專利名稱：：在襯底上制備多層覆層的方法和裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種在襯底上制備具有多個層的多層覆層(revgtementmulticouche)的方法，這些層或薄月莫可以是連續或斷續的層或薄膜。尤其涉及薄層。本發明還涉及一種用于實施該方法的裝置。該方法和該裝置尤其允許制備用于催化系統的多層覆層或異質結構。
背景技術：
：用于沉積連續或斷續薄層的第一種技術使用超臨界流體和化學氣相沉積(CVD)方法。事實上已知，一方面，超臨界流體的使用已經在材料制備的領域中得到發展，尤其用于薄層與金屬氧化物的納米粒子的合成。在超臨界介質中的材料制備呈現為多種傳統方法的交替，這些傳統方法諸如是粉末研磨(broyagedepoudres)、原子化(atomisation)、溶膠-凝膠方法等等。這些流體的使用能夠控制粉末的形態并且能夠降低合成溫度。更好的催化性能通過由使用超臨界流體的方法制備的材料獲得，這些性能歸因于粒子的尺寸與通過固-固類型的傳統方法獲得的粒子相比較減小。4分末形式的粒子通常^皮處理，例如焙燒，以-便制造具有尺寸連續性的材料。被用作反應介質的超臨界流體允許獲得小尺寸的粉末，該小尺寸的4分末通常表現為^求形的亞纟效米聚集體(agglom6rat)的形式，通常具有100至600nm的尺寸，并且由子結構組成，該子結構由納米晶粒構成，該納米晶粒的尺寸小于30nm,在焙燒之后，該納米晶粒具有良好的使用特性[1]。通過有機金屬先驅物實現的在超臨界介質中的浸漬是一種制備薄層的方法。先驅物在超臨界流體中溶解，然后混合物與襯底接觸。混合物的降壓(entente)導致化合物在4于底上的沉淀。因此，實現了二氧化硅薄膜或者釔、鋇和銅的混合氧化物的薄膜[2]。該技術通過超臨界流體的傳輸特性能夠覆蓋具有非常復雜幾何形狀的大孔隙部件(諸如陶資泡沫、蜂窩類型的塊狀體等)。在大孔隙結構的表面和內部的沉^積不^f又乂人結構和分布方面來看是非常均勻的，而且從厚度上看也是均勾的。有關沉積，其具有連續薄膜的形式并且可以由諸如Ti02，Zr02,Ce02，BaO,八1203...的單一或混合的氧化物組成，4艮據所考慮的催化應用，給予沉積酸或石咸的特性。通常尺寸小于30nm的晶粒在超臨界"SC"介質中合成并且以連續均勻薄膜的形式沉積在大孔隙載體上。這些催化系統具有高比表面(grandesurfacesp&ifique)并且通常寸生能優良。文件[3](US-A-4916108)描述了一種制備具有較大活性的負載金屬催化劑的方法。該方法在于-使得諸如鎳、鐵、銅、鈷以及貴金屬的催化金屬的鹽在大于流體臨界溫度和臨界壓強的溫度和壓強下溶解在超臨界流體中，以便在超臨界流體中形成催化金屬鹽的溶液；-例如通過浸泡，使得具有高比表面的多孔隙載體，尤其陶瓷(諸如氧化鋁或氧化鋯)，與超臨界流體中的催化金屬鹽〉容液4妄觸。-在臨界溫度和臨界壓強下，將催化金屬鹽溶液在超臨界流體中保持所要求的一段時間，以便超臨界流體中的催化金屬溶液基本滲入所述載體的整個高比表面中；并且-將所述溶液的溫度或壓強降j氐到流體的臨界溫度以下，以便將催化金屬鹽的薄膜沉積在所述多孔隙載體的表面上，并且以《更將超臨界流體轉變為可回收氣體。可以在還原空氣中對包括金屬鹽的多孔隙載體進行加熱，以便使所述金屬鹽薄膜轉變為純金屬薄膜。還可以對包含金屬鹽的多孔隙載體進行焙燒，以便將金屬鹽轉變為金屬氧化物。在該方法中，具有高比表面的多孔隙載體例如通過鑄造方法(不進4于詳細描述)制成。在該文件中描述的方法包括至少兩個分開的不同步驟，以便制造負載金屬催化劑，即，首先，一個步驟是例如通過鑄造來制造載體，然后，一個步驟是將制成的載體浸漬在超臨界介質中，然后，如有必要，可進4于在還原空氣下的還原步驟。這些步驟被實現在不同設備中的不同位置處，涉及超臨界流體的步驟尤其實施在壓強下加熱的封閉殼體(enceinte)或壓熱器中。因此，載體在不同設備之間的多種控制和傳送操作是必須的以便獲得最終的負載催化劑，所述不同設備在不同的條件下工作并且根據不同的基本原理工作。應當注意，在該文件中，是負載金屬催化劑的制備涉及超臨界流體，而不是氧化物載體的制備涉及超臨界流體。此外，已知，作為連續或斷續金屬薄層或者分散納米粒子的沉積方法，化學氣相沉積方法尤其允許制備性能良好的催化納米材料，如在文件[4]中所描述的，在文件[4]中描述了在流化床中通過CVD在載體上制備具有1至5nm的分散尺寸的銠的納米粒子。在與沉積粒子步驟不同的、分開的步驟中并且在不同i殳備中制造納米粒子的載體。從以上內容可以看出，尤其存在用于制備襯底的方法的需求，該沖于底包才舌-固定載體；-位于所述固體載體上的一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜；-以及一種或多種金屬或者金屬合金的粒子，該粒子在一種或多種氧化物的所述均勻且連續薄膜上形成連續、斷續或者分散的薄膜；該方法尤其是簡單可靠的、包括限定數量的步驟和反應物、使用限定數量的設備、清潔且無污染、容易適合復雜幾何形狀的載體。
發明內容本發明的目的在于4是供一種尤其滿足該需求的方法。本發明的目的還在于才是供一種方法，該方法不具有現有4支術中的方法的缺點、缺陷和不利。根據本發明，該目的以及其他目的通13過一種制備襯底的方法來實現，所述碎于底包4舌固體載體和位于所述載體上的多個層；-在載體或在墊層(couchesous-jacente)上，至少一層由一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者由一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子構成；-在載體或在墊層上，至少一層由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子構成；所述方法包4舌以下步艱釔a)-將加熱的固體載體或已經沉積的墊層伴隨一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，并且將一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子沉積在所述載體或所述墊層上；b)—/人一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子沉積在所述載體或墊層上；所述步-驟a)和b):帔實5見在同一殼體或同一反應器內。