專利名稱：用于從富鐵硫酸鹽廢料、采礦殘余物和酸洗液中回收金屬鐵和硫酸有用材料的電化學方法
技術領域：
本發明涉及用于從富鐵金屬硫酸鹽廢料中回收金屬鐵、富鐵合金、氧和硫酸有用 材料的電化學方法。更具體地，但是不是唯一的，本發明涉及用于從富鐵金屬硫酸鹽廢料如 綠礬、富鐵硫酸鹽液體、廢硫酸浙濾液、酸洗液或任何其他富鐵金屬硫酸鹽液體或溶液中回 收金屬鐵或富鐵合金、氧和硫酸的電化學方法，其他富鐵金屬硫酸液體或溶液如在采礦、冶 金、化學品或二氧化鈦顏料工業中的附帶產生的那些。
背景技術：
在通過硫酸鹽方法制造白色二氧化鈦顏料的過程中，富鈦原料(如，鈦鐵礦、鈦 渣)首先干燥至水含量小于0.1重量％。干燥的原材料然后在球磨中研磨成平均粒徑為約 40 μ m。如果使用鈦渣，那么借助磁力分離除去微量的游離金屬鐵，從而防止在后續消化作 用中產生危害性氫氣。接著進行批式消化(batch digestion)步驟，其中磨料(ground material)(如鈦 鐵礦、鈦渣或摻合物)與濃硫酸(93-98重量混合。選擇酸值(硫酸與原料的質量 比)從而使后續水解步驟中的H2SO4對TW2的最終比例為約1. 8。該反應通常通過注射入 過熱蒸汽而引發。初始溫度上升至約70°C，這主要是由于硫酸的水合焓。由于硫酸化反應 (sulfatation reaction)本身釋放出的焓溫度進一步增加至約220°C。混合物仍然保持在 約220°C持續數小時。然后將反應餅溶解在冷水中以避免過早的水解。如果使用的是鈦渣，那么根據氧 化還原反應Ti3++Fe3++H20- > Ti02++Fe2++2H+，三價鈦陽離子(Ti3+)(由于氧化還原對的負 極標準電勢[Eq298. 15K(TiO2VTi3+) = -0. 100V/SHE])還原所有的三價鐵(Fe3+) [E0298.15K(Fe3+/ Fe2+) = +0. 710V/SHE]。根據氧化還原反應Fe%)+Fe3+- > 2! 2+,使用鈦鐵礦時，必須加入 廢鐵金屬(Fe)以還原所有的三價鐵陽離子。然后使用旋轉真空過濾器通過沉降和過濾來澄清溶液，以除去任何不溶性殘余 物。當僅使用鈦渣時，澄清的液體含有約200-300g/L的硫酸氧鈦(TiOSO4)和約30_50g/L的 總鐵。然而，當使用鐵鈦礦時最多至120-150g/L的總鐵存在于該溶液中(接著通過添加廢 金屬鐵還原三價鐵陽離子)。將該富鐵溶液冷卻至使硫酸亞鐵(II)七水合物(FeSO4. 7H20) 結晶，其作為礦物天然存在時稱為綠礬或水綠礬(melanterite)。剩余的貧溶液含有約170-230g/L Ti02、20_30g/L鐵和20- 重量％ H2SO40該水合 鈦氧化物(titanium oxyhydrate)通過在95_11(TC水解沉淀，過濾，洗滌，干燥，并摻雜顏 料添加劑，最后在800-1100°C煅燒以制備所需的白色顏料。水解后，廢液含有約20重量％ H2SO4 和約 20-30g/L 的鐵。當使用鈦鐵礦作為原料時，作為副產物產生大量的綠礬和富鐵硫酸鹽液體。這些 副產物經常會包括硫酸亞鐵和廢硫酸或其組合。如果綠礬晶體的洗滌不完全，則真正的副 產物實際上比這些由廢料組成的產物更復雜，該廢料基本上是由上述被其他金屬硫酸鹽污染的鹽組成。就綠礬作為處理廢水中的絮凝劑或作為水泥中防止與六價氯相關的危害的添加 劑的商業化而言，與受到其鐵含量和低市場價值的阻礙相比，其更受到產品體積的阻礙。因 此，從硫酸鹽廢料中收集鐵作為金屬并回收硫酸極大地減少了廢料處理和其相關的成本。到目前為止，除了使用透析和溶劑提取方法來從酸洗液中回收廢硫酸，還沒有使 用電化學方法來從在二氧化鈦顏料工業中伴隨產生的廢料中回收金屬鐵和硫酸兩者。在現有技術來看，從十八世紀下半葉開始針對從含鐵溶液中電沉積鐵金屬就已經 完成了大量的工作。事實上，已知了多種用于電鍍或電解精煉鐵金屬的方法。通常，這些方 法的目的是制備高純度的電解質的鐵金屬(electrolytic iron metal)和更少程度的純鐵 金屬粉末。通常，最常見的電解質是基于氯化亞鐵(II) [1]和硫酸亞鐵(II) [2]或這兩者 的混合物。這些已知電化學方法中的大多數最初設計用來在陰極電沉積鐵金屬，同時陽極反 應通常存在于可溶性陽極的陽極溶解液中，所述可溶性陽極由不純鐵，生鐵，軟鋼制成，是 在由玻璃布或合成織物(如Orion 和Dynel )制成的袋中的呈塊體、片狀或碎屑形式， 從而保持不溶性的泥漿狀。在這個方法中，消耗型陽極的使用確保將二價鐵陽離子連續供 應至池中，并避免不期望的陽極反應，如通常發生在硫酸鹽電解質中的腐蝕性新生氧的產 生[3，4]。這些方法均沒有提供從富鐵金屬硫酸鹽溶液有效地同時回收鐵和硫酸。以電解方 式從含鐵的硫酸鹽溶液中回收鐵金屬的唯一嘗試是Pyror工藝，進來已經對其進行了總結 [5]。在該方法中，富鐵硫酸鹽液體在兩室電解池中電解，該兩室電解池包括鋼陰極、鉛陽極 和由各種織物材料制成的隔膜。由于二價鐵05g/L Fe)在陰極電解質中的濃度低，因此加 入十水合硫酸鈉作為支持性電解質以實現最終濃度為約90-100g/L Na2S04。該陽極電解質 由55-60g/L硫酸、55-65g/L硫酸鈉和25g/L三價鐵組成。該電解在70C至80°C的溫度在 250A/m2的低電流密度條件下進行，總槽電壓(overall cell voltage)為3. 75V，陰極電流 效率為85%。該方法的主要限制為⑴低的空間時間產率，為o^eokg.nTl·1，因為電流密度 低；(2)不能從陽極電解質回收純硫酸，因為存在必須被除去的硫酸鈉以及由三價鐵、鉛、 銻和錫造成的污染；和(3)對于鐵金屬而言高的比能耗，為4. 25kWh/kg，由于上述的升高的 槽電壓。根據關于硫酸純度含量的嚴格規定，上述缺點妨礙了使用了這種方法用于從伴隨 制備二氧化鈦顏料的過程產生的富鐵硫酸鹽廢料中回收鐵和硫酸有用材料。電解的唯一備 選方案為通過溶劑提取回收硫酸和鐵W]。然而，到目前為止，這種方法從來沒有達到工業 應用規模，這是因為涉及的有機溶劑的極其昂貴的成本。仍然需要有效和經濟的方法用于從富鐵金屬硫酸鹽廢料、特別是在肽顏料工業中 伴隨產生的那些廢料中回收鐵金屬和硫酸這兩種有用材料。本說明書引用了許多文獻，它們的內容在此完整地引入本文作為參考。發明概述本發明在廣義上涉及用于從富鐵金屬硫酸鹽(iron-rich metal sulfate)廢料中 回收金屬鐵或富鐵合金、氧和硫酸的電化學方法。
