液體急冷結合放電等離子燒結制備碲化鉍基熱電材料的方法

文檔序號：3350982閱讀：273來源：國知局

專利名稱：液體急冷結合放電等離子燒結制備碲化鉍基熱電材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種熱電材料的制備方法，具體說，是關于一種碲化鉍基熱電材料的制備方法。
技術背景隨著我國國民經濟的迅速發展，可開發能源的日益減少，以及煤、石油、天然氣的開采和加工引起的環境污染日趨嚴重，對環境友好的新能源和能源轉換技術日益受到人們的重視，其中將熱能(包括太陽能、地熱、工業余熱和廢熱等) 直接轉換成電能的環境協調型熱電轉換技術受到世界各國的廣泛關注。熱電轉換技術是利用半導體熱電材料的賽貝克效應直接將熱能轉換成電能的技術。由于不含傳統發電技術所需要的龐大傳動機構，因而無噪聲,無震動,無磨損,運行壽命長, 維修少，可靠性高。能夠滿足對中、小發電量的需求，而且可根據負荷靈活調整熱電發電模件的數量,而且不產生污染，對環境友好、應用面非常廣。目前研究較成熟的熱電材料主要有Bi2Te3、 PbTe和SiGe合金，分別適用于低溫、中溫和高溫應用。其中Bi2Te3化合物及其固溶體是研究最早也是目前最成熟的室溫附近應用的熱電材料。但是目前存在熱電轉化效率較低、制備成本較高等問題，制約了熱電器件大規模應用，如果將熱電材料的ZT值提高至U3以上，熱電發電和熱電制冷才可以與傳統的發電和制冷方式相抗衡，熱電器件才能夠隨著熱電優值的突破而得到更為廣泛的應用。因此，提高熱電材料的熱電性能成了國內外研究的熱點之一。發明內容本發明的目的在于采用金屬液體急冷結合放電等離子燒結制備細晶粒的碲化鉍基熱電材料。為了實現上述目的，本發明具體采用如下的技術方案一種液體急冷結合放電等離子燒結制備碲化鉍基熱電材料的方法，包括以下各步驟(l)根據化學配比，選取(Bi，A)2(Te,D)3Ex型合金成分，其中A表示Sb、 Sn、Pb和Cd元素中的一種或幾種；D表示Se、 I、 Br、 Al和Li元素中的一種或幾種；E表示稀土元素、過渡金屬元素中的一種或幾種元素，x=0 2; A、 D、 E 代表的元素至少添加一種元素，但A和D不同時添加，(Bi,A)2(Te，D)3Ex型合金成分中的包括Bi、 Te的總元素數量不少于3種元素；以上述Bi、 Te、 A所表示的元素、D所表示的元素、E所表示的元素的粉料為原料，并按上述合金成分的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；(2) 將上述原料真空封裝到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至600 IOOO'C進行保溫30Min 10h，冷卻后得到塊狀合金；(3) 將步驟(2)所得到的塊狀合金裝入液體急冷設備的加熱器中，加熱將其熔化；(4) 在保護性氣氣氛中，對熔融的合金進行急冷快速凝固處理，得到的合金薄帶；(5) 將步驟(4)所得到的合金薄帶碾磨粉碎成粉末，采用放電等離子體燒結方法，將合金的粉末燒結成致密的塊體熱電材料。在上述步驟(4)中，快速凝固處理采用是單輥法、雙輥法中的任何一種方法，冷卻速度^1()5k/s。在所述步驟(5)中，采用放電等離子快速燒結的過程是，將合金的粉末裝入石墨模具中壓實，連同模具一起在〈OPa真空條件下進行燒結，升溫速率為 80°C/Min，燒結溫度300 60(TC，壓強為30 100MPa，燒結時間為5 30Min，燒結結束后冷卻至室溫取出即得到(Bi,A)2(Te,D)3Ex熱電塊體材料。本發明提供了一種可以得到細晶粒的碲化鉍Bi2Te3基熱電材料及其制備工藝。通過采用液體急冷法、進行組元優化、低溫快速燒結等多種控制晶粒長大的手段制備細晶Bi2Te3基熱電材料。本發明制備工藝簡單，工藝參數容易控制，具有良好的產業化前景。