可以從載體上依次實現步驟a)和b)，或者可以從載體上依次實if見步-腺b)和a)。步驟a)或b)中的每一個或者步驟a)和b)的序列或b)和a)的序列例A口可以纟皮重復1至10次。有機合成的步驟可以被實現在步驟a)和/或步驟b)之后。在根據本發明方法的優選實施例中，制備一種襯底，該襯底包括-固體載體；-位于所述載體上的一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜-位于所述均勻且連續薄膜上的一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子或者連續或斷續薄膜；所述方法包括以下連續步驟a)—將加熱的所述固體載體伴隨一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，并且將一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜沉積在所述載體上；b)-/人一種或多種先驅物，通過4b學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散的納米粒子或者連續或斷續薄膜沉積在所述均勻且連續薄膜上。所述步冬聚a)和b)^皮實J見在同一殼體或同一反應器內。有機合成步驟還可以實現在該優選實施例的步驟a)和b)之間和/或步驟a)和b)的序列之后。根據本發明的方法可以被定義為結合了兩種技術的方法，即其中一種技術為在超臨界(SC)介質中浸漬，并且另一種技術為化學氣相;兄積(CVD)。在唯一且同樣的反應器或殼體中將超臨界介質浸漬方法和化學氣相沉積方法結合、組合，以便制備諸如在現有技術中從來沒有描述和^是出的以上定義的襯底。僅描述了通過金屬鹽將載體浸漬在單獨的超臨界介質中的方法或者通過單獨的^^學氣相沉積CVD的沉積方法。由于所述方法在唯一的且同樣的反應器中實現，所述方法#皮大大地簡化并且不再需要載體從一個設備向另一設備的任何傳送或才喿作。所述方法的時間和成本大大減少，同才羊i也，用于實施該方法的裝置的尺寸減小。可以說，才艮據本發明的方法允許在催化襯底的才喿作方面、設置在多孔隙襯底上的連續和斷續薄層的才喿作方面以及在集成它們時的穩定性方面的真正改善。事實上，用于襯底穩定性的可能的熱處理還可以原^f立實3見在同一反應器中。根據本發明的方法具有在超臨界介質中浸漬的方法和化學氣相沉積方法各自的優點，而不具有這兩種方法的缺點，并且才艮據本發明的方法還具有其它的優點，這些其它的優點來自兩種方法組合所引起的真實協作作用。關于在超臨界介質中浸漬的步驟，該步驟具有在本說明書中的更前面已經才是到的優點。此外，在該步驟期間，流體在超臨界狀態(phase)時的特殊傳輸特性允許有效浸漬具有筒單或復雜幾何形狀的固體基體或載體，無論該載體是濃密的還是多孔隙的(諸如用于催化作用的過濾載體)。sc流體的這些特性不僅在厚度和所沉積粒子的分散方面，還在結構方面導致均勻活性層的沉積。催化載體的過濾壁的深浸漬有利于4安體積交4奐(6changeenvolume)并且能夠最4尤化高比表面。關于通過化學氣相沉積CVD來沉積金屬納米粒子的步驟，該步驟具有CVD方法所具有的所有傳統伊O點，其相對于諸如通過液體途徑或電鍍的傳統浸漬的方法是優先選擇的4支術事實上，CVD技術允許通過一些設備覆蓋諸如催化載體(泡沫、蜂窩、陶瓷、沸石)的具有復雜幾何形狀的元件，所述設備不需要高真空，即其工作在從大氣壓強到成百帕斯卡，使其成為容易工業化的方法。并且，對于環境保持，尤其對于空氣和水，與污染環境的合成方法(諸如電鍍)相反，CVD技術是"干凈"的技術。此外，在通過CVD沉積納米粒子的步驟期間，操作條件的控制允許調節納米粒子的形態、尺寸、濃度以及分布，例如催化劑，并且因此尤其能夠實現非常精細分散(即，粒子之間的距離通常小于50nm)的具有納米尺寸(<20nm)的粒子的合成。因此，SC和CVD這兩種才支術的組合能夠明顯改善以下能力一方面是將催化劑金屬安置在元件的體積中的能力，另一方面是使催化劑金屬以納米尺寸分散的能力，這允許明顯降低催化劑金屬的加載率，并且因此降低裝置成本，尤其降低使用貴金屬的裝置的成本。況且，用于回收干和純蒸汽狀態產物的化學沉積二技術以及在超臨界流體中浸漬的技術是干凈的技術，因為這兩種技術很少使用或不使用有才幾溶劑，在某些情況下，這些有才幾溶劑可以;故再循環。為此，結合這兩種干凈技術的根據本發明的方法同樣是干凈的、無污染的方法。在才艮據本發明的方法中結合的兩種^支術是互補的，并且根據本發明的方法由此具有許多意外的優點，這些優點來自兩種4支術的結合，這優于所述沖支術中的每一個所獨立具有的簡單優點。具體地，根據本發明的方法能夠(通過CVD)可選擇地在具有高比表面的連續均勻薄膜(其由超臨界流體或FSC制備)上沉積納米粒子。這些技術在覆蓋諸如用于處理氣態流出物的領域的載體的復雜幾何形狀方面沒有限制，這些載體尤其具有陶瓷泡沫或陶瓷蜂窩的形式。這意味著通過任何種類的載體(無論它們的幾何形狀什么樣，即使非常復雜，二維或者三維)都可以容易地應用4艮據本發明的方法。這兩種技術的結合尤其能夠將完整的催化系統沉積在具有復雜表面(2D)或體積(3D)的結構中。這些催化劑例如表現為連續且均勻薄得薄膜和/或具有納米尺寸的粒子的形式，該粒子例如具有1至400nm的直徑并且很好地分散在濃密的或者多孔隙載體的表面上。最后，除了實施在唯一的和同樣的反應器中以外，才艮據本發明的方法的主要優點中的一個是在每一步驟期間使用通過超臨界流體的浸漬或者通過CVD的納米粒子沉積、使用有4幾金屬先驅物或金屬鹽(有利地在每一步驟中它們可以是相同的)，這大大地簡化了用于將這些先驅物存儲、傳送和引入到反應器中的裝置。換言之，在傳統方法(尤其催化劑沉積)和本發明的方法之間的不同尤其是兩種方法的結合，這兩種方法優選地^使用同樣的有才幾金屬先驅物或者金屬鹽，并且在唯一的且同樣的反應器中允許"薄膜(wash-coat)"的制備，然后允許貴或非貴金屬的納米粒子的分散。才艮據本發明的方法還具有以下優點該方法允許在唯一的殼體中制造完整的催化劑系統，所述完整的催化劑系統可以直4妄應用于空氣處理領域，例如用于處理揮發性有^L化合物COV、氮的氧化物NOx，或者用于通過重整(reformage)產生氫。固體載體可以是濃密的載體或多孔隙載體，或者更具體地是大孔隙載體。對于大孔隙載體，例如意味著泡沫，諸如陶瓷泡沫，其孔隙率為幾ppi(每英寸孔數)至幾十ppi，和/或意味著具有從幾cpsi(每英寸通道數)至幾百cpsi的蜂窩結構的載體。