如所要求保護的廣義范圍，本發明涉及于從富鐵金屬硫酸鹽溶液中回收金屬鐵或 富鐵合金、氧和硫酸的電化學方法，該方法包括提供富鐵金屬硫酸鹽溶液；在電解池中電解所述富鐵金屬硫酸鹽溶液，所述電解池包括陰極室、陽極室和允 許陰離子通過的隔板，所述陰極室裝有陰極并包括PH低于約6.0的陰極電解質，所述陰極 的氫超電勢大于等于鐵的氫超電勢，所述陽極室裝有陽極并包括陽極電解質；以及回收電沉積的鐵或富鐵合金、硫酸和氧氣；其中，電解所述富鐵金屬硫酸鹽溶液引起了鐵或富鐵合金電沉積在陰極上，初生 氧氣在陽極生成，硫酸積聚在所述陽極室中，并且產生了貧鐵溶液。在本發明的一個實施方式中，提供富鐵金屬硫酸鹽溶液的步驟包括浙濾(leach) 富鐵原料。在本發明的另一個實施方式中，提供富鐵金屬硫酸鹽溶液的步驟將綠礬溶解進 入酸化的水中。在本發明的又一個實施方式中，富鐵原料選自在制造二氧化鈦顏料期間伴 隨產生的綠礬和硫酸鐵、富鐵采礦殘余物如在合成金紅石和鐵礦中伴隨產生的。在本發明 的另一個實施方式中，該富鐵金屬硫酸鹽溶液通過將鐵礦或精礦(concentrate)浙濾或溶 解在含游離硫酸的廢硫酸或廢酸洗液(pickling solution)中而得到。鐵礦和精礦的非限 制性實例包括氧化物、碳酸鹽和硫化物。在本發明的一個實施方式中，將陰極電解質的pH值調節至約0. 5至約6的pH值 范圍。在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的PH值調節至約1. 0至約5. 0的pH 值范圍。在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的PH值調節至約1. 5至約4. 5的pH 值范圍。在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的PH值調節至約2.0至約4. OWpH 值范圍。在本發明的一個實施方式中，于25°C在0. 5mol. dm_3H2S04溶液中，陰極用于在 200A. πΓ2釋放氫陽離子(hydrogen cation)的超電勢大于約466mV，以及于25°C在1. Omol. dm_M2S04溶液中，用于在1000A. m_2釋放水合氫陽離子的超電勢大于約800mV。在本發明的一個實施方式中，陰極包括下列材料或陰極涂覆有選自下列的材料 鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、鈦、鈦合金、鋯、鋯合金、鋅、鋅合金、鎘、鎘合金、錫、錫合金、銅、銅合 金、鉛、鉛合金、鈮、鈮合金、金、金合金、汞和包括汞的金屬汞齊。在本發明的一個實施方式中，電解步驟在兩室(two-compartment)電解池中進 行，該兩室電解池包括將陽極室與陰極室隔開的離子交換膜。在本發明的一個實施方式中，電解步驟在三室電解池中進行，該三室電解池包括 位于陽極室和陰極室之間的中央室，其中離子交換膜將陽極室和陰極室與中央室隔開。通過閱讀下文僅參考附圖給出的實例而非限制性描述的具體實施方式
，本發明的 前述和其他主題優勢和特征將會更加明了。


在附圖中圖1為說明根據本發明第一實施方式的電化學方法的各個步驟的流程圖，該實施 方式基于兩室電解池并對PH調節的富鐵金屬硫酸鹽溶液進行電解。圖2為說明根據本發明第二實施方式的電化學方法的各個步驟的流程圖，該實施方式基于三室電解池并對PH調節的富鐵金屬硫酸鹽溶液進行電解。圖3示意性示出了在本發明一些實施方式中使用的兩室電解池，說明了在電極處 發生的電化學反應。圖4示意性示出了在本發明一些實施方式中使用的三室電解池，說明了在電極處 發生的電化學反應。圖5示意性示出了根據本發明另一個實施方式的兩室電解池。發明詳述為了提供在本說明書中使用的術語的清楚和一致的理解，下面提供眾多定義。此 外，除非另有定義，本文使用的所有科技術語具有與本發明所屬的本領域普通技術人員所 理解的相同含義。詞語“一”或“一種”在權利要求書和/或說明書中與術語“包括”結合使用時，可 以表示“一個”，但是也與“一種或多種”、“至少一種”和“一種或多于一種”相一致。類似地，
詞語“另一個”可以表示至少第二種或更多。如在說明書和權利要求書中使用的，詞語“包括”(包括的任何形式)、“具有”(具 有的任何形式)、“包含”(包含的任何形式)或“含有”(含有的任何形式)是涵括性以及 開放式的，并且不排除附加的、未陳述的元素或工藝步驟。術語“約”用來指包括確定數值用的設備或方法的固有誤差變化的值。多種富鐵原料可以用于本發明方法中，包括但不限于富鐵硫酸鹽廢料，如來自在 含鈦礦在硫酸中的消化(digestion)、廢酸浙濾液、酸洗液或任何其他富鐵金屬硫酸鹽液體 或溶液。原料可以為固體、無水的，為漿料形式或溶液形式。在本發明的一個實施方式中， 富鐵原料選自在制備二氧化鈦顏料期間伴隨產生的綠礬和硫酸鐵、富鐵采礦殘余物，如在 制造合成金紅石和鐵礦中伴隨產生的。鐵礦的非限制性實例包括氧化物、碳酸鹽和硫化物。 在本發明的另一個實施方式中，富鐵金屬硫酸鹽溶液通過將綠礬和/或硫酸鐵溶解進入生 產用水(process water)或富鐵廢酸洗液中而得到。在本發明的另一個實施方式中，該富 鐵金屬硫酸鹽溶液從來自各種工業過程的富鐵廢酸洗液和廢硫酸溶液的混合物中得到。在 本發明的另一個實施方式中，富鐵金屬硫酸鹽溶液通過將鐵金屬和合金廢料溶解在廢硫酸 或含游離硫酸的酸洗液中得到。在本發明的另一個實施方式中，該富鐵金屬硫酸鹽溶液通 過將鐵礦或精礦如氧化鐵、碳酸鐵和硫化鐵浙濾或溶解在廢硫酸或含游離硫酸的廢酸洗液 中而得到。如本文使用的，術語“電解池” 一般是指兩室或三室電解池。本發明方法中使用的 電解池包括陽極室和陰極室，它們被離子交換膜隔開。如本文使用的，當涉及電解池時，術語“非陽極室”是指兩室電解池的陰極室和/ 或三室電解池的中央室。更清楚地，其不是指三室電解池的陰極室。如本文使用的，術語超電勢(over-potential)(也已知為超電壓 (over-voltage)) 一般是指，根據Gerischer給出的定義，在相同的實驗條件下電極在電流 通過時的電勢與在沒有進行電解時電極電勢熱力學值之間的差。如本文使用的，當涉及陰極，術語“氫超電勢”是指與在陰極放出氫陽離子并釋放 新生氫氣相關的超電勢。氫超電勢高的陰極使電解期間的氫產生最小化，并因此促進了鐵 的電沉積。