專利名稱：對向靶反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的設備及操作方法
技術領域：
本發明專利涉及一種反應濺射制備外延四氧化三鐵薄膜的設備及操作方法，更具體 地，是一種涉及與現有工業化生產兼容、靶材選擇簡單的反應濺射制備方法。
背景技術：
近年來，由于在磁信息存儲和讀取方面具有巨大的應用前景，自旋電子學材料備受關 注。2007年的諾貝爾物理學獎授予了自旋電子學的開創者Albert Fert和Peter GrUnberg 兩位教授。現在，如何獲取高自旋極化的電流仍然是自旋電子學領域的熱點問題之一。半 金屬材料在費米面附近只存在一個自旋方向的電子態密度，所以具有100%自旋極化率，可 以作為自旋注入材料。常見的半金屬材料有NiMnSb、 La卜上a^n()3、 Sr2FeMo06、 002和Fe304
Fea04在室溫和標準大氣壓下具有立方反尖晶石結構，晶格常數為^8. 396 A。在尖晶 石結構的單胞中，由四個02—形成的四面體中心被稱為A位；由六個02—形成的八面體的中 心被稱為B位。A與B位的次晶格上的離子都是鐵磁性排列，A位與B位間的磁矩則通過 (T的超交換而成反鐵磁排列，形成亞鐵磁性。
FeA的費米面位于自旋向下的t&傳導子帶。由于具有較高的居里溫度(858 K)和電阻
率連續可調等優點，可作為向半導體進行自旋注入的自旋注入源，是磁性隧道結、自旋閥 等自旋電子學器件的理想候選材料，從而受到廣泛的關注。
實驗室中制備外延FeA薄膜主要采用分子束外延和脈沖激光沉積法，而工業化生產薄膜的 制備手段主要采用濺射法，但前濺射法制備外延Fe304薄膜的結構并不理想。比如S. Soeya 等人在Appl. Phys. Lett. 2002年第80巻823頁的文獻中報道了利用射頻濺射陶瓷靶的 方法制備出了含有"-Fe203雜相的外延FeA薄膜；J. M. D. Coey等人在Appl. Phys. Lett. 2005第86巻212108頁的文獻中報道了利用直流反應磁控濺射法在GaAs基底上制備了 〈111〉方向取向生長但并非外延結構的多晶Fe304薄膜；同樣地，C. Boothman等人在J. Appl. Phys. 2007年第101巻123903頁的文獻中報道了利用反應濺射法在Si基底上制備出<111> 取向而非外延Fe3(V薄膜。綜合來看，采用濺射法制備出外延Fe304薄膜仍然是技術難題， 尤其采用Fe耙作為耙材利用反應濺射法制備出外延Fe304薄膜更是未有相關報道。本專利 通過實驗探索，采用市售的DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射鍍膜機首次成功制備了外 延FeA薄膜。

發明內容
3從工業化生產的角度來講，需要使用濺射法和利用盡可能簡單的靶材來制備外延Fe:,(X 薄膜。本發明即從以上兩個目的出發，開發了對向靶反應濺射法制備外延Fe304薄膜的方法。
本發明的對向靶反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的設備，是采用中科院沈陽科學儀器研 制中心生產的DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射鍍膜機。
對向耙反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的設備的方法，其特征是步驟如下
1) 在鍍膜機的對向的靶頭上安裝一對純度為99.99。/。的Fe靶，兩個靶頭各一個， 一頭 作為磁力線的N極，另一頭為S極；靶材的厚度為0.5 3 ■，直徑為60 mm;
2) 將基底材料表面雜質清除后，將基底安裝在對向靶連線的中垂線上，基片與對向靶 的兩個Fe耙連線的垂直距離為4 6 era;
3) 開啟DPS-III對向^磁控濺射設備，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空，直 至濺射室的背底真空度優于8X10—6 Pa;
4) 向真空室通入純度為99.999%的02，將真空度保持在1X10 — 2 Pa，開啟基底加熱溫 控電源，將基底加熱至500 ° C，并在02的環境氛圍下保持半個小時；
5) 待第4)步結束后，再向真空室通入純度為99.999%的濺射氣體氬氣和氧氣，其中 氬氣氣流量為100 sccm，氧氣流量為0. 6 0. 9 sccm，將濺射室的真空度保持在0. 5 1. 0 Pa，并穩定5分鐘；