固體載體可以由在陶資、金屬和諸如鋼的金屬合金、聚合物、沸石、硅、玻璃、織物以及包括多種以上材料的合成材料中選擇的材料構成。所述陶瓷是優選材料。所述陶瓷或所述這些陶瓷可以在單氧化物陶瓷或混合氧化物陶瓷、氮化物或石友化物中選擇。有利地，這些陶瓷在堇青石(2Al203.2Si02.5MgO)、碳化硅(SiC)、氧化鋁/二氧化鈥(Al203/Ti02)、氧化鋁/氧化鋯(Al203/Zr02)、二氧化鈥(Ti02)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)以及二氧化硅(Si02)中選擇。如在更上面指出的，根據本發明的方法可以通過具有復雜幾何形狀結構(例如二維或三維大孔隙類型的結構)的載體來實施。對于復雜幾何形狀結構，通常意味著具有多樣化形狀的、并且具有可控孔隙率和可控負載損耗的載體。例如，這些載體可以具有泡沫、尤其陶瓷、蜂窩、多孔管的形式，或者顆粒(granul6s)、線狀體(vermicelles)、圓珠(billes)或纖維(fibres)的形式。所述載體例如可以具有蜂窩或陶瓷泡沫(例4口Al203/Ti02泡沫)、或者纖維的形式。所述均勻且連續薄膜或者所述均勻分散粒子的所述一種或多種金屬氧化物在氧化鋁、氧化鈰、氧化鋇、氧化4告、氧化鈥、氧化釩、上述金屬的混合氧化物、這些氧化物和混合氧化物的混合物、以及沸石中選l奪。所述均勻且連續薄膜或者均勻分散的粒子例如可以是A1203，Ce02-Zr02，Ba02，沸石，Ti02/V205，A1203、Ce02、BaO、Zr02的混合物的粒子。在步驟a)期間，其上沉積有薄膜或分散粒子的載體或(已經沉積)墊層通常在例如150至400。C的溫度下凈皮加熱。在步驟a)期間，一種或多種金屬氧化物的先驅物通常在有才幾金屬先驅物和更上面提到的金屬的金屬鹽中選擇，金屬的氧化物構成在步驟a)期間制備的均勻且連續薄膜或者均勻分布的粒子。有機金屬先驅物在金屬醇鹽、金屬P-二酮、金屬羧酸鹽中選擇，這些金屬的氧化物構成在步驟a)中制備的薄膜或微粒。可以在步驟a)中制備的薄膜是均勻且連續的薄膜，即該薄膜完全覆蓋載體的表面，無論該載體的幾何形狀是什么樣的，并且不留任何未覆蓋的栽體表面，甚至在該載體的可能的洞、鏤空部分、凸起部分、凹陷部分中。可以在步驟a)中制備的薄膜通常可以被看作"薄"的薄膜，該薄膜的厚度通常是50至800nm,優選地是80至150nm。對于超臨界流體，意P未著流體處于大于其臨界壓強Pc的壓強和大于其臨界溫度Tc的溫度下。流體的溫度和壓強通常分別在100至600。C之間以及10至50MPa之間。所用流體例如可以在二氧化碳，六氟化石危，氧化二氮，一氧化二氮，諸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷的例如具有1至6個碳原子的低碳烷烴，諸如乙烯和丙烯的具有1至5個,友原子的烯烴，以及i者如曱醇、乙醇、異丙醇和丁醇的某些有才幾液體中選擇。當然，可以使用能夠具有超臨界狀態的任何化合物，并且所述化合物的使用保持與載體和先驅物的一種或多種組成材料兼容(compatible)。二氧化碳是優選地，因為其具有相對容易應用的優點它是便宜的、無毒的、不易燃的并且具有容易達到的臨界條件(臨界壓強Pc:7.3MPa，臨界溫度Tc:31.1°C)。此外，選擇超臨界流體以便其確保先驅物的良好的增溶溶解。在步驟a)期間，薄膜的沉積通過溶力交-凝"交方法和/或熱分解方法實現。21這些方法是本領域技術人員已知的方法。超臨界介質中的水解反應、縮聚作用以及熱分解的復雜才幾理的方法。此夕卜，有才幾合成的方法可以4皮獨立實現并且實現在步驟a)和/或步多聚b)以后。在有機合成方法中，例如可以涉及界面縮聚方法、乳膠聚合方法以及分散介質聚合方法，所述這些方法用于通過聚合物覆蓋金屬粒子。有利地，在完成步驟a)之后并且在步驟b)之前，通過使用所述超臨界流體清洗載體來進行對所述反應器的清洗和清潔，所述載體上沉積有一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜或分散粒子。在所述步備聚b)期間沉積的所述一種或多種金屬或者所述一種或多種合金通常在周期表的VIIIB和IB列的"貴"金屬、諸如銀、銅和鎳的具有催化活性的非貴金屬、這些金屬之間的合金以及這些金屬與其他金屬的合金中選擇。有利地，所述一種或多種金屬在銀、銠、柏、釔、銥、銅、鎳或金中選沖奪。在合金的納米粒子或連續薄膜的情況下，所述合金優選地在諸如Ag，Rh,Pt，Pd,Ir，Cu,Ni和Au的周期表的VIIIB和IB列的"貴，，金屬或4夂貴金屬的合金中選擇。因此，根據本發明，可以制備二元合金Ag/Rh的粒子、諸如Ag/Pt/Rh的三元合金的粒子、或者包含至少一種金屬和至少一種氧化物的化合物的粒子，該氧化物諸如為堿性金屬、堿土或稀土金屬的氧^b物。此外，根據本發明的方法，可以沉積諸如Ag,Pt或Au的單獨的金屬或合金的粒子或者唯一的連續或斷續薄膜，或者可以同時沉積多種不同的粒子，每種粒子都有一種不同的金屬或合金構成。在所述步驟b)中，所述沉積可以在存在包括氧化反應氣體和還原反應氣體的氣體時實玉見。所述氣體可以包括按體積計多于50%的氧化反應氣體，優選地按體積計多于70%的氧化反應氣體，還優選地按體積計100%的氧化反應氣體。因此，所述沉積通常表現為分散粒子(尤其在銀的情況下)或斷續薄膜的形式。對于其它的氣體構成，尤其在銀的情況下，所述沉積通常通常表現為連續薄膜的形式。所述氧化反應氣體可以在氧氣、二氧化碳、臭氧、氧化亞氮N20以及它們的混合物中選4奪。所述還原反應氣體可以在氫、氨、酒津f蒸汽、石灰氫化合物以及它們的混合物中選擇。實現沉積的所述氣體可以是所述氧化反應氣體或還原反應氣體與惰性氣體的混合物。所述惰性氣體可以在氬、氮、氦以及它們的混合物中選擇。當所述氣體由氧化氣體和惰性氣體的混合物構成，并且當所述氧化氣體的流量與所述惰性氣體的流量的比大于1時，因此通常獲得分散粒子(尤其是銀的粒子)在載體或斷續薄膜上的沉積。在步-驟a)和b)中可以4吏用同沖羊的先馬區物。在所述步驟b)中，所述先驅物通常在i者如金屬羧酸鹽和金屬P—二酮的有機金屬化合物中選擇；并且在諸如金屬硝酸鹽的金屬鹽中選擇。所述一種或多種先驅物可以通過這些先驅物的溶液的形式應用于有才幾溶劑中。所述;容液中的一種或多種先驅物的濃度可以是0.01至0.6mol/l。所述溶劑的蒸發溫度通常小于一種或多種先驅物的分解溫度。所述溶劑通常在有才幾化合物中選擇，所述有才幾化合物在環境溫度至200。C之間、在標準壓強條件下為液態。