氫超電勢高的已知的非限制性實例例如Cardarelli [7]所示。有利地，陰極材料還允許剝離(strip)鐵金屬沉淀。合適的陰極材料的非限制性實例包括鐵、鋼、鎳、鎳合 金、鈦(工業級的或高純度的)、鈦合金(如鈦鈀ASTM grade 7)、鋯(工業級的或高純度 的)、鋯合金、鋅(工業級的或高純度的)、鋅合金、鎘(工業級的或高純度的)、鎘合金、錫 (工業級的或高純度的)、錫合金、銅(工業級的或高純度的)、銅合金、鉛(工業級的或高純 度的)、鉛合金、鈮(工業級的或高純度的)、鈮合金、金(工業級的或高純度的)、金合金、汞 或包括汞的金屬汞齊。應當理解，氫超電勢高的陰極可能由氫超電勢高的材料整體(bulk) 組成或可能簡單地涂覆有這種材料。如本文使用的，當限定陰極時，表述“氫超電勢大于等于鐵的氫超電勢”表示，就 絕對值而言，在0. 5mol. dm"3H2S04(25°C )條件下陰極在200A. πΓ2的超電勢大于約466mV，在 1. Omol. CbiT3H2SO4(25°C )條件下陰極在1000A. πΓ2的超電勢大于約800mV。在一個實施方式中，其中該原料為固體和/或無水形式，本發明方法一般由以下 構成首先浙濾或溶解原料，如通過下列中的一種來浙濾或溶解富二氧化鈦的原料(例如 鈦鐵礦、鈦渣)在硫酸中進行消化的過程中附帶產生的綠礬(FeSO4 · 7H20) :a)熱的酸性生 產用水；b)熱的稀硫酸；c)熱的廢富鐵液，其來自用還原和/或金屬化鈦原料的硫酸進行 高壓浙濾，例如在用來制備合成金紅石(如Becher，Benelite)的工藝中，或者來自用鈦渣 的硫酸進行的高壓浙濾，或者甚至來自酸洗鋼期間伴隨產生的廢液。在完成溶解后，如下 所述調節PH值通過加入，例如，但不限于碳酸亞鐵(II)，過濾液體以分離剩余的不溶性固 體，最常見是氫氧化鐵，Fe (OH) 3。在原料已經為漿料形式的另一個實施方式中，該浙濾會幫助溶解任何可溶的硫酸 鐵，然后進行固液分離。固體分離步驟一般通過物理分離方法進行，其非限制性實例包括潷 析、過濾或離心。在本發明的一個實施方式中，該固-液分離通過過濾進行。在原料為澄清水性液體形式即富鐵金屬硫酸鹽溶液的澄清水性液體形式的再一 實施方式中，對于浙濾或溶解步驟，或者如在產生合成金紅石的方法中使用的還原的和/ 或金屬化的鈦原料的酸-浙濾步驟，沒有特別興趣。根據通過電解從富鐵金屬硫酸鹽溶液同時回收金屬鐵和硫酸有用材料的相同的 一般原則，兩個主要的方法變量可以用于從富鐵金屬硫酸鹽溶液回收硫酸、氧和金屬有用 材料使用PH值調節至低于6. 0的陰極電解質和氫超電勢大于等于鐵的氫超電勢的陰極。在本發明的一個實施方式中，在開始電解之前蝕刻(etch)陰極。在本發明的另一 個實施方式中，使用草酸溶液(10重量％ )對陰極進行蝕刻。在本發明的再一個實施方式 中，使用氟-硝酸(fluoro-nitric acid)混合物對陰極進行蝕刻。在本發明的另一個實施 方式中，該氟-硝酸混合物包括約70vol %的濃HNO3 (conc. HNO3)、約20vol. %的濃HF和約 IOvol. %的!120。其他蝕刻溶液在本領域中是已知的，并且在本領域技術人員的能力范圍 內。在本發明方法的一個具體實施方式
中，如圖1所示，富鐵金屬硫酸鹽溶液的PH值 首先用堿性試劑調節至約0. 5至約6. 0，堿性試劑例如但不限于碳酸亞鐵(II)或氫氧化銨 或它們的混合物，其后該溶液即用于電解。仍然參考圖1，電解過程包括在電解池的陰極室內部循環pH經調節的富鐵金屬硫 酸鹽溶液的過程中。由此，富鐵金屬硫酸鹽溶液起陰極電解質的作用。在一個實施方式中， 電解池包括由陰離子交換膜隔開的兩個室(如圖3所示)。該陰極室包括由鎳、鎳合金、鐵、鋼、鈦或鈦合金(通常為ASTM grade 7)制成的陰極，而該陽極室具有尺寸穩定的陽極，其 用二氧化銥涂覆以促進氧的產生(DSAtm-O2),例如Ti-Pd/Ir02或優選Ta/Ir02。在本發明的 一個實施方式中，在陽極室的回路中循環的陽極電解質包括約30重量％硫酸的混合物。觀 察到，在該濃度，陽極電解質在若干溫度下顯示了出色的離子電導率(例如83S/m，25°C和 101S/m,50°C )。在上述約0. 5至約6. 0的pH范圍進行電解的過程中，鐵金屬沉積在陰極處。硫酸 根陰離子通過滲透性陰離子交換膜向陽極室遷移，而水被氧化從而在陽極表面產生新生氧 氣，并留下水合氫陽離子(hydronium cation)以增加陽極室的酸性，根據下面的電化學反 應2Fe2+ (水溶液)+4e_ — 2Fe° (固)(陰極，_)2H20 — O2 (氣)+4H++4e_ (陽極，+)因此，總反應為在陰極處產生鐵金屬，在陽極室產生氧氣和硫酸2FeS04+2H20 — 2Fe (固)+2H2S04+02 (氣)還會發生下列副反應(1)在陽極處，氧化硫酸根陰離子形成過硫酸根陰離子[例如過氧一硫酸根 (SO52-)和過氧二硫酸根( 2-)陰離子]，其在高電流密度和低溫下、陽極室中遭遇酸性過 程時得到兩種高度不穩定的過硫酸的針狀沉淀[例如過氧一硫酸或卡羅酸(Car0’S acid) (H2SO5)和過氧二硫酸或馬歇爾酸(Marshall acid) (H2S2O8)]2S042_ (水溶液)—S2O82"(水溶液)+2e_ ；SO/—(水溶液)+H2O — SO:(水溶液)+2H++2e_(2)在陰極處，產生氫氣2H+ (水溶液)+2e_ — H2 (氣)；以及還原陰極電解質中存在的痕量三價鐵陽離子Fe3+ (水溶液)+e_ — Fe2+ (水溶液)。在陰極側，這些不利的副反應通過以下條件而最小化保持陰極電解質的pH值高 于約0. 5且低約6. 0，并使用超電勢高的陰極材料來放出氫陽離子，從而防止氫產生。在一 個實施方式中，在給定的電解條件下，本發明方法中使用的陰極材料的氫超電勢(絕對值) 大于等于純鐵的氫超電勢。在本發明的一個實施方式中，將陰極電解質的PH值保持為約 0. 5至約6. 0。在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的pH值保持在約1. 0至約5. 0。 在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的PH值保持在約1.5至約4. 5。在本發明的 另一個實施方式中，將陰極電解質的PH值保持在約2.0至約4.0。因此，可以通過過濾連續 地除去所產生的氫氧化鐵的沉積。僅痕量的三價鐵陽離子仍留在溶液中，與不溶性氫氧化 物平衡。此外，在陰極室上方使用惰性氛圍(如氮氣)可以幫助防止二價鐵陽離子的氧化。在陽極側上，保持溫度高于室溫并限制陽極電流密度阻礙過硫酸的形成，從而確 保了高純度硫酸的安全操作和制備。在本發明的一個實施方式中，在約20°C至約80°C的溫度在恒電流控制下進行電 解。在每槽的槽電壓為從約1. 5至約5. OV的條件下，總電流密度為約200至約10000A/m2。 在該具體的實施方式中，法拉第效率(faradauc effucuebct)通常大于約90%，平均比能 耗為約1. 60至約5. 33kffh每千克的鐵。
