專利名稱：細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種電接觸材料的制備方法，具體涉及的是一種細顆粒氧化錫增
強銀基電觸頭材料的制備方法，此合金材料制備的銀觸點包括應用于各種繼電器、接觸器 開關使用的電觸點及雙金屬復合鉚釘電觸點、片材等。
背景技術：
隨著電器產品向大容量、小體積的方向發展，對電觸點材料的要求日益增高要求 材料抗熔焊、耐機械及耐電磨損性能要好；在分斷過程中產生的金屬飛濺少，燃弧時間短； 在直流環境下，抗熔焊性好，材料轉移少，接觸電阻低而穩定。 目前廣為使用的銀氧化鎘電觸點材料雖然有優良的性能和較低的材料成本，尤其 是高氧化鎘含量更是如此，制作工藝也很穩定成熟，如中國專利95111070所述，但是金屬 鎘和鎘鹽對人體和環境有害，將來的趨勢是逐漸減少乃至停止使用金屬鎘材料或化學物的 金屬觸點材料。 目前，最有希望替代Ag-Cd0材料的材料體系主要有Ag-Sn02系列材料。因此尋找
能夠替代Ag-Cd0新型電觸點材料成為目前國內外研究的焦點之一。如今Ag-Sn02材料制
備方法主要有粉末冶金方法、內氧化法、粉末預氧化法和化學包覆法。典型例子如下 (1)納米銀氧化錫電觸頭及其制備方法CN1417817A (2) —種銀氧化錫材料的制備方法CN1425790A (3)銀氧化錫氧化銦電觸點線材及其生產工藝CN1167835A (4)新型銀氧化錫絲材電觸頭材料制造方法CN101202169A 內氧化法是將Ag-Sn合金在高溫高壓富氧環境下加熱，通過氧氣擴散在合金內部 生成Sn02顆粒。這種方法可以獲得精細的Sn02粒子，但存在氧化時間過長，內部結構存在 氧化梯度等問題。粉末預氧化法是將AgSn合金霧化制粉，然后再預氧化的方法，這種方法 對于超過4% Sn含量的AgSn合金粉而言，內氧化速度仍然很慢，同時容易形成Sn02包Ag 的顆粒情況，粉末冶金加工時容易形成Sn02隔離Ag基體的結構，導致加工性能差。采用粉 末冶金法制備Ag-Sn(^材料具有添加容易操作簡單的特點，但其制備所獲得材料致密性差， 強度不夠，顆粒彌散性不足的缺點。而化學包覆法制備工序復雜，不易操作。

發明內容
本發明針對以上背景技術存在的不足，提供一種細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材
料的制備方法，采用機械合金化與預氧化相結合的方法，主要為在機械合金化過程中充入
高壓氧氣，使得AgSn合金預氧化和球磨同步進行，通過氧氣和巨大球磨能量的共同作用， 改善材料Sn02顆粒的分布，縮短氧化時間。同時由于沒有常規氧化過程中的高溫作用，Sn02 顆粒長大緩慢，并通過控制機械合金化工藝即可獲得亞微米或納米Sn02顆粒增強的銀基復 合材料。本發明所獲得的AgSn02材料中Sn02平均粒度在0. 01 y m_l y m之間，具有優良的 力學和抗熔焊性能。
為實現上述的目的，本發明所述的銀氧化錫電觸頭材料的制備方法，包括如下步 驟 第一步，將AgSn合金粉和添加劑過篩后混和后高能球磨，球料比在l : 1 50 : 1 之間，球磨氣氛為氧氣，氧壓為0. 5-5MPa ; 所述添加劑不超過細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料總重的1%，可以為以下物 質中的一種或幾種W03、 Ge02、 WC、 W、 C、 M03和金剛石。
所述過篩，是指過100目篩。 所述球磨，其轉速在200-500轉/分鐘之間，球磨時間在10h-30h之間。 第二步，將球磨后粉末進行退火處理，退火氣氛為空氣或惰性氣體； 所述退火，其溫度在300-80(TC之間，退火時間在lh-5h之間。 第三步，將退火后粉末等靜壓制成坯體； 所述等靜壓壓強在100-500MPa之間。 第四步，將等靜壓獲得坯體在氧氣氣氛下燒結； 所述燒結，燒結溫度在600-90(TC，燒結時間在2h-10h之間。 第五步，將燒結后坯體進行熱壓； 所述熱壓，其溫度為400-900 °C ，熱壓壓力為300-700MPa，熱壓時間為 lmin-30min。 第六步，對熱壓后坯體進行復燒，復燒工藝同第四步；