因此，所述溶劑可以在三曱苯、環己烷、二甲苯、曱苯、正辛烷、異丙醇、四氫p夫喃、乙酰丙酮、乙醇、丁醇、水以及它們的混合物中選擇。尤其在一種或多種先驅物是銀的先驅物或銀合金的先驅物的情況下，所述;容'液還可以包纟舌胺和/或腈。在所述步艱《b)期間，所述;冗積通常實5見在小于或等于500°C的載體溫度，優選地實現在小于或等于300。C的載體溫度，還優選地實現在250至290°C之間的載體溫度。在所述步艱《b)期間，所述;冗積可以實iE見在大氣壓強或真空下，優選地實現在300Pa至1000Pa的壓強下。所述步驟b)中的沉積時間通常為2至90分鐘，優選為5至30分鐘。所述步驟b)的沉積可以通過等離子加強實現。根據實現步驟b)的條件，可以獲得金屬或金屬合金的連續薄膜，或者沉積由分散、不連續粒子構成，所述粒子的尺寸可以是1至400nm,優選i也是1至100nm,還優選;也是5至50nm,并且所述粒子的密度為10至500|am-2，優選地為50至200|im-2。某些粒子可以重聚，以便在載體表面(即氧化物層)上形成斷續、多孔的薄膜。有利地，在完成步驟a)以后，例如在400至800。C之間實現3個小時的熱處理，以便使金屬或金屬合金的氧化物層、或者連續或斷續薄膜或者分散的粒子穩定。本發明還涉及一種用于實施根據權利要求1所述方法的裝置，所述裝置包括-殼體或反應器，其中安置有固體載體；-用于使流體處于超臨界狀態的裝置；-用于在所述超臨界流體中溶解一種或多種金屬氧化物先驅物的裝置；-用于將一種或多種金屬氧化物的先驅物〉容液置入所述反應器中的所述超臨界流體中并與所述載體或已沉積的層接觸的裝置；從而，將一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜或者均勻分散粒子沉積在所述載體或所述層上；-用于在完成沉積后從所述反應器傾析(soutirer)所述超臨界流體、使所述超臨界流體降壓、從所述流體中分離沒有起反應的先驅物并且使所述流體朝向反應器在循環的裝置；-用于將包括一種或多種金屬或者金屬合金的一種或多種先驅物的氣體置入所述反應器中的裝置；-用于加熱所述載體或已沉積的層的裝置；-用于使所述反應器處于真空或壓強下的裝置。該裝置尤其具有已經應用且上面已經描述的方法的所有固有優點。尤其，該裝置能夠在唯一且同樣的反應器中實現通過CVD的多個層的沉積、FSC浸漬以及可能的熱處理。參照附圖，在以下示例性且非限制地給出的內容中將會更詳細i也描述本發明，其中圖1是用于實施本發明方法的裝置的垂直剖面原理圖；圖2是由掃描電子顯獨H竟(MEB-FEG)實現的顯微照片，該顯孩i照片顯示出制備在多孔陶瓷載體上的A1203,Ce02，BaO,Zr02氧化物層，在實例1(才艮據本發明方法的步驟1)的條件下，該多孔陶瓷載體由20ppi(每英寸孔數)的氧化鋁-氧化^t告泡沫構成。所用的方文大率為25000。在圖2上所示的才示度(6chelle)為1.2pm。圖中深暗的標記指出層的厚度為148nm和150nm。圖3是由掃描電子顯^:鏡(MEB-FEG)實現的顯孩i照片，該顯孩t照片顯示出才艮據本發明方法的第二步在實例1中制備的氧化物層上并且在實例2的條件下制備的鉑的納米4立子。所用的》文大率為50000。圖3中所示的才示度為l)im。圖4是由掃描電子顯孩M竟(MEB-FEG)實現的顯孩t照片，該顯微照片顯示出根據本發明方法的第二步在實例1中制備的氧化物層上并且在實例2的條件下制備的鉑的納米粒子。所用的放大率為50000。圖4中所示的才示度為ljum。圖5是在實例2中(圖2，3和4)通過MOCVD沉積的Pt的納米粒子的沉積的X射線的衍射頻譜。2e標示在橫坐標上，X射線的隨才幾強度標示在纟從坐標上。具體實施例方式應當注意，在以下的詳細描述中，將會更具體地描述根據本發明方法的優選實施方式，其中，在固體載體上依次實現步驟a)和b)，并且實現允許應用該優選實施方式的裝置。本領域4支術人員可以容易地實現調整(adaptation)以Y更顛倒、交4辦和/或重復所述步驟a)和b)。在圖l中，已經示出了用于實施根據本發明方法的裝置的垂直剖面原理圖，根據本發明的方法結合化學氣相沉積方法和超臨界介質沉積方法。當然，該附圖^f又表示裝置的一個實施例，并且^f又是示例性且非限制地給出該附圖。所述裝置包4舌壓熱器(autoclave)或反應器1，在該反應器中安置有載體2，根據本發明，該壓熱器或反應器充當在超臨界介質中浸漬、沉積的殼體，然后充當通過CVD沉積的殼體。這種壓熱器或反應器或者沉積殼體1能夠承受在本發明方法中應用在超臨界步驟中的壓強，并且該反應器還具有雙恒溫外殼形式的加熱和溫度調節裝置3或力o熱電阻，在該^又恒溫外殼中流通適當的載熱流體。壓熱器或反應器1的體積是可變的，該體積尤其是載體(在該載體上執行沉積)體積的函數，該體積可以容易地由本領域技術人員確定。壓熱器或反應器容納一個或多個載體2，在該載體上4丸4于沉積，這些載體優選地安置在一個或多個支撐架或格柵4上。載體可以具有任意形狀，因為根據本發明的方法允許將氧化物、然后金屬粒子(例如銀粒子)沉積在具有非常復雜幾何形狀的襯底上。所述載體可以在多孔隙載體中選擇或者在濃密或非多孔隙載體中選擇。載體可以具有任意的表面狀態，可以是粗糙的或光滑的。28襯底的尺寸不被限制，小尺寸襯底和大尺寸襯底都可以接受通過本發明方法的沉積。載體可以由多種材料(無機的、有機的或混合的)制成，并且由于所使用的沉積溫度相對較低，因此載體可以由對熱相對靈敏的材料制成。載體例如可以由諸如更上面定義的材料制成。在圖1中，所示裝置僅包括唯一的殼體、反應器或壓熱器l，當然，裝置可以包括多個例如串聯設置的殼體，例如2至10個。裝置包括連接于殼體的第一部分，更確切地包括用于實施根據本發明方法的第一步驟(其在超臨界介質中實現)的第一部分。因此，根據本發明的裝置包括用于攜帶處于超臨界狀態的諸如co2的流體并且將該流體傳送至殼體中的裝置。在圖1中，來自再循環管道5和/或可能來自(例如C02)存儲-和補給容器6(通過冷凝器7、泵8和閥門9)的流體(例如C02)通過閥門IO進入液化容器11中，該液化容器具有例如雙恒溫外殼形式的溫度調節裝置(未示出)，在雙恒溫外殼中流通適當的載熱流體。因此，所述流體(諸如C02)被液化，然后由泵12朝向殼體或反應器l抽吸且壓縮，該泵例如是膜片或活塞類型的壓縮泵或者是例如具有壓縮才幾的泵。在被引入到提取器(extracteur)1中之前，被抽吸的諸如C02的流體在交換器(被稱為"超臨界，，交換器)13中被重新加熱，流體在交換器中被重新加熱以便使其處于濃密且增壓流體的形式，尤其處于超臨界濃密流體的形式。