產生的氧氣釋放到大氣中，或者通過常規方法回收。例如，如圖1所示，其可以 通過抽吸回收，并最終通過使其流經換熱器而冷卻，使其流經除霧器和若干濃硫酸噴霧塔 (洗滌)而干燥。最后，干燥和冷卻的氧氣可以經壓縮，由此方便運輸或原地儲存以在將來 使用。在制備電沉積的鐵金屬板的實施方式中，電沉積物在電解結束時通過機械方式從 陰極(一個或多個)(如鈦、鎳或鋼陰極)剝離。該鐵金屬板用略成酸性的水充分漂洗以除 去痕量的陰極電解質，并最終用硝酸鈍化、用去離子水漂洗并在氮氣氛下干燥。在純鐵屑電沉積至轉軸上的實施方式中，它們可以通過刮刀以機械方式從不良粘 附的鈦、鎳或鋼筒狀陰極(drum cathode)上連續地除去。收集的鐵金屬屑用略成酸性的水 充分漂洗以除去痕量的陰極電解質，并最終用硝酸鈍化、用去離子水漂洗并在氮氣氛下干 燥。可以接著進行粉碎處理以得到精細的鐵金屬粉末。在制備精細鐵粉的實施方式中，可以通過劇烈循環陰極電解質以機械方式從不良 粘附的鈦、鎳或鋼陰極上連續地除去鐵粉，并使用一個或多個串聯的旋液分離器收集和/ 或使用安裝在旋液分離器底流處的永磁體收集。收集的鐵金屬粉用略成酸性的水充分漂洗 以除去痕量的陰極電解質，并最終用硝酸鈍化、用去離子水漂洗并在氮氣氛下干燥。在本發明的一個實施方式中，制備板、屑或粉末形式的富鐵合金。該合金通常包括 與鐵金屬共沉積的還原性金屬元素。這種還原性金屬元素的非限制性實例包括Ni、Co、Cu、 Cd、Sn、Mn、Cr或V。其他還原性金屬元素在本領域中是已知的，并且在本領域技術人員的 能力范圍內。在本發明的一個實施方式中，將鹽加入陰極電解質中以增加其電導性，鹽的非限 制性實例包括硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸銨。電解期間，硫酸根陰離子通過陰離子交換膜遷移至陽極，在這里氧化水從而得到 新生氧氣并在電解池的陽極室中留下水合氫陽離子。因此，硫酸在陽極電解質中的濃度隨 時間連續增加。當酸濃度達到預定的閾值時，向該體系中加入純水從而重建初始的陽極電 解質的酸濃度。添加的水增加了陽極電解質的總體積。因此，添加水后，在陽極電解質電路 回路中進行排出。實踐中，硫酸的最大閥值濃度根據下述實驗觀察確立在給定的操作溫度下，硫酸 的電導率首先隨濃度增加，然后達到最大值，隨后再減少。酸的最高濃度(此時離子電導率 再次與初始酸濃度時的電導率相等)用作閥值上限。例如，在50°C，從電導率為108.9S/m 的30重量％的硫酸開始，電導率增加至33重量％濃度的109. 75S/m，然后減少至在60°C時 36重量％ H2SO4的108. 75S/m。因此，36重量％ H2SO4可以選為切斷值(cut-off value)。 一旦達到切斷值，加入水直到通過比重計測量的酸濃度再次達到30重量％。然后除去硫酸 (30重量％)的過量體積，并循環回工藝中(例如酸洗、酸壓浙濾)，或者其濃度可以進一步 通過常見技術增加成濃硫酸，例如但不限于蒸發、減壓或真空蒸發、機械蒸汽再壓縮(MVR)、 反滲透、透析等。在本發明的一個實施方式中，電解后，貧鐵溶液通過添加綠礬補給，從而將總的鐵 濃度調節到合適的水平上，然后再循環進入電解池的陰極室中。可以理解的是，通過添加碳酸亞鐵改變圖1方法中的陰極電解質的pH值，如從2. 5 至3. 5，會引起任何不期望的三價鐵陽離子作為不溶性的氫氧化鐵(Fe(OH)3)而沉淀，從而形成可以通過過濾容易地連續除去的淤渣。在本發明方法的實施方式中，如圖2所示，未經任何預先處理(如pH調節)將富鐵 金屬硫酸鹽溶液送入電化學車間(Plant)。在該方法中使用的電解池設計(如圖4所示)包 括三個室(i)包括陰極的陰極室；(ii)用于產生氧氣的包括尺寸穩定的陽極的陽極室；和 (iii)通過陽離子交換膜與陰極室隔開的、以及通過陰離子交換膜與陽極室隔開的中央室。 在一個實施方式中，該陰極室包括鐵、鋼、鎳或鈦板陰極。在陰極室內循環的陰極電解質包 括硫酸亞鐵飽和溶液(約600g/L FeSO4. 7H20)，而陽極電解質包括約30重量％的硫酸。將 陰極電解質的PH值調節至低于6.0。在本發明的一個實施方式中，陰極電解質的pH值保持 為約1. 0至約5. 0。在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的pH值保持為約1. 5至 約4.5。在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的pH值保持在約2.0至約4.0。在 本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的PH值保持在約2. 5至約3. 5。富鐵金屬硫酸 鹽溶液連續地流經中央室。電解期間(圖幻，富鐵金屬硫酸鹽溶液的二價鐵陽離子遷移通 過陽離子交換膜，并在鎳、鐵或鈦陰極上還原成純鐵金屬，而硫酸根陰離子遷移通過陰離子 交換膜遷移至尺寸穩定的陽極，在此，水被氧化，由此產生新生氧氣，留下水合氫陽離子，其 與進入的硫酸根陰離子結合形成另外的硫酸。所涉及的電化學反應如下2Fe2+ (水溶液)+4e_ — 2Fe° (固) (陰極，_)2H20 — O2 (氣)+4H++4e-(陽極，+)因此，總反應為在陰極處產生鐵金屬，在陽極室產生氧和硫酸2FeS04+2H20 — 2Fe (固)+2H2S04+02 (氣)還會發生下列副反應。(1)在陽極處，氧化硫酸根陰離子形成過硫酸根陰離子[例如過氧一硫酸根 (SO52-)和過氧二硫酸根( 2-)陰離子]，其在高電流密度和低溫下、陽極室中遭遇酸性過 程時得到兩種高度不穩定的過硫酸的針狀沉淀[例如過氧一硫酸或卡羅酸(Car0’S acid) (H2SO5)和過氧二硫酸或馬歇爾酸(H2S2O8)]2S042_ (水溶液)—S2O82"(水溶液)+2e_ ；SO/—(水溶液)+H2O — SO:(水溶液)+2H++2e_(2)在陰極處，產生氫氣
