 鎳浸出率95.69%3. 將富含鉬鎳的溶液加入到儲液槽中，調節溶液pH-2.06,釆用常用萃取 劑P204+TBP,控制萃取溫度25'C，萃取相比1:2的條件下，萃取20分鐘，直 接萃取富含鉬鎳的溶液進入有機相。鉬萃取率94.38% 鎳萃取率93.91%4. 萃取有機相釆用20~25%的NH3*H20,控制反萃取溫度50°C,反萃取 相比8:1的條件下，萃取30分鐘，得到反萃取有機相和鉬酸銨溶液。鉬酸銨溶 液經蒸發濃縮得到鉬酸銨。鉬反萃率94.25% 鉬酸銨回收率98.33%5. 反萃取有機相釆用2.0mol/L的H2SO4,控制反萃取溫度5(TC，反萃取相比 10:1的條件下，萃取30分鐘，得到硫酸鎳溶液。硫酸鎳溶液經蒸發濃縮得到硫酸 鎳。鎳反萃率98.17% 硫酸鎳回收率97.31%實例二1. 原料鉬含量為5.92%、鎳含量3.17%、鐵含量16.69°/。、硫含量17.88%, 破碎并粉碎至-200目(290%)。2. 加入濃度為90~93%的工業硫酸進行調漿，控制硫酸濃度100g/L,固液 質量體積比1:6，調漿后泵入到壓力釜中，通入工業氧氣，控制轉化溫度20(TC， 在釜內壓力3.0MPa條件下，浸出反應60分鐘，過濾得到浸出渣和浸出溶液， 其中浸出溶液富集了鉬和鎳。鉬浸出率82.16% 鎳浸出率91.73%
3. 將富含鉬鎳的溶液加入到儲液槽中，調節溶液pH-2.13,釆用常用萃取 劑P204+TBP，控制萃取溫度15'C,萃取相比l:l的條件下，萃取10分鐘，直 接萃取富含鉬鎳的溶液進入有機相。
鉬萃取率97.28% 鎳萃取率96.91%
4. 萃取有機相釆用20~25%的NH3*H20,控制反萃取溫度30°C，反萃取 相比10:1的條件下，萃取40分鐘，得到反萃取有機相和鉬酸銨溶液。鉬酸銨溶 液經蒸發濃縮得到鉬酸銨。
鉬反萃率92.64% 鉬酸銨回收率98.17%
5. 反萃取有機相釆用1.5mol/L的H2S04，控制反萃取溫度3(TC,反萃取相比 12:1的條件下，萃取40分鐘，得到硫酸鎳溶液。硫酸鎳溶液經蒸發濃縮得到硫酸 鎳。
鎳反萃率95.27% 硫酸鎳回收率98.08%
實例三
1. 原料鉬含量為4.58°/。、鎳含量2.79%、鐵含量7.37%、硫含量23.16%, 破碎并粉碎至-200目(290%)。
2. 加入濃度為90~93%的工業硫酸進行調漿，控制硫酸濃度250g/L，固液 質量體積比1:2，調漿后泵入到壓力釜中，通入無水空氣，控制轉化溫度IO(TC, 在釜內壓力l.OMPa條件下，浸出反應150分鐘，過濾得到浸出渣和浸出溶液， 其中浸出溶液富集了鉬和鎳。
鉬浸出率86.28% 鎳浸出率95.33%
3. 將富含鉬鎳的溶液加入到儲液槽中，調節溶液pH4.92,釆用常用萃取 劑P204+TBP，控制萃取溫度35'C,萃取相比1:3的條件下，萃取30分鐘，直 接萃取富含鉬鎳的溶液進入有機相。
鉬萃取率91.03% 鎳萃取率90.72%
4. 萃取有機相釆用20~25%的MVH20,控制反萃取溫度40°C，反萃取 相比6:1的條件下，萃取20分鐘，得到反萃取有機相和鉬酸銨溶液。鉬酸銨溶 液經蒸發濃縮得到鉬酸銨。
鉬反萃率95.58% 鉬酸銨回收率98.26%
5. 反萃取有機相釆用2.5mol/L的H2S04,控制反萃取溫度40。C,反萃取相比 8:1的條件下，萃取20分鐘，得到硫酸鎳溶液。硫酸鎳溶液經蒸發濃縮得到硫酸 鎳。