即，流體在該交換器13中^皮重新加熱至超過它的臨界溫度(例如在C02的情況下是31.1°C)。在引入載體之后，先驅物被直接引入到反應器中。所述裝置還具有管道14,該管道14具有閥門15以便將超臨界流體和先驅物引入殼體1中(如果它們的混合實現在獨立的反應器中(未示出))。在完成在超臨界介質中浸漬(其是根據本發明方法的步驟a))的操作后，諸如co2的流體流(未反應的先驅物溶解在其中)通過管道16從殼體1排出，然后朝向連接壓熱器或反應器1并包括例如兩個串聯連接的旋風類型分離器17和18的分離裝置傳送，兩個分離器中的每一個都凈皮前置一個自動降壓閥19，20。兩個旋風類型分離器17，18已經在圖1中示出，^f旦是肯定地，分離器的凄t量、類型和次序可以改變。對流體進行的降壓在常溫時發生。在分離器17,18中的每個中，發生液體形式的未反應先驅物化合物和諸如C02的氣體的分離或分層。先驅物化合物例如在分離器的底部^^皮傾析21,22并且被回收，然后如有必要，可以對先驅物化合物再次進行分離、4是取或l是純操:作，例如離心分離、傾析或液/液提取、或者摧毀(d6truits)。分離出的氣體，諸如C02,被提純，然后傳送到流體再循環裝置，該再循環裝置主要還包4舌閥門23,24、管道5和例如恒溫殼體形式的"冷"交換器25(冷凝器、液化器)。然后，氣體^皮朝向《氐溫液化容器11引導，該液化容器由制冷池保持低溫并且使諸如co2的流體液化。才是純裝置26已經通過安置在流體再循環裝置上的回流柱或活性碳棒26在圖1中示出。最后，所述裝置包括調節裝置(除了涉及閥門19，20的調節，其它未示出)，尤其在方法的不同部分中的壓強調節裝置，該調節裝置包括調節通道，該調節通道由壓強傳感器、調節器和氣動控制針閥組成。此外，所述裝置包括連接于沉積殼體1的第二部分，并且更具體地該第二部分用于實施4艮據本發明方法的第二步艱《，該第二步驟為通過化學氣相沉積CVD來沉積金屬或合金的連續或斷續層或者沉積金屬或金屬合金的分散納米粒子的步驟。更確切地，為了實施根據本發明方法的第二步驟，包括一種或多種先驅物的通常液體形式的混合物通常被首先發送到汽化裝置或汽化器中。包括一種或多種先驅物的混合物優選地表現為在溶劑中的一種或多種先驅物的溶液形式，所述溶液優選地包4舌腈和/或胺以^更有利于先驅物在溶液中的溶解，尤其當所用的先驅物是4艮的先驅物時。;容'液中的胺和/或腈的單4立體積^農度(concentrationenvolume)通常大于0.1%,優選地在0.5%至10°/。之間。胺通常在諸如正己胺、異丁胺、二仲丁胺、三乙胺、千胺、乙醇胺、二異丙胺的一元胺，多胺以及它們的混合物中選擇。腈通常在乙腈、戊腈、千腈、乙基氰以及它們的混合物種選擇。所述一種或多種先驅物通常由有4幾金屬化合物或i者如金屬硝'酸鹽的金屬鹽組成。所述溶液可以只包括唯一的先驅物，該先驅物例如是銀的有機金屬化合物。如果溶液包括多種先驅物，那么這些先驅物中的一種可以是第一金屬的先驅物，例如銀的有機金屬化合物，并且所述一種或多種其它的先驅物是與第一金屬不同(例如與銀不同)的其它金屬的有機金屬化合物，以便在襯底上形成該第一金屬(諸如4艮)和該其它的金屬或這些其它的金屬的合金。更上面已經指出，銀和其它金屬的優選的有機金屬先驅物在金屬醇鹽、金屬P-二酮、具有化學式M(02CR)(其中，M是金屬，R在下面定義)的金屬羧酸鹽中選擇。因此，4艮的優選先驅物將會在4艮的諸如庚二酸四曱酯(t6tram6thylheptanedioate)的p-二酮和4艮的羧酸鹽中選擇。在所有先驅物中的一種優選先驅物是^l艮的三曱基乙酸鹽，其能夠解決由諸如銀的羧酸鹽Ag(02CR)(其中R是烷基，優選具有3至7個C)的先驅物遇到的弱揮發性問題，還能夠解決由含氟有機金屬先驅物通常遇到的污染問題。有利地，才艮據本發明，在步驟a)(FSC)期間和在步驟b)(CVD)期間使用同樣的先驅物，這導致反應物存4諸和供給裝置的簡化。在汽化裝置的出口，包括先驅物的混合物(例如汽化溶液)#皮引入包括載體的已經描述的殼體1中，在該載體上^M亍連續層或分散納米粒子的沉積。在到達汽化裝置之前，諸如溶液的混合物通常容納在具有環境溫度的容器27中。先驅物混合物的汽化可以通過本領域:汰術人員已知的多種裝置來實現。作為優選示例，可以引用在Chem.Mat.13,3993(2001)中描述的、由Jipelec公司銷售的名為"注入(Inject),純液態或溶液形式的先驅物的注入和蒸發系統，，的裝置。4寺覆力莫載體的溫度通常與沉積殼體中的溫度一致，該載體的溫度可以凈皮定義為沉積溫度，才艮據本發明，該溫度為100至800°C。優選地，使用相對低的溫度，即小于或等于500。C,優選地小于或等于300°C,還優選地在250至290°C之間，例如為280°C。如此的低溫具有的優點是允許金屬(例如銀)或合金的粒子在熱易碎的襯底上沉積，這通過在高溫下實施的其它方法是不可能的。對于方法的該步驟b)，沉積殼體由更上面已經描述的并且在第一步驟期間使用的封閉反應器或容器構成，但是其中，由被稱為反應氣體的氣體構成的空氣占主導地位。當尤其希望沉積^L的分散粒子時，該氣體例如大部分(體積)可以包括氧化反應氣體。但是反應氣體也可以是諸如H2的還原氣體。在該CVD步^^期間，在沉積殼體1的內部的壓強可以是大氣壓或低于該大氣壓的壓強(真空殼體)，例如小于或等于15托(Torrs)的壓強。有利地，^T艮據本發明的方法可以通過等離子加強實現。等離子加強技術是通過有機金屬先驅物的化學氣相沉積方法的補充，即有機金屬先驅物還允許低反應溫度(被稱為PA或PECVD的技術，即"等離子加強"或"等離子增強化學氣相沉積，，)。等離子激勵的類型例如可以在低頻(BF)、射頻(RF)或脈沖直流(脈沖DC)的等離子激勵中選擇。等離子加強能夠提供表面結構化的額外可能性。因此如有必要，冷等離子可以添加在載體周圍。當存在等離子而執行沉積時，用于接受金屬或者金屬合金(例如銀或銀合金)的納米粒子的載體、襯底足以保持在與蒸發器相同的溫度。在缺少等離子時，所述載體必須處于大于蒸發器溫度的溫度，溫度差至少等于20。C,伊乙選地至少等于50。C,以《更避免金屬(例如4艮)沉積在反應器的壁上。當使用大部分由氧化氣體構成的氣體時，由使用該氧化氣體導致的表面和晶界能量的變化允許在以上定義的相對4氐的沉積溫度下制備金屬或金屬合金(例如銀或銀合金)的分散的納米粒子沉積，例如斷續薄膜。