2H+ (水溶液)+2e_ — H2 (氣)；以及還原陰極電解質中存在的痕量三價鐵陽離子Fe3+ (水溶液)+e_ — Fe2+ (水溶液)。在陰極側，這些不利的副反應通過以下條件而最小化保持陰極電解質的pH值高 于約0. 5且低約6. 0，并使用超電勢高的陰極材料來放出氫陽離子，從而防止氫產生。在一 個實施方式中在給定的電解條件下，本發明方法中使用的陰極材料的氫超電勢(絕對值) 大于等于鐵的氫超電勢。在本發明的一個實施方式中，將陰極電解質的PH值保持為約0.5 至約6. 0。在本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的pH值保持在約1. 0至約5. 0。在 本發明的另一個實施方式中，將陰極電解質的PH值保持在約1. 5至約4. 5。在本發明的另 一個實施方式中，將陰極電解質的PH值保持在約2. 0至約4. 0。因此，通過過濾可以連續 除去產生的氫氧化鐵沉淀。僅痕量的三價鐵陽離子仍留在溶液中，與不溶性氫氧化物平衡。 此外，在陰極室上方使用惰性氛圍(如氮氣)可以幫助防止二價鐵陽離子的氧化。
在陽極側上，保持溫度高于室溫并限制陽極電流密度阻礙過硫酸的形成，從而確 保了高純度硫酸的安全操作和制備。在本發明的一個實施方式中，電解在約20°C至約80°C的溫度在恒電流控制下進 行。在每槽的槽電壓為從約1. 5至約5. OV的條件下，總電流密度為約200至約10000A/m2。 在該具體的實施方式中，法拉第效率通常大于約90%，平均比能耗為約1. 60至約5. 33kffh
每千克鐵。產生的氧氣釋放到大氣中，或者通過常規方法回收。例如，如圖2所示，其可以 通過抽吸回收，并最終通過使其流經換熱器而冷卻，使其流經除霧器和若干濃硫酸噴霧塔 (洗滌)而干燥。最后，干燥和冷卻的氧氣可以經壓縮，由此方便運輸或原地儲存以在將來 使用。在制備電沉積的鐵金屬板的實施方式中，這些板在電解結束時從陰極(一個或多 個)(如鈦、鎳或鋼陰極)以機械方式剝離。該鐵金屬板用略成酸性的水充分漂洗以除去痕 量的陰極電解質，并最終用硝酸鈍化、用去離子水漂洗并在氮氣氛下干燥。在純鐵屑電沉積至轉軸上的實施方式中，它們可以通過刮刀以機械方式從不良粘 附的鈦、鎳或鋼筒狀陰極上連續地除去。收集的鐵金屬屑用略成酸性的水充分漂洗以除去 痕量的陰極電解質，并最終用硝酸鈍化、用去離子水漂洗并在氮氣氛下干燥。可以接著進行 粉碎處理以得到精細的鐵金屬粉末。在本發明的一個實施方式中，制備板、屑或粉末形式的富鐵合金。該合金通常包括 與鐵金屬共沉積的還原性金屬元素。這種還原性金屬元素的非限制性實例包括Ni、Co、Cu、 Cd、Sn、Mn、Cr或V。其他還原性金屬元素在本領域中是已知的，并且在本領域技術人員的 能力范圍內。在本發明的一個實施方式中，將鹽加入陰極電解質中以增加其電導性，鹽的非限 制性實例包括硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸銨。在制備精細鐵粉的實施方式中，其可以通過劇烈循環陰極電解質以機械方式從不 良粘附的鈦、鎳或鋼陰極上連續地除去鐵粉，并使用一個或多個串聯的旋液分離器收集和/ 或使用安裝在旋液分離器底流的永磁體收集。收集的鐵金屬粉用略成酸性的水充分漂洗以 除去痕量的陰極電解質，并最終用硝酸鈍化、用去離子水漂洗并在氮氣氛下干燥。電解期間，硫酸根陰離子通過陰離子交換膜遷移至陽極，在此氧化水產生新生氧 氣，并將水合氫陽離子留在電解池的陽極室中。因此，硫酸在陽極電解質中的濃度隨時間連 續增加。當酸濃度達到預設閥值時，將純水加入體系中，從而在陽極電解質中再次建立初始 的硫酸濃度。添加水增加了陽極電解質的總體積。因此，添加水后，在陽極電解質電路回路 中進行排出。實踐中，硫酸的最大閥值濃度根據下述實驗觀察確立在給定的操作溫度下，硫酸 的電導率首先隨濃度增加，然后達到最大值，隨后再減少。酸的最高濃度(此時離子電導率 再次與初始酸濃度時的電導率相等)用作閥值上限。例如，在50°C，從電導率為108.9S/m 的30重量％的硫酸開始，電導率增加至33重量％濃度的109. 75S/m，然后減少至在60°C時 36重量％ H2SO4的108. 75S/m。因此，36重量％ H2SO4可以選為切斷值(cut-off value)。 一旦達到切斷值，加入水直到通過比重計測量的酸濃度再次達到30重量％。然后除去硫酸 (30重量％)的過量體積，并循環回工藝中(例如酸洗、酸壓浙濾)，或者其濃度可以進一步通過常見技術增加成濃硫酸，例如但不限于蒸發、減壓或真空蒸發、機械蒸汽再壓縮(MVR)、 反滲透、透析等。在本發明的一個實施方式中，中央室通過添加富鐵金屬硫酸鹽溶液而連續補給。 注意到，流經中央室的富鐵金屬硫酸鹽溶液的PH值在使用三室電解池進行電解前可以調 節或者可以不調節。在另一個實施方式中，中央室可任選通過添加綠礬或任何其他合適的 富鐵原料而進一步補給(圖2)。本發明方法的許多參數可以如下文解釋的那樣變化。適用于本發明方法的陰極材料(整體使用或用作涂層材料)是具有最小化氫氣產 生的高氫超電勢的材料。在本發明的一個實施方式中，在給定的一組電解條件下，該陰極材 料的氫超電勢大于等于純鐵的氫超電勢。有利地，該陰極材料還允許剝離(如機械剝離) 鐵金屬沉淀。合適陰極材料的非限制性實例包括鐵、鋼、鎳、鎳合金、鈦(工業級的或高純度 的)、鈦合金(如鈦鈀ASTM grade 7)、鋯(工業級的或高純度的)、鋯合金、鋅(工業級的或 高純度的)、鋅合金、鎘(工業級的或高純度的)、鎘合金、錫(工業級的或高純度的)、錫合 金、銅(工業級的或高純度的)、銅合金、鉛(工業級的或高純度的)、鉛合金、鈮(工業級的 或高純度的)、鈮合金、金(工業級的或高純度的)、金合金、汞或含汞的金屬汞齊。