第七步，將復燒后坯體進行熱擠壓獲得線材或帶材。 所述熱擠壓，其中坯體加熱溫度在600-90(TC，擠壓比在10-400之間，擠壓速度為 5-8cm/min，擠壓模具預熱溫度200-500°C 。 本發明銀氧化錫材料制備方法中，所述AgSn合金粉中Sn含量(以銀錫合金總重 為100%)可以在3-18%重量比之間；AgSn合金粉還可以含有不超過總重3X的In、Cu、Bi、 Sb、Zn中的一種或幾種。 本發明所述AgSn合金粉可以由霧化方法或機械破碎方法獲得。
本發明由于采用了機械合金化與高壓常溫預氧化方法相結合，使得在機械合金化 過程中不斷的有新鮮AgSn合金粉表面暴露，從而促進AgSn合金粉不斷與氧氣相結合，在巨 大高能撞擊下加速氧化過程的實現。該方法使得氧化獲得的Sn02顆粒在Ag基體中彌散分 布。同時，采取這種方法可以任意添加其他成分元素，氧化時間短、具有工藝操作簡便靈活 的特點。因此采用本發明方法制備的AgSn02材料具有理想亞微米或納米組織結構和優良 的綜合性能，制備周期縮短1/2，材料強度和硬度提高10%以上，抗熔焊性及耐電弧燒蝕性 能提高15%以上。


圖1為本發明的方法流程圖 圖2為本發明實施例中采用的充氧高壓機械合金化設備簡圖
具體實施例方式
以下結合附圖對本發明的實施例作一詳細描述，以下的實施例只是作為理解本發明技術方案之用，并不是用于限定本發明的范圍。 如圖1所示，用于示意本發明以下實施例的方法流程。 如圖2所示，本發明實施例中采用的充氧高壓機械合金化設備見簡圖，其中1-球 磨罐蓋；2-攪拌軸；3-球磨體；4-粉末；5-球磨罐；6-氧氣進氣管。首先將球磨罐蓋1打
開，將球磨體3與待球磨粉末4放入球磨罐5中，擰緊球磨罐蓋1后通過氧氣進氣管6進行 充氧，待氧壓達到要求后，啟動攪拌軸2帶動球磨體3進行高能球磨。
實施例一 1、采用霧化方法獲得的AgSn合金粉，其中Sn含量為18%、余量為Ag。將過100 目篩后的10kgAgSn合金粉和130g W03粉末裝入圖2所示球磨罐中，再按球料比50 : l將 磨球加入，然后將圖2所示球磨罐蓋蓋好后擰緊，之后將氧氣通過圖2中所示的輸氣管充入 球磨罐中，使球磨罐內氧壓達到0. 5MPa。球磨轉速為500轉/分鐘，球磨時間為3h，球磨氣 氛為氧氣，氧壓為O. 5MPa; 2、將球磨后粉末在空氣中30(TC下退火5h ; 3、然后將退火處理后的粉末在等靜壓強500MPa下壓制成坯； 4、將壓制好的坯體在氧氣氣氛下90(TC燒結2h ; 5、將燒結還體在40(TC下700MPa熱壓，熱壓時間為1分鐘； 6、隨后將熱壓坯體復燒，即在氧氣氣氛下90(TC燒結2h ; 7、最后將復燒后坯體進行熱擠壓，熱擠壓坯體加熱溫度90(TC，模具預熱500°C， 擠壓比為400，擠壓速度為5cm/min。 通過上述工藝即可獲得彌散分布的Ag-20Sn02材料，此材料中Sn02顆粒平均粒度 為0. 5 ii m，抗拉強度為400MPa，電阻率為3. 5 y Q cm，硬度為135HV。
實施例二 1、采用霧化方法獲得的AgSnCu合金粉，其中Sn含量為3%、余量為Ag。將過100
目篩后的10kg AgSn合金粉末裝入圖2球磨罐中，再以球料比為l : l將磨球加入，將圖2中
球磨罐蓋蓋好擰緊，之后將氧氣通過圖2中輸氣管充入球磨罐中，使球磨罐內氧壓為5MPa。
球磨轉速為200轉，球磨時間為30h，球磨氣氛為氧氣，氧壓為5MPa ; 2、將球磨后粉末在空氣中80(TC下退火lh ; 3、然后將退火處理后的粉末在等靜壓強lOOMPa下壓制成坯； 4、將壓制好的坯體在氧氣氣氛下60(TC燒結10h ; 5、將燒結還體在90(TC下300MPa熱壓，熱壓時間為30分鐘； 6、隨后將熱壓坯體復燒，即在氧氣氣氛下60(TC燒結10h ; 7、最后將復燒后坯體進行熱擠壓，熱擠壓坯體加熱溫度60(TC，模具預熱200°C， 擠壓比為IO，擠壓速度為8cm/min。 通過上述工藝即可獲得彌散分布的Ag_4Sn02材料，此材料Sn02顆粒平均粒度為 0. 01 ii m，抗拉強度為230MPa，電阻率為2. 0 y Q cm，硬度為55HV。