在這種情況下，如更上面已經指出的，通過^4居本發明的方法獲得的沉積尤其可以-陂定義為多孔隙薄膜，該多孔隙薄月莫表現為4艮好地分散在襯底表面上的具有納米尺寸的金屬島的形式，即通常金屬島直徑的尺寸為l至400nm，該尺寸支持金屬島是濃密或多孔隙的，這給予它們大的活性表面，這是例如用于催化應用的最初因素。通過作用于某些參數(諸如反應氣體的類型和流量、先驅物數量、溫度和壓強)，由本發明方法實現的金屬或金屬合金納米粒子(例如銀的納米粒子或銀合金的納米粒子)的沉積的成分、形態和34孔隙率可以被調整、調節，然而在這種情況下，假如在存在氣體時實現沉積，該氣體總是包括單位體積大比例的氧化氣體，其中，尤其氧化氣體/惰性氣體的流量比>1。本發明方法的應用能夠獲得以金屬為基礎(例如以銀為基礎)的納米粒子，該納米粒子在用于沉積其的載體上具有良好的黏附力。納米粒子的尺寸根據以上參數并且尤其根據氧化氣體/惰性氣體的流量比(該流量比總是保持>1)、4艮據金屬先驅物的流量以及最后根據實驗時間來變化。通常，薄膜不導電并且直觀地具有粗糙外觀。當在氣體中使用小于或等于50%體積的氧化氣體的量時，那么可以獲得連續薄膜。同樣，當使用包含還原氣體的氣體時，可以獲得連續或斷續的沉積。尤其適于實施才艮據本發明方法且用于以上示例中的裝置包括更上面指出的由JIPELEC公司銷售的"注入(InJect)"類型的汽化裝置。該汽化裝置連接化學氣相沉積的殼體。"注入(InJect)"裝置包括四個主要部分-一個或多個存儲容器27，用于存儲一種或多種先驅物化學溶液；如果連續或斷續薄膜或者納米粒子由單獨的金屬構成，則設置單獨的存儲容器27;在合金的情況下，有機金屬先驅物的溶解不能實現在共用溶劑中，因此使用多個存儲容器；-一個或多個注射器28,例如是汽油或柴油發動機注射器類型，其通過一個或多個具有過濾器30的供給線路或供給通道29連接一個或多個液體存儲容器27,并且所述注射器由電子控制裝置控制；-供給線路或供鄉會通道31，用于供給通向注射器28的引導氣體(gazvecteur)或惰性中性載氣(例如氮)；-以及汽化裝置32(蒸發器)。化學氣相沉積的殼體(包含待覆膜的襯底)包括加熱裝置；氧化反應氣體供應裝置，該氧化反應氣體諸如為？1入到汽化系統和沉積室的入口之間的氧氣；抽送和壓強調節裝置，如果工作在真空下，則減小壓強。蒸發器通過通道連接化學氣相沉積的殼體，該通道具有加熱裝置并且^皮保持在與蒸發器相同的溫度，并且該通道連孑妄殼體中的分配器33。在該步驟b)中，化學氣相沉積的殼體和安置在殼體中的待覆膜襯底通常保持在大于蒸發器溫度的溫度，以〗更建立正的熱梯度。包含一種或多種先驅物的化學溶液被引入容器中，該容器保持在例如1巴或2巴的壓強下，然后〉容液通過一個或多個注射器(通過壓強差)從容器發送至保持真空的蒸發器中。通過調節一個或多個注射器的開口頻率和開口時間來控制注入流量，可以將該注射器看作是^鼓電動閥，并且該注射器由計算沖幾控制。在存在包含反應物氣體的反應氣體(諸如02,H2或C02)時并且在通常小于或等于2000Pa的壓強下實3見4匕學反應。尤其，由于根據本發明納米材料(即，分散在襯底上的納米粒子，例如銀或4艮合金)的化學成分(最少一種如鉑的貴金屬，或者如銀的非貴金屬，并且如有必要可以是多種)和形態(大量的非常好的分散的納米尺寸的活性部位)，它們應用在電子、光學以及尤其催化領域中是好的選擇，例如用于環境保護。作為示例，因此它們直接應用于氣相狀態氧化(空氣去污)和水溶狀態氧化(水去污)，然而它們還可以用作膜，該膜用于氫滲透(重整氣體用于燃料電池、氫化作用/脫氫作用)，或者在燃料電池領域中還能夠催化其它反應。現在將會參照說明性地并且非限制地給出的以下實例來描述本發明。實例實例1在該實例中，通過在超臨界C02介質中浸漬實現由A1203，Ce02,BaO,Zr02構成的氧化物層在由20ppi(每英寸孔數)氧化鋁/氧化鋯(Al203/Ti02)泡沫構成的多孔隙陶瓷載體上的沉積。通過包含以下有才幾金屬先驅物的化學溶液在乙醇溶劑(己烯乙二醇或異丙醇)中實現沉積。溶液的最終成分表示在以下表格1中<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表格1溫度和壓強條件分別固定在300。C和30MPa。在反應器中，反應物和載體之間的接觸時間是1小時。在該實驗的情況中，獲得大孔隙基體的完美浸漬和在高溫下均勻穩定的活性層的沉積(圖2)。實例2在實例1中制備的氧化物層上，可以通過化學氣相沉積CVD實5見柏的納米4立子的沉*積。對于以下沉積的條件，柏的納米粒子實現在多孔隙陶瓷襯底(20ppi的氧化鋁-氧化鋯泡沫)上。沉積的化學溶液包^"柏的有才幾金屬先驅物(乙酰丙酮化物)，其溶解在溶劑(乙酰丙酮)中。蒸發器和襯底的溫度分別固定在220°C和340°C。其它的操作條件表示在以下表格2中濃度注射器注射器開N2/02壓強沉積時(Mol/1)頻率口時間流量(帕間(min)(Hz)(ms)(cc)斯卡)實驗A0.032240/16080030實驗B0.032240/16080020表格2在兩個實驗A和B的情況中，獲得立方體結構的結晶沉積(看圖3和4:圖3對應于實驗A;圖4對應于實驗B)，該結晶沉積由未3求化退火(coalesces)的直徑為5至20nm的鉑納米^立子組成;在這種情況下，納米粒子的密度接近1012cm—2。38在實例1和2中實現的沉積的特征顯示-通過掃描顯樣t4竟的特4正顯示首先，通過掃描顯微鏡實現實例1中制備的氧化物層的特征顯示(圖2)。然后，通過掃描顯孩"竟實現由實例2的鉑納米并立子組成的沉積的的特4i顯示(圖3和4)。-通過X射線的衍射頻譜的特征顯示通過X射線的衍射頻譜實現實例2的柏納米粒子沉積的特征顯示(在實例2中以及在圖3和4中獲得的沉積)圖5。參考文獻J.Jung,M.Perrut,JournalofSupercriticalFluids,20(2001)，179-219.F.Cansell，B.Chevalier,A.Demourgues，J.Etourneau,C.Even,V.Pessey，JournalofMaterialsChemistry,9(1999)，67-75.McLaughlin,F.David,SkribaandC.Michael,UnitedStatesPatent,4，916，108,1990.RSerp，R.Feurer,R.Morancho，P.Kalck,JournalofCatalysis,157(1995),294-300.權利要求1.