適合用于本發明方法(整體使用或用作涂層材料)的陽極材料包括(1)尺寸穩定的陽極，其用于產生[M/Mx0y-Az0t]類型的氧(DSAtm-O2)，包括涂覆有 混合金屬氧化物(MMO)作為電催化劑的金屬基材或基底金屬M，其中M為高熔點金屬或其具有閥作用性質(valve action property)的合金；其非限 制性實例包括鈦、鈦合金、鋯、鋯合金、鉿、鉿合金、釩、釩合金、鈮、鈮合金、鉭和鉭合金；MxOy為閥金屬(valve metal)的金屬氧化物，其形成薄的和不滲透性的層以保護 金屬基材或基底金屬；其非限制性實例包括TiO2、&·02、HfO2、NbO2、Nb2O5JaA和Tei2O5 ；以及AzOt為貴金屬、鉬族金屬(PGMs)的氧化物(其非限制性實例包括RuO2, IrO2和 PtOx)或金屬氧化物(其非限制性實例包括Sn02、Sb205、Bi2O3)的電催化性氧化物；(2)導電陶瓷，如亞化學計量的氧化鈦，如具有通式TinO2lriOi為彡3的整數)的 Magneli-Anderson 相；(3)包括尖晶石結構的AB2O4導電氧化物，其中A選自！^e(II)、Mn(II)和Ni (II)； 和 B 選自 Al、Fe (III)、Cr (III)和 Co(III)；(4)包括鈣鈦礦結構的ABO3導電氧化物，其中A選自Fe (II)、Mn (II)、Co(II)和 Ni (II)，B 為 Ti(IV)；(5)包括燒綠石結構的AB2O7導電氧化物，其中A選自！^e(II)、Mn (I I)、Co(I I)和 Ni (II)，B 為 Ti(IV)；(6)碳基材料，其非限制性實例包括石墨、不滲透性石墨和玻璃碳；或(7)鉛或鉛合金，其非限制性實例包括純鉛(> 99. 94重量％此)、鉛-銀(0. 25 0. 80重量％ Ag)、鉛-錫(5 10重量％ Sn)、鉛-銻合金G 6重量％ Sb)和鉛-錫銻 (1 2重量％釙和3 4重量％ Sn)。有利地，在本發明方法中使用的陽極電解質組合物包括硫酸。在本發明的一個實 施方式中，陽極電解質組合物包括的硫酸濃度從約10至約60重量％的硫酸。在本發明的 另一個實施方式中，硫酸濃度包括約30重量％的硫酸。
在本發明的涉及三室電解池的實施方式中，陰極電解質組合物的范圍為從約1至 約800g/L的硫酸亞鐵(II)七水合物。在本發明的涉及三室電解池的另一個實施方式中， 陰極電解質組合物包括約600g/L的硫酸亞鐵(II)七水合物。在本發明的涉及三室電解池 的再一個實施方式中，陰極電解質的PH值保持在約0. 5至約6. 0。在本發明的涉及三室電 解池的再一個實施方式中，陰極電解質的PH值保持在約1. 0至約5. 0。在本發明的涉及三 室電解池的再一個實施方式中，陰極電解質的PH值保持在約1.5至約4. 5。在本發明的涉 及三室電解池的再一個實施方式中，陰極電解質的PH值保持在約2. 0至約4. 0。在本發明的涉及三室電解池的實施方式中，電解在約20°C至約80°C的溫度進行。 在本發明的涉及三室電解池的另一個實施方式中，電解在約30°C至約70°C的溫度進行。在 本發明的涉及三室電解池的再一個實施方式中，電解在約50°C的溫度進行。在本發明的一個實施方式中，陽極電解質和陰極電解質兩者流速的范圍均為從約 0. 1至約100L/分鐘。在本發明的另一個實施方式中，陽極電解質和陰極電解質兩者流速的 范圍均為從約0. 1至約50L/分鐘。在本發明的另一個實施方式中，陽極電解質和陰極電解 質兩者的流速均為約2L/分鐘。在本發明的一個實施方式中，電解在約50至約3000A/m2的電流密度進行。該電 流密度對于提供無樹枝狀沉積的鐵有利。在本發明的另一個實施方式中，電解在約2500A/ m2的電流密度進行。在本發明的一個實施方式中，電解在約3000至約5000A/m2的電流密度范圍下進 行。該電流密度對于鐵屑的制備有利。在本發明的另一個實施方式中，電解在約4000A/m2 的電流密度進行。在本發明的一個實施方式中，電解在約5000至約10000A/m2的電流密度范圍下 進行。該電流密度對于鐵金屬粉末的制備有利。在本發明的另一個實施方式中，電解在約 7000A/m2的電流密度進行。在本發明方法中使用的隔板可以為鈍化的(passive)，如常規隔膜隔板，或活性的 (active)，如離子交換膜。在本發明的一個實施方式中，陰離子和陽離子交換膜包括常規膜。電極間間隙還可以使用熟知的對歐姆降(ohmic drop)的作用而進行改變。在本 發明的一個實施方式中，電極間間隙為約Imm至約100mm。在本發明的另一個實施方式中， 電極間間隙為約2mm至約50mm。在本發明的另一個實施方式中，電極間間隙為約3mm至約 25mm。在本發明的另一個實施方式中，電極間間隙為約4mm至約10mm。本發明進一步通過下文的非限制性實例進行解釋。實施例1制備富鐵金屬硫酸鹽溶液和除去痕量三價鐵陽離子。將來自鈦顏料生產者的一批 硫酸亞鐵(II)七水合物，也已知為綠礬，用來制備合成溶液。將該材料溶解在去離子和脫 氣的水中。在可溶鹽完全溶解后，取樣測量質量密度、總鐵含量和三價鐵陽離子的濃度。在確定三價鐵陽離子后，通過加入碳酸亞鐵(II)或硫酸將溶液的PH值調節直至 溶液的PH值達到3. 5。在此pH處，任何痕量的三價鐵以氫氧化鐵的形式沉積，隨后通過過 濾除去。然后將澄清的硫酸鐵溶液酸化至PH為約0. 5(在此pH，減緩空氣氧化二價鐵0 2+) 成三價鐵(Fe3+)的過程)。在溶液上方保持氮氣覆蓋，以進一步防止任何空氣氧化。小厘米-尺寸的聚丙烯球漂浮在溶液上有助于防止因蒸發引起的任何重要的水損失。實施例2實施例2a_在pH 1. 4和50°C電解富鐵金屬硫酸鹽溶液。通過加入微量的碳酸亞 鐵(II)將實施例1的富鐵金屬硫酸鹽溶液的PH值調節至1. 4，然后在電解池的陰極室內部 循環。該電解池由板型電解池(圖5)與被陰離子交換膜隔開的兩個室所構成。幾何電極和 膜表面積為929cm2(l平方英尺)，各電極和隔板之間的間隔為1英寸(2. 54cm)。該陰極室 裝有陰極板，其由CP鈦(ASTM grade 2，RMI (Niles, OH)供應)制成。電解前，通過將陰極 浸入沸騰的草酸(10重量^H2C2O4)中而對其進行化學蝕刻，然后用去離子水徹底漂洗，直 到沒有痕量的酸殘余。該陽極室裝有尺寸穩定的TiR-200 型陽極(DSAtm-O2)(由Eltech Systems (Chardon, OH)供應)，其由涂覆有高荷載量的二氧化銥(IrO2)的CP鈦板(基材) 構成(Ti/Ir02)，二氧化銥(IrO2)用作促進氧氣產生的電催化劑。在回路中循環的陽極電解質由30重量％硫酸水溶液和余量的去離子水構成。電 解在總電流密度(overall current density)為700A/m2以恒電流方式進行。操作溫度為 50°C，陰極電解質和陽極電解質兩者的流速均為2L/分鐘。