實施例三 1、采用霧化方法獲得的AgSnCu合金粉，其中Sn含量為10^、Cu含量為3%、余量 為Ag。將過100目篩后的10kg AgSnCu合金粉和100g W03粉末混合球磨，球料比為15 : 1， 球磨轉速為300轉，球磨時間為10h，球磨氣氛為氧氣，氧壓為lMPa ;
2、將球磨后粉末在空氣中60(TC下退火3h ; 3、然后將退火處理后的粉末在等靜壓強300MPa下壓制成坯； 4、將壓制好的坯體在氧氣氣氛下80(TC燒結5h ; 5、將燒結還體在60(TC下500MPa熱壓，熱壓時間為15分鐘； 6、隨后將熱壓坯體復燒，即在氧氣氣氛下80(TC燒結5h ; 7、最后將復燒后坯體進行熱擠壓，熱擠壓坯體加熱溫度80(TC，模具預熱400°C， 擠壓比為300，擠壓速度為6cm/min。 通過上述工藝即可獲得彌散分布的Ag_12Sn02材料，此材料Sn02顆粒平均粒度為 0. 2 ii m，抗拉強度為300MPa，電阻率為2. 8 y Q cm，硬度為125HV。
實施例四 1、采用霧化方法獲得的AgSnlnCu合金粉，其中Sn含量為6X、 Cu占1%、 In占
2X、余量為Ag。將過100目篩后的10kg AgSnlnCu合金粉混合球磨，球料比為25 : l，球
磨轉速為400轉，球磨時間為8h，球磨氣氛為氧氣，氧壓為2MPa ; 2、將球磨后粉末在空氣中40(TC下退火3h ; 3、然后將退火處理后的粉末在等靜壓強250MPa下壓制成坯； 4、將壓制好的坯體在氧氣氣氛下85(TC燒結3h ; 5、將燒結還體在75(TC下300MPa熱壓，熱壓時間為10分鐘； 6、隨后將熱壓坯體復燒，即在氧氣氣氛下85(TC燒結3h ; 7、最后將復燒后坯體進行熱擠壓，熱擠壓坯體加熱溫度83(TC，模具預熱350°C， 擠壓比為200，擠壓速度為5cm/min。 通過上述工藝即可獲得彌散分布的Ag_8Sn02材料，此材料Sn02顆粒平均粒度為 0. 8 ii m，抗拉強度為285MPa，電阻率為2. 45 y Q cm，度為105HV。
實施例五 1、采用霧化方法獲得的AgSnBiCu合金粉，其中Sn含量為12%、 Bi占1%、 Cu占
1^、余量為Ag。將過IOO目篩后的10kg AgSnBiCu合金粉、70g M03及30gWC粉末混合球
磨，球料比為50 : l，球磨轉速為500轉，球磨時間為3h，球磨氣氛為氧氣，氧壓為2. 5MPa ; 2、將球磨后粉末在空氣中80(TC下退火lh ; 3、然后將退火處理后的粉末在等靜壓強500MPa下壓制成坯； 4、將壓制好的坯體在氧氣氣氛下85(TC燒結5h ; 5、將燒結還體在70(TC下700MPa熱壓，熱壓時間為5分鐘； 6、隨后將熱壓坯體復燒，即在氧氣氣氛下85(TC燒結5h ; 7、最后將復燒后坯體進行熱擠壓，熱擠壓坯體加熱溫度90(TC，模具預熱500°C， 擠壓比為400，擠壓速度為5cm/min。 通過上述工藝即可獲得彌散分布的Ag_15Sn02材料，此材料Sn02顆粒平均粒度為 1 y m，抗拉強度為350MPa，電阻率為3. 2 y Q cm，硬度為145HV。
實施例六 1、采用霧化方法獲得的AgSn合金粉，其中Sn含量為18%、余量為Ag。將過100 目篩后的10kgAgSn合金粉混合球磨，球料比為1 : l，球磨轉速為500轉，球磨時間為30h， 球磨氣氛為氧氣，氧壓為0. 8MPa ;
6
2、將球磨后粉末在空氣中80(TC下退火lh ; 3、然后將退火處理后的粉末在等靜壓強lOOMPa下壓制成坯； 4、將壓制好的坯體在氧氣氣氛下80(TC燒結6h ; 5、將燒結還體在60(TC下700MPa熱壓，熱壓時間為3分鐘； 6、隨后將熱壓坯體復燒，即在氧氣氣氛下80(TC燒結6h ; 7、最后將復燒后坯體進行熱擠壓，熱擠壓坯體加熱溫度80(TC，模具預熱500°C， 擠壓比為350，擠壓速度為7cm/min。 通過上述工藝即可獲得彌散分布的Ag_15Sn02材料，此材料Sn02顆粒平均粒度為
0. 1 ii m，抗拉強度為340MPa，電阻率為2. 8 y Q cm，硬度為145HV。 由于工藝步驟和操作與以上實例相似，表1列出以下材料成分及其性能
Sn02粒度 (y m)導電率 li Q . cm抗拉強度 MPa硬度 (HV)
Ag-10Sn02-lWC0. 22. 6350115