6) 開啟濺射電源，在一對Fe靶上施加0. 05 0. 35 A的電流和1200 1450 V的直流 電壓，預濺射20分鐘，等濺射電流和電壓穩定；
7) 通過調節基底溫控電源，使基底溫度以卜5 K/min的速度降低到100 ° C 400 ° C 的條件下，打開Fe靶側面和基片之間的檔板開始濺射，基片位置固定；濺射過程中，基 底溫度繼續保持；
8) 濺射結束后，關閉Fe靶側面和基片之間的檔板，然后關閉濺射電源，停止通入濺 射氣體Ar和02，繼續抽真空，并調節基底溫控電源，使樣品以1 3 K/min的速度降低到 室溫，然后關閉真空系統，向真空室充入純度為99.99將的氮氣，打開真空室，取出樣品。
本發明在制備外延Fe:A薄膜時，所采用的基底材料包括了拋光過的不同取向的單晶 MgO、 SrTi03、 Nb: SrTiOs和c- Al力3基底等。
本發明所涉及的外延Fe304薄膜制備方法具有與現有工業化生產兼容、靶材選擇簡單和 靶材使用率較高等優點，在磁信息存儲和讀取等自旋電子學相關器件的制備上具有廣泛的 應用價值。
為確認本發明最佳的實施方案，我們對本發明基底溫度變化系列的薄膜進行了 X射線 衍射，X射線光電子能譜，Raman光譜，透射電子顯微鏡的分析，并采用物理性質測量系 統對薄膜的磁性質進行了詳細分析。
與其它制備外延FeA薄膜的方法相比，本發明所涉及的對向靶反應濺射外延四氧化三 鐵薄膜的制備方法主要具有以下幾個優點
1、由于目前工業化生產所采用的主要方法是濺射法，本發明用濺射法制備了外延Fe30, 薄膜，與常用制備外延Fe:A薄膜的分子束外延法(J. B. Moussy， S. Gota and E. S簡ck， et al， Phys. Rev. B， 2004， 70， 174448)和脈沖激光沉積法(G. Q. Gong, A Gupta andG. Xiao， et al, Phys. Rev. B, 1997， 56, 5096)相比，在工業化生產上具有明顯成本 和技術優勢；
2、靶材選擇簡單，與S. Soeya等人在Appl. Phys. Lett. 2002年第80巻823頁的 文獻中報道了利用射頻濺射FeA陶瓷靶和G. Q. Gong等人在Phys. Rev. B 1997年第56 巻5096頁的文獻中報道利用Fe:,04作為脈沖激光沉積的靶材相比，本發明采用Fe靶作為靶 材來制備外延Fe:A薄膜，從工業上更為容易獲得。


圖l為本發明中基底溫度為400 ° C條件下在MgO(100)基底上制備外延FeA薄膜的X 射線衍射圖。插圖為不同基底溫度條件下所制備樣品的X射線衍射圖的局部放大圖。
圖2為本發明基底溫度為400 ° C條件下在MgO(100)基底上制備外延Fe蟲薄膜的^ 掃描圖譜，其中2《=37.07°對應著外延Fe:i04薄膜(222)的衍射峰，2^=18.31°對應著外 延Fe必薄膜(lll)的衍射峰。 、
圖3為本發明基底溫度為400 ° C條件下在MgO(100)基底上制備外延Fe304薄膜的斷 面高分辨透射電子顯微鏡圖像，左上角的插圖為界面處的電子衍射圖。
圖4為本發明基底溫度為400 ° C條件下在MgO(100)基底上制備外延Fe蟲薄膜的X 射線光電子能譜(a)和Raman光譜(b
圖5為本發明基底溫度為400 ° C條件下在MgO(100)基底上制備外延Fe304薄膜的零 場冷卻和帶場冷卻曲線，外加磁場為300 Oe，從圖中可以看出FeA的本征Verwey轉變。 圖6為本發明基底溫度為400 ° C條件下在MgO(100)基底上制備外延FeA薄膜的室溫磁
滯回線。
具體實施例方式
根據我們對本發明中所制備的樣品進行的結構和性質分析，下面將對向靶反應濺射外 延四氧化三鐵薄膜制備方法的最佳實施方式進行詳細地說明-實施例1
1、 采用中科院沈陽科學儀器研制中心生產的DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射鍍 膜機，在對向的靶頭上安裝一對純度為99.99免的Fe靶，兩個靶頭各一個， 一頭作為磁力 線的N極，另一頭為S極。靶材的厚度為3 mra，直徑為60 mm;
2、 將基底材料拋光的MgO通過超聲波等方式將表面雜質清除后，將基底安裝在對向 靶連線的中垂線上，基片與對向靶的兩個Fe靶連線的垂直距離為5 cm;
3、 開啟DPS-III對向耙磁控濺射設備，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空， 直至濺射室的背底真空度優于8X10—6 Pa;