在所使用的電流密度處，測量的 總槽電壓為3. 25V。電解期間，純鐵金屬沉積在陰極處，而硫酸根陰離子通過滲透性陰離子 交換膜遷移至陽極室，在此水在陽極表面上被氧化成氧氣，同時產生水合氫陽離子。所涉及 的電化學反應如下評e2+(水溶液)+如_ — 2Fe°(固) (陰極，_)2H20 — O2 (氣)+4H++4e_ (陽極，+)因此，總反應為在陰極產生鐵金屬，在陽極室中產生氧和硫酸2FeS04+2H20 — 2Fe (固)+2H2S04+02 (氣)在連續電解2小時后，關閉電源并打開電解池。經電沉積的光滑的灰色薄板容易 通過機械方式從鈦陰極上剝離。測量的質量為U9g。對塊狀樣品(bulk sample)進行最終 化學分析，其由99. 99重量％的鐵構成。評估的法拉第電流效率為95%，在700A/m2的比能 耗為3. 47kffh每千克純鐵。實施例2b_在pH 2. 8和60°C電解富鐵金屬硫酸鹽溶液。通過加入碳酸亞鐵(II) 將實施例1的富鐵金屬硫酸鹽的PH值調節至2. 8 (從而不支持氫氣的產生)，然后在上文描 述的實施例加中的電解池的陰極室內部進行循環。操作溫度為60°C。電解在總電流密度 為1000A/m2以恒電流方式進行。在所使用的電流密度處，測量的總槽電壓為3. 50V。在連 續電解2小時后，亮的、光滑的電沉積材料通過機械方式容易地從鈦陰極上剝離。測量的質 量為190g。對樣品進行最終化學分析，確定其由99. 99重量％的鐵構成。評估的法拉第電 流效率為98%，在1000A/m2的比能耗為3. 42kffh每千克純鐵。實施例2c-在pH 3. 5和25°C電解富鐵金屬硫酸鹽溶液。通過加入碳酸亞鐵(II) 將實施例1的富鐵金屬硫酸鹽的PH值調節至3. 5 (從而不支持氫氣的產生)，然后在上文描 述的實施例加中的電解池的陰極室內部進行循環。操作溫度為25°C。電解在總電流密度 為300A/m2以恒電流方式進行。在所使用的電流密度處，測量的總槽電壓為2.90V。在連續 電解2小時后，亮的、光滑的電沉積材料通過機械方式容易地從鈦陰極上剝離。測量的質量 為陽8。對樣品進行最終化學分析，確定其由99. 99重量％的鐵構成。評估的法拉第電流效 率為95%，在300A/m2的比能耗為2. 93kffh每千克純鐵。
實施例3使用三室電解池電解富鐵金屬硫酸鹽溶液。通過加入碳酸亞鐵(II)將實施例1 的富鐵金屬硫酸鹽的PH值調節至1.4，然后在三室電解池的中央室內部循環。該電解池由 板型電解池(圖4)與被陰離子交換膜和陽離子交換膜隔開的三室構成。幾何電極和膜表 面積為929cm2 (1平方英尺)，各電極和隔板之間的間隔為1英寸(2. 54cm)。各膜之間的間 隔為1英寸(2. 54cm)。陰極室裝有陰極板，其由CP鈦(ASTM grade 2,RMI (Niles,0H)供應)制成。電解 前，通過將陰極浸入沸騰的草酸(10重量^H2C2O4)中而對其進行化學蝕刻，然后用去離子 水徹底漂洗，直到沒有痕量的酸殘余。陽極室裝有尺寸穩定的TiR- 200 型陽極(DSAtm-O2)(由Eltech Systems (Chardon, OH)供應)，其由涂覆有高荷載量的二氧化銥(IrO2)的CP鈦板(基材) 構成(Ti/Ir02)，二氧化銥(IrO2)用作促進氧氣產生的電催化劑。在陰極室內的回路中循環的陰極電解質由600g/L硫酸亞鐵(II)七水合物水溶液 (pH 1.4)組成，而在陽極室內的回路中循環的陽極電解質由30重量％硫酸水溶液和余量 的去離子水組成。電解在總電流密度為1000A/m2時以恒電流方式進行。操作溫度為50°C，陰極電解 質、陽極電解質和富鐵溶液的體積流速為2L/分鐘。在所使用的電流密度處，所測量的總槽 電壓為3. 90V。電解期間，來自富鐵金屬硫酸鹽溶液的二價鐵離子穿過陽離子交換膜，并且純鐵 金屬沉積在陰極處。硫酸根陰離子通過滲透性陰離子交換膜遷移至陽極室，在此水在陽極 表面處被氧化成氧氣同時產生水合氫陽離子。在連續電解2小時后，關閉電源并打開電解池。電沉積的亮的鐵金屬通過機械方 式容易地從鈦陰極上剝離。測量的質量為184g。評估的法拉第電流效率為95%，在1000A/ m2的比能耗為3. 94kffh每千克純鐵。下表1中總結了實施例h、2b、2c和3中進行的電解實驗的結果和特性。表1 電解實驗的結果和特性
權利要求
1.一種電化學方法，其用于從富鐵金屬硫酸鹽溶液中回收金屬鐵或富鐵合金、氧和硫 酸，所述方法包括a)提供富鐵金屬硫酸鹽溶液；b)在電解池中電解所述富鐵金屬硫酸鹽溶液，所述電解池包括陰極室、陽極室和允許 陰離子通過的隔板，所述陰極室裝有陰極并包括PH低于約6.0的陰極電解質，所述陰極的 氫超電勢大于等于鐵的氫超電勢，所述陽極室裝有陽極并包括陽極電解質；以及c)回收電沉積的鐵或富鐵合金、硫酸和氧氣；其中電解所述富鐵金屬硫酸鹽溶液引起鐵或富鐵合金電沉積在陰極上，初生氧氣在陽極生 成，硫酸積聚在所述陽極室中，并且產生了貧鐵溶液。
2.權利要求1所述的電化學方法，其中步驟a)包括浙濾富鐵原料以制備漿料；并使所 述漿料經歷分離步驟以提供富鐵金屬硫酸鹽溶液。
3.權利要求1所述的電化學方法，其中所述貧鐵溶液用新鮮富鐵金屬硫酸鹽溶液補充 并再循環。
4.權利要求1所述的電化學方法，其在電解步驟之前還包括蝕刻陰極的步驟。
5.權利要求1所述的電化學方法，其中將所述陰極電解質的PH值調節至約0.5至約6 的PH值范圍。
6.權利要求1所述的電化學方法，其中將所述陰極電解質的PH值調節至約1至約5的 PH值范圍。
7.權利要求1所述的電化學方法，其中將所述陰極電解質的PH值調節至約1.5至約 4. 5的pH值范圍。
8.權利要求1所述的電化學方法，其中將所述陰極電解質的pH值調節至約2至約4的 PH值范圍。
9.權利要求1所述的電化學方法，其中在25°C的0.5mol.dnT3H2SO4溶液中所述陰極 在200A. πΓ2的超電勢大于約466mV，以及在25°C的1. Omol. dm—3 H2SO4溶液中所述陰極在 1000A. τα2的超電勢大于約800mV。
10.權利要求1所述的電化學方法，其中所述陰極包括或涂覆有選自下列的材料鎳、 鎳合金、鐵、鐵合金、鈦、鈦合金、鋯、鋯合金、鋅、鋅合金、鎘、鎘合金、錫、錫合金、銅、銅合金、 鉛、鉛合金、鈮、鈮合金、金、金合金、汞和包括汞的金屬汞齊。
11.權利要求10所述的電化學方法，其中所述陰極包括或涂覆有鈦或鈦合金。