一種制備襯底的方法，所述襯底包括固體載體和位于所述載體上的多個層；-在載體或在墊層上，至少一層由一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者由一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子構成；-在載體或在墊層上，至少一層由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子構成；所述方法包括以下步驟a)-將加熱的固體載體或已經沉積的墊層連同一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，并且將一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子沉積在所述載體或所述墊層上；b)-從一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子沉積在所述載體或墊層上；所述步驟a)和b)被實現在同一殼體或同一反應器內。2.根據權利要求1所述的方法，其中，依次實現步驟a)然后步驟b)。3.根據權利要求1所述的方法，其中，依次實現步驟b)然后步驟a)。4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟a)或b)中的每一個或者步驟a)和b)的序列或步驟b)和a)的序列^皮重復1至10次。5.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，有機合成的步驟被實現在步驟a)和/或步驟b)之后。6.根據權利要求1所述的方法，其中，實現以下連續步驟a)-將加熱的所述固體載體連同一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，并且將一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜沉積在所述載體上；b)-乂人一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種分散的金屬合金的分散的納米粒子或者連續或斷續薄膜沉積在所述均勻且連續薄膜上。7.根據權利要求6所述的方法，其中，有4幾合成步驟凈皮實現在步驟a)和b)之間和/或步驟a)和b)的序列之后。8.根據權利要求5或7所述的方法，其中，所述有機合成通過在界面縮聚方法、乳膠聚合方法和分散介質聚合方法中選擇的一種方法實5見。9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體載體是濃密的或大孔隙。10.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述載體具有泡沫、尤其陶瓷、蜂窩、多孔管的形式，或者顆粒、線狀體、圓J朱或纖維的形式。11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體載體由在陶瓷、金屬和"i者如鋼的金屬合金、聚合物、沸石、石圭、3皮璃、織物以及這些材料的合成材料中選擇的一種或多種材料構成。12.才艮據》*又利要求11所述的方法，其中，所述陶瓷在單氧化物陶資或混合氧化物陶資、氮化物或碳化物中選擇。13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述陶瓷在堇青石(2Al203.2Si02.5MgO)、碳化娃(SiC)、氧化鋁/二氧化鈦(Al203/Ti02)、氧化鋁/氧化鋯(Al203/Zr02)、二氧化鈦(Ti02)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)以及二氧化硅(Si02)中選擇。14.才艮據權利要求13所述的方法，其中，所述固體載體由Al203/Ti02的泡沫制成。15.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述均勻且連續薄膜或者所述均勻分散粒子的所述一種或多種金屬氧化物在鋁、鈰、鋇、鋯、鈦、釩的氧化物、這些金屬的混合氧化物、這些氧化物和混合氧化物的混合物、以及沸石中選才奪。16.4艮據上述^f又利要求中^f壬一項所述的方法，其中，所述一種或多種金屬氧化物的一種或多種先驅物在有機金屬化合物和金屬鹽中選擇。17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述有機金屬先驅物在金屬醇鹽、金屬P-二酮、金屬羧酸鹽中選擇。18.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述均勻且連續薄膜的厚度為50至800nm，優選為80至150nm。19.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述超臨界流體在二氧化-友，六氟化石克，氧化二氮，一氧化二氮，諸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷的例如具有1至6個碳原子的低碳烷烴，諸如乙烯和丙烯的具有1至5個碳原子的烯烴，以及^者:^曱醇、乙醇、異丙醇和丁醇的某些有才幾液體中選擇。20.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟a)中，所述流體的溫度和壓強分別在100至600。C之間以及10至50MPa之間。21.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟a)期間，所述薄膜的沉積通過溶月交-凝膠法和/或熱分解法實現。22.4艮據上述4又利要求中任一項所述的方法，其中，在完成步驟a)之后并且在步驟b)之前，通過使用所述超臨界流體清洗載體來進行所述反應器的清洗和清潔。23.才艮據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間沉積的所述一種或多種金屬在i者如4艮、銅和4臬的具有催化活性的非貴金屬以及元素周期表的VIIIB和IB列的"貴"金屬中選4奪，并且在步驟b)期間沉積的所述一種或多種合金在這些金屬之間的合金以及這些金屬與其他金屬的合金中選沖奪。24.4艮據權利要求23所述的方法，其中，所述一種或多種金屬在4艮、4老、賴、4巴、銥、銅、牽臬和金中選4奪。25.根據權利要求23所述的方法，其中，所述合金在諸如Ag，Rh,Pt，Pd,Ir,Cu，Ni和Au的元素周期表的VIIIB和IB列的金屬之間的合金中選擇。