圖1為實施例1和實施例2的薄帶樣品的X射線衍射圖譜(a:實施例1; b:實施例2)。圖2為實施例1的薄帶樣品的掃描電鏡(SEM)照片(a:表面；b:橫截面)。圖3為實施例2的薄帶樣品的掃描電鏡(SEM)照片(a:表面；b:橫截面)。圖4為實施例3的薄帶樣品的掃描電鏡(SEM)照片(a:表面；b:橫截面)。圖5為實施例3的樣品急冷處理前后的X射線衍射圖譜。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但實施例并不是用來局限權利要求書的。實施例1:單輥急冷法制備(Bio.25Sb().75)2Te3熱電半導體塊體材料單輥急冷法，是通過高頻感應加熱方式將初始原料加熱成均勻的熔體，熔體在一定的氬氣噴射壓力下從石英玻璃管中被吹出，落到快速旋轉的冷卻輥上被甩出，通過調節氬氣噴射壓力和冷卻輥的旋轉速度來改變熔體的冷卻速度。按(Bio.2sSbo.75)2Te3原子百分比，稱取原料Bi、 Sb、 Te，然后在〈10Pa真空條件下封裝到石英管中，將石英管置于電爐中，升溫至溫度70(TC進行保溫7h，冷卻后得到塊狀合金；將以上塊體放入單輥急冷設備的石英玻璃管中，利用高頻感應加熱方式將塊體(Bia25Sbo.75)2Te3熔化成均勻的熔體。熔體進行甩帶處理，甩帶時銅輥的線速度為40m/s，噴氣壓力為0.5MPa (冷卻速度可以達到105 106K/s)，將均勻的熔體甩出制得薄帶。薄帶樣品的X射線衍射圖譜如圖l所示，其結構為單相的Bio.5SbL5Te3。圖2所示為薄帶樣品的SEM照片，由圖可見，得到的薄帶材料晶粒細小，表面的晶粒尺寸約為200 800nm。將上步得到的合金薄帶取出碾磨粉碎成粉末，然后裝入直徑15mm的石墨模具中壓實，連同模具一起放入SPS設備(放電等離子燒結設備)中，在〈10Pa真空條件下進行燒結，SPS的升溫速率為80°C/Min，燒結溫度為380。C， SPS壓力為40MPa，燒結時間為10Min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到熱電塊體材料。實施例2:單輥急冷法制備BbCTetwSeo.^熱電半導體塊體材料按Bi2(Teo.9Seo.i)3原子百分比，稱取Bi、 Se、 Te為初始原料。然后真空封裝到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至溫度70(TC保溫7h，冷卻后得到塊狀合金；將以上Bi2(Tea9Setn)3塊體放入單輥急冷設備所附的熔煉器中進行熔煉，將塊體熔化成均勻的熔體。熔體進行急冷快速凝固處理，處理冷卻輥的轉速為 2800rpm，噴射壓力lMPa (冷卻速度可以達到105 106K/s)，快速凝固后得到薄帶。薄帶樣品的X射線衍射圖譜如圖l所示，其結構為單相的Bi2Te2.7Sea3。圖 3所示為薄帶樣品的SEM照片，由圖可見，得到的薄帶材料晶粒細小。薄帶的后續處理工藝與實施例1相同。實施例3:單輥急冷法制備Bi2Te3La熱電半導體塊體材料按Bi2Te3La原子百分比，稱取Bi、 Te、 La為初始原料，然后在〈10Pa真空條件下封裝到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至溫度100(TC下進行保溫7h。冷卻后得到塊狀合金；將以上塊體放入單輥急冷設備的石英玻璃管中，利用高頻感應加熱方式將塊體Bi2Te3La熔化成均勻的熔體。熔體進行甩帶處理，甩帶時銅輥的線速度為40m/s，噴氣壓力為0.5MPa (冷卻速度可以達到105 106K/s)，將均勻的熔體甩出制得薄帶。圖4所示為薄帶樣品的SEM照片，由圖可見，得到的薄帶材料晶粒細小。圖5為樣品做急冷處理前后的X射線衍射圖譜，在熔煉后(尚未做急冷處理)其結構為Bi2Te3與LaTe2的混合物，在做急冷處理后其結構變為單相的Bi2Te3，急冷處理極大地增加了樣品中基體相的固溶度，有利于形成單相合金。將上步得到的薄帶取出碾碎成粉末，然后裝入石墨模具中壓實，連同模具一起放入SPS設備中，在〈10Pa真空條件下進行燒結，SPS的升溫速率為80°C/Min，燒結溫度為420'C， SPS壓力為40MPa，燒結時間為10Min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到熱電塊體材料。