12.權利要求11所述的電化學方法，其中所述鈦合金為鈦鈀合金。
13.權利要求4所述的電化學方法，其中所述蝕刻步驟包括用酸處理所述陰極。
14.權利要求13所述的電化學方法，其中所述酸選自草酸、含氟酸和硝酸的混合物。
15.權利要求1所述的電化學方法，其中所述陽極電解質包括硫酸溶液。
16.權利要求15所述的電化學方法，其中所述硫酸溶液包括從約5至約60重量％的濃度。
17.權利要求16所述的電化學方法，其中所述硫酸溶液包括約30重量％的濃度。
18.權利要求15所述的電化學方法，其中所述陽極電解質在陽極室內的回路中循環。
19.權利要求1所述的電化學方法，其中所述富鐵金屬硫酸鹽溶液起陰極電解質作用在陰極室內的回路中循環。
20.權利要求1所述的電化學方法，其中所述陽極為尺寸穩定的陽極，其或包括i)式M/Mx0y-Az0t的材料，其中a)M為具有閥作用性質的高熔點金屬或合金；b)MxOy為閥金屬的金屬氧化物；以及c)AzOt為貴金屬、鉬族金屬的氧化物的電催化性金屬氧化物，或金屬氧化物的電催化性 金屬氧化物； )導電陶瓷材料；iii)具有尖晶石結構的AB2O4導電氧化物，其中a)A選自 Fe (II)、Mn (II)和 Ni (II)；和b)B選自 Al、Fe (III)、Cr (III)和 Co(III)；iv)具有鈣鈦礦結構的ABO3導電氧化物，其中a)A選自 Fe(II)、Mn (II)、Co (II)和 Ni (II)；和b)B 為 Ti (IV)；ν)具有燒綠石結構的AB2O7導電氧化物，其中a)A選自 Fe(II)、Mn (II)、Co (II)和 Ni (II)；和b)B 為 Ti (IV)；vi)碳基材料；或vii)鉛或鉛合金。
21.權利要求20所述的電化學方法，其中所述高熔點金屬或所述高熔點金屬的合金選 自鈦、鈦合金、鋯、鋯合金、鉿、鉿合金、釩、釩合金、鈮、鈮合金、鉭和鉭合金。
22.權利要求20所述的電化學方法，其中所述閥金屬的金屬氧化物選自Ti02、ZrO2, HfO2、NbO2、Nb2O5、TaO2 和 Tei2O5。
23.權利要求20所述的電化學方法，其中所述鉬族金屬的氧化物選自Ru02、11~02和
24.權利要求20所述的電化學方法，其中所述金屬氧化物選自Sn02、Sb205或Bi203。
25.權利要求22所述的電化學方法，其中所述閥金屬的金屬氧化物在所述高熔點金屬 或所述高熔點金屬的合金上形成薄的不滲透性保護層。
26.權利要求20所述的電化學方法，其中所述陶瓷材料包括通式為TinO2lri的氧化鈦， 其中η為大于等于3的整數。
27.權利要求20所述的電化學方法，其中所述碳基材料選自石墨、不滲透性石墨和玻 璃碳。
28.權利要求20所述的電化學方法，其中所述鉛合金選自鉛-銀合金、鉛-錫合金、 鉛-銻合金和鉛-錫銻合金。
29.權利要求1所述的電化學方法，其中步驟b)在兩室電解池中進行，所述兩室電解池 包括將陽極室與陰極室隔開的離子交換膜。
30.權利要求四所述的電化學方法，其中所述離子交換膜為陰離子交換膜。
31.權利要求1所述的電化學方法，其中步驟b)在三室電解池中進行，所述三室電解池 包括在所述陽極室和所述陰極室之間設置的中央室，其中離子交換膜將陽極室和陰極室與中央室隔開。
32.權利要求31所述的電化學方法，其中陰離子交換膜將陽極室與中央室隔開，以及 其中陽離子交換膜將陰極室與中央室隔開。
33.權利要求32所述的電化學方法，其中所述富鐵金屬硫酸鹽溶液在所述中央室內循環。
34.權利要求31所述的電化學方法，其中所述陰極電解質在陰極室內的回路中循環。
35.權利要求34所述的電化學方法，其中所述陰極電解質包括硫酸亞鐵(II)七水合物 溶液。
36.權利要求35所述的電化學方法，其中所述陰極電解質包括濃度為從約1至約 800g/L的硫酸亞鐵(II)七水合物溶液。
37.權利要求36所述的電化學方法，其中所述陰極電解質包括濃度為約600g/L的硫酸 亞鐵(II)七水合物溶液。
38.權利要求18、19或34中任一項所述的電化學方法，其中所述陽極電解質或陰極電 解質包括的流速范圍為從約0. IL/分鐘至約100L/分鐘。
39.權利要求38所述的電化學方法，其中所述流速范圍為從約0.IL/分鐘至約30L/分鐘。
40.權利要求39所述的電化學方法，其中所述流速為約2L/分鐘。
41.權利要求1所述的電化學方法，其中步驟b)在恒定電流和在從約50至約10000A/ m2的電流密度下進行。
42.權利要求41所述的電化學方法，其中所述電流密度的范圍為從約50至約5000A/m2。
43.權利要求42所述的電化學方法，其中所述電流密度為約2500A/m2。
44.權利要求41所述的電化學方法，其中所述電流密度的范圍為從約3000至約 5000A/m2。
45.權利要求44所述的電化學方法，其中所述電流密度為約4000A/m2。
46.權利要求41所述的電化學方法，其中所述電流密度的范圍為從約5000至約 10000A/m2。
47.權利要求46所述的電化學方法，其中所述電流密度為約7000A/m2。
48.權利要求1所述的電化學方法，其中步驟b)在從約20至約100°C的溫度進行。
49.權利要求48所述的電化學方法，其中所述溫度范圍為從約30°C至約70°C。
50.權利要求49所述的電化學方法，其中所述溫度為約50°C。
51.權利要求1所述的電化學方法，其中進一步干燥和液化所述回收的新生氧氣。
52.權利要求1所述的電化學方法，其中濃縮和/或再循環所述回收的硫酸。
全文摘要
本發明提供了一種電化學方法，其用于從富鐵金屬硫酸鹽廢料中回收金屬鐵或富鐵合金、氧和硫酸。廣義來說，該電化學方法包括提供富鐵金屬硫酸鹽溶液；在電解池中電解富鐵金屬硫酸鹽溶液，該電解池包括陰極室、陽極室和允許陰離子通過的隔板，該陰極室裝有陰極并包括pH低于約6.0的陰極電解質，該陰極的氫超電勢大于等于鐵的氫超電勢，該陽極室裝有陽極并包括陽極電解質；回收電沉積的鐵或富鐵合金、硫酸和氧氣。電解該富鐵金屬硫酸鹽溶液引起了鐵或富鐵合金電沉積在陰極上，初生氧氣在陽極生成，硫酸積聚在所述陽極室中，并且產生了貧鐵溶液。
文檔編號C22B3/04GK102084034SQ200980122114
公開日2011年6月1日 申請日期2009年4月14日 優先權日2008年4月11日
發明者弗朗索瓦·卡達雷利 申請人:弗朗索瓦·卡達雷利