26.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述步驟b)中的沉積在存在包括氧化反應氣體和還原反應氣體的氣體時實現。27.根據權利要求26所述的方法，其中，所^l步驟b)中的沉積在存在一種氣體時實現，該氣體包括4安體積計多于50%的氧化反應氣體，優選地二接體積計多于70%的氧化反應氣體，還優選地按體積計100%的氧化反應氣體。28.根據權利要求26或27所述的方法，其中，所述氧化反應氣體在氧氣、二氧化石友、臭氧、氧化二氮N20以及它們的混合物中選擇。29.根據權利要求26所述的方法，其中，所述還原反應氣體在氫、氨、酒精蒸汽、碳氫化合物以及它們的混合物中選擇。30.根據權利要求26至29中任一項所述的方法，其中，所述氣體物構成。31.才艮據權利要求30所述的方法，其中，所述惰性氣體在氬、氮、氦以及它們的混合物中選l奪。32.根據權利要求30和31中任一項所述的方法，其中，所述氣體由氧化氣體和惰性氣體的混合物構成，并且所述氧化氣體的流量與所述惰性氣體的流量的比大于1。33.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)中，所述先驅物在有機金屬化合物和金屬鹽中選4奪。34.根據權利要求33所述的方法，其中，在所述步驟b)中，所述先驅物是在金屬羧酸鹽和金屬P-二酮中選4奪的有才幾金屬先驅物。35.根據權利要求33所述的方法，其中，所述金屬鹽在金屬硝酸鹽中選擇。36.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述一種或多種先驅物，尤其所述有機金屬先驅物，以這些先驅物的;容液的形式應用于有枳》容劑中。37.4艮據^又利要求36所述的方法，其中，所述溶液中的所述一種或多種先驅物的濃度為0.01至0.6mol/l。38.根據權利要求36和37中任一項所述的方法，其中，所述溶劑的蒸發溫度小于所述一種或多種先驅物的分解溫度。39.根據權利要求38所述的方法，其中，所述溶劑在有機化合物中選擇，所述有機化合物在環境溫度至200°C之間、在標準壓強條件下為液態。40.根據權利要求39所述的方法，其中，所述溶劑在三曱苯、環己烷、二曱苯、曱苯、正辛烷、異丙醇、四氫呋喃、乙酰丙酮、乙醇、水以及它們的混合物中選4奪。41.根據權利要求36至40中任一項所述的方法，其中，所述溶液還包括胺和/或腈。42.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述沉積實現在小于或等于500°C的載體溫度，優選地實現在小于或等于300。C的載體溫度，還優選地實現在250至290°C之間的載體溫度。43.才艮據上述4又利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述沉積實玉見在大氣壓強下。44.根據權利要求1至42中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述沉積實現在真空下，優選地實現在300Pa至1000Pa的壓強下。45.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述步驟b)中的沉積時間為2至90分鐘，優選為5至30分鐘。46.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述沉積通過等離子加強來實現。47.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟a)和b)中4吏用相同的先驅物。48.4艮據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟b)期間，沉積分散的納米粒子。49.根據權利要求48所述的方法，其中，所述納米粒子的尺寸為1至400nm，優選地為1至100nm，更優選;也為5至50nm。50.才艮據—又利要求48和49中4壬一項所述的方法，其中，所述納米粒子的密度為10至500pm-2,優選地為50至200|tim-2。51.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在完成所述步驟a)以后，例3o在400至800。C之間實王見熱處王里。52.—種用于實施根據權利要求1所述的方法的裝置，所述裝置包括-殼體或反應器，其中安置有固體載體；-用于使流體處于超臨界狀態的裝置；-用于在所述超臨界流體中溶解一種或多種金屬氧化物先驅物的裝置；-用于將一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液置入所述反應器中的所述超臨界流體中并與所述載體或已沉積的層接觸的裝置；從而，將一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜或者均勻分散粒子沉積在所述載體或所述層上；-用于在完成沉積后,人所述反應器傾析所述超臨界流體、使所述超臨界流體降壓、從所述流體中分離沒有起反應的先驅物并且使所述流體朝向反應器再循環的裝置；-用于將包含一種或多種金屬或者金屬合金的一種或多種先驅物的氣體置入所述反應器中的裝置；-用于加熱所述載體或已沉積的層的裝置；-用于使所述反應器處于真空或壓強下的裝置。全文摘要本發明涉及一種制備襯底的方法，該襯底包括固體載體和位于所述載體上的多個層；一個層由金屬氧化物粒子的薄膜構成；一個層由一種或多種金屬的薄膜或者由一種或多種金屬的分散納米粒子構成。所述方法包括以下步驟a)將加熱的固體載體伴隨一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，并且將金屬氧化物粒子的均勻且連續薄膜、或者均勻分散的金屬氧化物粒子沉積在載體上或墊層上；b)從一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬的連續或斷續薄膜、或者一種或多種金屬的分散納米粒子沉積在載體上或墊層上；步驟a)和b)被實現在同一殼體，同一反應器內。文檔編號C23C18/12GK101688298SQ200880014429公開日2010年3月31日申請日期2008年4月29日優先權日2007年5月2日發明者塞巴斯蒂安·多內,布魯諾·富爾內爾,斯特凡妮·托隆,讓-克里斯托夫·魯伊斯申請人:法國原子能委員會