Ag-12Sn02-lW0. 12. 7360125
Ag-12Sn02-0. 3W-0. 2金剛石0. 053. 0365135
Ag-8Sn02-0. 3Ge02-0. 2CuO0. 32. 7335120
Ag-8Sn02-0. 6Ge02-2In2030. 52. 65320125
Ag-12Sn02-0. 5W-0. 5石墨12. 8375135
權利要求
一種細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將AgSn合金粉、添加劑過篩后混合高能球磨，球料比在1∶1～50∶1之間，球磨氣氛為氧氣，氧壓為0.5MPa～5MPa；所述添加劑不超過細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料總重1％，為以下物質中的一種或幾種WO3、GeO2、WC、W、C、MO3和金剛石；第二步，將球磨后粉末進行退火處理，退火氣氛為空氣或惰性氣體；第三步，將退火后粉末等靜壓制成坯體；第四步，將等靜壓獲得坯體在氧氣氣氛下燒結；第五步，將燒結后坯體進行熱壓；第六步，對熱壓后坯體進行復燒，復燒工藝同第四步；第七步，將復燒后坯體進行熱擠壓獲得線材或帶材。
2. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，第一步中，所述過篩，是指過100目篩。
3. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，第一步中，所述球磨，其轉速在200 500轉/分鐘之間，球磨時間在10h-30h之間。
4. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，第二步中，所述退火，其溫度在300 80(TC之間，退火時間在lh 5h之間。
5. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，第三步中，所述等靜壓壓強在100 500MPa之間。
6. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，第四步中，所述燒結，燒結溫度在600 90(TC，燒結時間在2h 10h之間。
7. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，第五步中，所述熱壓，其溫度為400 90(TC，熱壓壓力為300 700MPa，熱壓時間為 lmin 30min。
8. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，第七步中，所述熱擠壓，其中坯體加熱溫度在600 90(TC，擠壓比在10 400之間，擠 壓速度為5 8cm/min，擠壓模具預熱溫度200 500°C 。
9. 根據權利要求1所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征在 于，所述AgSn合金粉中Sn含量，占AgSn合金總重的3 18%之間。
10. 根據權利要求1或9所述的細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，其特征 在于，所述AgSn合金粉還可以含有不超過AgSn合金總重量3%的In、Cu、Bi、Sb、Zn中的一 種或幾種。
全文摘要
本發明公開一種細顆粒氧化錫增強銀基電觸頭材料的制備方法，采用AgSn合金粉在球磨過程中相互混合碰撞，同時在球磨過程中保持高壓氧化氛圍，使得AgSn合金粉末預氧化與球磨分散過程同步進行，可以極大縮短AgSn合金預氧化的時間，無需高溫氧化，改善SnO2分布狀況。本發明方法具有操作簡單靈活的特點，采用本發明方法制備的銀氧化錫材料具有亞微米或納米SnO2顆粒增強相彌散分布的理想結構，從而使得材料具有高強度、高導電率及優良的電學性能。
文檔編號C22C5/06GK101707153SQ20091019627
公開日2010年5月12日 申請日期2009年9月24日 優先權日2009年9月24日
發明者甘可可, 祁更新, 陳樂生, 陳曉 申請人:溫州宏豐電工合金有限公司