權利要求
1.一種液體急冷結合放電等離子燒結制備碲化鉍基熱電材料的方法，其特征在于包括以下各步驟(1)根據化學配比，選取(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分，其中A表示Sb、Sn、Pb和Cd元素中的一種或幾種；D表示Se、I、Br、Al和Li元素中的一種或幾種；E表示稀土元素、過渡金屬元素中的一種或幾種元素，x＝0～2；A、D、E代表的元素至少添加一種元素，但A和D不同時添加，(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分中的包括Bi、Te的總元素數量不少于3種元素；以上述Bi、Te、A所表示的元素、D所表示的元素、E所表示的元素的粉料為原料，并按上述合金成分的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；(2)將上述原料真空封裝到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至600～1000℃進行保溫30Min～10h，冷卻后得到塊狀合金；(3)將步驟(2)所得到的塊狀合金裝入液體急冷設備的加熱器中，加熱將其熔化；(4)在保護性氣氣氛中，對熔融的合金進行急冷快速凝固處理，得到合金薄帶；(5)將步驟(4)所得到的合金薄帶碾磨粉碎成粉末，采用放電等離子體燒結方法，將合金的粉末燒結成致密的塊體熱電材料。
2. 按權利要求1所述的液體急冷結合放電等離子燒結制備碲化鉍基熱電材料的方法，其特征在于在所述步驟(4)中，快速凝固處理采用是單輥法、雙輥法中的任何一種方法，冷卻速度^1()Sk/s。
3. 按權利要求1或2所述的液體急冷結合放電等離子燒結制備碲化鉍基熱電材料的方法，其特征在于在所述步驟(5)中，采用放電等離子快速燒結的過程是，將合金的粉末裝入石墨模具中壓實，連同模具一起在〈OPa真空條件下進行燒結，升溫速率為80°C/Min,燒結溫度300 60(TC，壓力為30 100MPa,燒結時間為5 30Min,燒結結束后冷卻至室溫取出即得到熱電塊體(Bi,A)2(Te,D)3Ex 材料。
全文摘要
本發明涉及一種金屬液體急冷結合放電等離子燒結制備碲化鉍基熱電材料的方法，包括(1)根據化學配比，選取(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分；(2)將上述原料封裝到真空石英管中，將石英管置于電爐中，升溫至600～1000℃進行保溫30Min～10h，冷卻后得到塊狀合金；(3)將塊狀合金裝入急冷設備的加熱器中，加熱將其熔化；(4)在惰性氣氛中，冷卻速度≥105K/s的條件下對熔融的合金進行急冷快速凝固處理，得到的合金薄帶；(5)將凝固的合金薄帶碾磨粉碎成粉末，采用放電等離子體燒結技術，燒結成致密的塊體熱電材料。本發明通過采用液體急冷法、低溫快速燒結等多種控制晶粒長大的手段制備細晶Bi2Te3基熱電材料，其特點是制備工藝簡單、容易操作，并且具有良好的產業化前景。
文檔編號B22F3/105GK101307394SQ200810089030
公開日2008年11月19日申請日期2008年4月15日優先權日2007年5月14日
發明者吳伯榮, 艷成, 磊朱, 忠王, 簡旭宇, 蔣利軍, 暉陳申請人:北京有色金屬研究總院

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