鎳反萃率98.48% 硫酸鎳回收率98.50% 。
權利要求
1.一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法，其特征在于將含鉬鎳黑色頁巖破碎磨細后，在壓力釜內加酸、通氧進行加熱、加壓的氧壓浸出，過濾后得到含鉬、鎳浸出液和浸出渣；浸出液經萃取和反萃后分別得到鉬酸銨和硫酸鎳溶液。
2. 根據權利要求l所述的一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法，其特 征在于具體步驟為(1) 將黑色碳質頁巖破碎并粉碎至-200目大于或等于90%,加入硫酸進行 調漿，控制硫酸濃度100~250g/L，固液質量體積比1:2~6，調漿后泵入到壓 力釜中，通入工業氧氣或空氣，控制轉化溫度100°C~220°C，在釜內壓力 0.5MPa 4.0MPa條件下，生成硫酸鉬酰(Mo02 )S04和硫酸鎳NiS04而進入溶 液，液固分離后得富集了鉬和鎳的浸出液；(2) 將富含鉬鎳的溶液加入到儲液槽中，調節溶液pJ^1.8 2.2,釆用萃取 劑P204+TBP，控制萃取溫度15。C ~35°C,萃取相比l:l ~ 3的條件下，直接萃取 富含鉬鎳的溶液進入有機相；(3) 反萃劑采用NH;rH20,控制反萃取溫度30。C ~ 50°C ，反萃取相比10 6: l的條件下，萃取20 40分鐘，得到反萃取有機相和鉬酸銨溶液。鉬酸銨溶液經 蒸發濃縮得到鉬酸銨；(4) 反萃劑采用H2S04,控制反萃取溫度30。C 50。C，反萃取相比12 8: l的條件下，萃取20分鐘 40分鐘，得到硫酸鎳溶液。硫酸鎳溶液經蒸發濃縮 得到硫酸鎳。
3. 根據權利要求2所述的一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法，其特 征在于礦物在壓力釜中浸出反應時間為60分鐘 240分鐘；萃取時間為10~ 30分鐘；鉬酸銨的反萃劑采用含重量百分比20。/。 25。/。的NHyH20，硫酸鎳的 反萃劑釆用1.5mol/L~2.5mol/L的H2S04。
4. 根據權利要求l所述的一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法，其特 征在于礦物中含有以下重量百分比的成分鉬l%~9°/。、鎳0.5%~5.0%、 鐵3~18%、硫5~23%;浸出所用硫酸濃度為90%~93%的工業硫酸。
全文摘要
本發明涉及一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法，屬于冶金化工技術領域，其特征在于將含鉬鎳黑色頁巖破碎磨細后，在壓力釜內用稀酸和氧化劑進行氧壓浸出，過濾后得到含鉬、鎳浸出液和浸出渣；浸出液經萃取和不同反萃劑反萃后分別得到鉬酸銨和硫酸鎳溶液。本發明省去了傳統流程中的焙燒工序，避免了SO₂等煙氣對環境的污染；通過氧壓酸浸出，直接轉化和溶解含鉬鎳黑色碳質頁巖中的鉬和鎳生成硫酸鉬酰((MoO₂)SO₄)和硫酸鎳(NiSO₄)進入溶液而富集，較好的實現了鉬鎳的分離提取，是一種強化轉化的清潔生產技術，且其主體工藝不受礦物組成的變化而制約。
文檔編號C22B3/06GK101289702SQ20081005816
公開日2008年10月22日 申請日期2008年3月7日 優先權日2008年3月7日
發明者李存兄, 李旻廷, 剛 樊, 鄧志敢, 昶 魏 申請人:昆明理工大學