4、 向真空室通入純度為99.999%的02，將真空度保持在1X1(T2 Pa左右，開啟基底 加熱溫控電源，將基底加熱至500 ° C，并在02的環境氛圍下保持半個小時。
5、 待第4歩結束后，再向真空室通入純度為99.999%的濺射氣體氬氣和氧氣，其中氬 氣氣流量為100 sccm，氧氣流量為0. 7 sccm，將濺射室的真空度保持 5 Pa，并穩定 5分鐘。6、 開啟濺射電源，在一對Fe靶上施加0.05 A的電流和1350 V的直流電壓，預濺射 20分鐘，等濺射電流和電壓穩定；
7、 通過調節基底溫控電源，使基底溫度以5 K/min的速度降低到100 ° C的條件下 并保持，打開Fe靶側面和基片之間的檔板開始濺射，基片位置固定。濺射過程中，基底 溫度繼續保持；
8、 濺射結束后，關閉Fe靶側面和基片之間的檔板，然后關閉濺射電源，停止通入濺 射氣體Ar和02，繼續抽真空，并調節基底溫控電源，使樣品以1 3 K/min的速度降低到 室溫，然后關閉真空系統，向真空室充入純度為99.999%的氮氣，打開真空室，取出樣品。
實施例2:
步驟與實施例l相同，所不同的是歩驟l中的靶材厚度變為0.5mm，步驟2中基片 與對向耙的兩個Fe靶連線的垂直距離為4 cm。歩驟5中氧氣流量為0. 6 sccm，將濺射室 的真空度保持在1. 0 Pa;歩驟6中靶上施加0. 35 A的電流和1200 V的直流電壓；步驟7 中的基底溫度以1 K/min的速度降降低到300 ° C的條件下并保持，基底材料MgO變為 SrTi03或Nb: SrTiO:,或c-八1203基底。
實施例3:
步驟與實施例l相同，所不同的是步驟l中的靶材厚度變為2mm，步驟2中基片與 對向靶的兩個Fe靶連線的垂直距離為6 cm。步驟5中氧氣流量為0. 9 sccm，將濺射室的 真空度保持在0. 8 Pa;靶上施加0. 2 A的電流和1200 V的直流電壓；步驟7中的基底溫 度降低到400 ° C的條件下并保持；基底材料MgO變為SrTi03或Nb: SrTi03或c - A1A基 底。
圖1給出了本發明中實施例3在MgO(100)上，基底溫度以3 K/min的速度降低到400 ° C條件下所制備的外延Fe:A薄膜的X射線衍射圖。從圖中可以看出，當基底溫度為40(K C 時，薄膜只存在〈100〉取向，從插圖(a)和(b)中可以看出，隨著基底溫度的降低，其他方 向的峰位逐漸出現，例如(31D。即從實施例1到實施例3，薄膜從多晶結構逐漸轉變為外 延結構，故最佳制備條件為實施例3。
我們還采用X射線光電子能譜、Raman光譜、透射電子顯微鏡和物理性質測量系統對 樣品的結構和磁性進行了進一步眼見，以進一步確認外延Fe必薄膜的最佳制備方法。
圖2給出了本發明中實施例3在MgO(100)上，基底溫度為400 ° C條件下所制備的外 延Fe必薄膜的^掃描圖譜，從圖中可以看出最強衍射峰之間的間隔為90。，反映了立方 晶系的四重對稱，證明了Fe304薄膜的面內外延關系。
圖3給出了本發明中實施例3在MgO(100)上，基底溫度為400 。 C條件下所制備的外 延Fe必薄膜的斷面高分辨透射電子顯微鏡圖像，從圖中可以看出其外延關系為FeA (100) |MgO (100)，左上角的插圖為薄膜和基底界面處的電子衍射，單晶點陣的電子衍射 圖也證明了樣品為單晶外延薄膜，與X射線衍射分析的結果一致。
圖4給出了本發明中實施例3在MgO(100)上，基底溫度為400 。 C條件下所制備的外 延FeA薄膜的X射線光電子能譜(a)和拉曼光譜(b)。由于r - Fe20:,和Fe:A具有相同的晶 體結構和相近的晶格常數，所以從X射線衍射和透射電子顯微鏡并不能完全確定薄膜的化學組成，因此我們對基底溫度為400 ° C條件下所制備樣品進行了 X射線光電子能譜(a) 和Raman光譜分析(b)。在X射線光電子能譜中并沒有觀察到為719 eV處的對應于r _ Fe20:! 的衛星峰，在拉曼光譜中也沒有觀察到位于700 cm"處對應r-Fe203的振動模。這兩種 測量結果均表明本發明中所制備的薄膜為純相的Fe304。
圖5給出了本發明中實施例3在MgO(100)上，基底溫度為40(T C條件下所制備的外 延FeA薄膜的零場冷卻和帶場冷卻曲線，外加磁場為300 Oe，從圖中可以明顯地看出外 延Fe必薄膜特有的Verwey相變。
圖6給出了本發明中實施例3在MgO(100)上，基底溫度為400 ° C條件下所制備的外 延FeA薄膜的室溫磁滯回線，樣品的飽和磁化強度為461 emu/cm3，與Fe必塊體值471 emu/cm3相吻合，進一歩證明了本發明所制備的樣品為外延Fe:A薄膜。
本發明所涉及的對向靶反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的制備方法，具有與現有工業化 生產兼容、靶材選擇簡單和靶材使用率較高等優點，在磁信息存儲和讀取等自旋電子學相 關器件的制備上具有廣泛的應用價值。本發明提出的方法，已通過現場較佳實施例子進行 了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的結構和制 備方法進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似 的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范 圍和內容中。
權利要求
1. 一種對向靶反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的設備，其特征是采用中科院沈陽科學儀器研制中心生產的DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射鍍膜機。
2. 如權利要求1所述的對向靶反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的設備的方法，其特征是步驟如下1) 在鍍膜機的對向的靶頭上安裝一對純度為99.99y。的Fe靶，兩個靶頭各 一個， 一頭作為磁力線的N極，另一頭為S極；靶材的厚度為0. 5 3 mra，直徑為60 ■;2) 將基底材料表面雜質清除后，將基底安裝在對向靶連線的中垂線上，基片 與對向靶的兩個Fe靶連線的垂直距離為4 6 cm;3) 開啟DPS-III對向耙磁控濺射設備，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽 真空，直至濺射室的背底真空度優于8X10—6 Pa;4) 向真空室通入純度為99. 999%的02，將真空度保持在lX10^Pa，開啟基 底加熱溫控電源，將基底加熱至500 ° C，并在02的環境氛圍下保持半個小時；5) 待第4)步結束后，再向真空室通入純度為99.999%的濺射氣體氬氣和氧 氣，其中氬氣氣流量為100 sccm，氧氣流量為0. 6 0. 9 sccm，將濺射室的真空 度保持在0.5 1.0 Pa，并穩定5分鐘；6) 開啟濺射電源，在一對Fe靶上施加0. 05 0. 35 A的電流和1200 1450 V 的直流電壓，預濺射20分鐘，等濺射電流和電壓穩定；7) 通過調節基底溫控電源，使基底溫度以1-5 K/min的速度降低到100 ° C 400 ° C的條件下，打開Fe靶側面和基片之間的檔板開始濺射，基片位置固定；濺射過程中，基底溫度繼續保持；8) 濺射結束后，關閉Fe靶側面和基片之間的檔板，然后關閉濺射電源，停止通入濺射氣體Ar和02，繼續抽真空，并調節基底溫控電源，使樣品以1-3 K/min 的速度降低到室溫，然后關閉真空系統，向真空室充入純度為99.999%的氮氣， 打開真空室，取出樣品。
3.如權利要求2所述的對向靶反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的設備的方法，其 特征是采用的基底材料包括了拋光過的不同取向的單晶MgO、 SrTi03、 Nb: SrTi03或c-A1A基底。
全文摘要
本發明涉及一種對向靶反應濺射外延四氧化三鐵薄膜的制備方法，是采用中科院沈陽科學儀器研制中心生產的DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射鍍膜機。本發明采用對向靶直流反應磁控濺射的技術，通過控制氧氣和氬氣的流量比達到控制真空室中的氧氣分壓的目的，并與合適的直流濺射功率相匹配，在基底加熱的條件下，在不同取向的單晶MgO、SrTiO₃、NbSrTiO₃和c-Al₂O₃基底上制備形成外延四氧化三鐵薄膜。本發明所涉及的外延Fe₃O₄薄膜制備方法具有與現有工業化生產兼容、靶材選擇簡單和靶材使用率較高等優點，在磁信息存儲和讀取等自旋電子學相關器件的制備上具有廣泛的應用價值。
文檔編號C23C14/08GK101497986SQ20091006812
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月13日 優先權日2009年3月13日
發明者姜恩永, 張樂陶, 鵬 李, 白海力, 米文博 申請人:天津大學